Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Перовскитоподобные манганиты, обладающие рядом уникальных свойств (колоссальным магнитосопротивлением, гигантской магнитострикцией, эффектом электронной неустойчивости и др.), образуют один из наиболее перспективных классов функциональных магнитных материалов. Большое многообразие кристаллических и магнитных структур манганитов, сосуществование в них конкурирующих взаимодействий и упорядоченного состояния различных подсистем предоставляют широкие возможности для получения требуемых прикладных характеристик, но, в то же время, обусловливают значительные сложности анализа процессов формирования физических свойств.
В настоящее время остаются нерешенными многие проблемы, касающиеся
интерпретации зависимости электромагнитных характеристик манганитов от
природы и концентрации дефектов, валентного и спинового состояния ионов,
распределения размеров кристаллитов, пористости, особенно применительно к
ультрамелкозернистой керамике. Весьма бедна информация о
сверхвысокочастотных свойствах манганитов.
Одним из перспективных методов получения высокоплотных керамических манганитов с субмикронными размерами зерен является технология горячего прессования. Однако процессы формирования структуры и свойств компактных манганитов сложного состава при спекании под давлением и многие технологические проблемы изучены пока недостаточно. Опубликованные данные о поведении манганитов системы La-Sr-Mn-Cr-O, имеющих привлекательные свойства, в зависимости от параметров микроструктуры, кислородной нестехиометрии во взаимосвязи с условиями синтеза немногочисленны и иногда противоречивы.
Поэтому изучение корреляции электромагнитных свойств
горячепрессованных манганитов указанной системы с характеристиками субмикроскопической структуры, неоднородностями различного масштаба, состоянием ионов и дефектами нестехиометрии, зависящими от термодинамических условий спекания и последующих окислительно-восстановительных термообработок, представляется актуальной задачей, тем более что технологии создания и обработки керамических материалов входят в перечень критических технологий РФ.
Работа выполнялась при поддержке Федерального агентства по образованию в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (2006 - 2008 годы, проект РНП.2.1.1.7605, и 2009 - 2010 годы, проект «Влияние характеристик микро- и наноструктуры на электромагнитные свойства сред с колоссальным магниторезистивным эффектом»).
Цель и задачи работы. Целью настоящей работы явилось установление закономерностей формирования и природы изменений электромагнитных свойств субмикрокристаллических манганитов лантана-стронция, замещенных хромом, во взаимосвязи с их структурными характеристиками, при варьировании термодинамических условий синтеза с использованием высокотемпературного деформирования.
Для достижения указанной цели в работе решались следующие основные задачи:
о исследование влияния давления и температуры при спекании, а также
парциального давления кислорода в газовой фазе при высокотемпературном
отжиге, на параметры кристаллической решетки, характеристики
распределения размеров зерен, пористость, намагниченность, температурную
зависимость магнитной проницаемости, температуру Кюри,
электросопротивление, магниторезистивный эффект, спектры
ферромагнитного резонанса (ФМР) манганитов выбранной системы; о анализ влияния условий синтеза и термообработки манганитов на образование
дефектов и магнитных неоднородностей; о изучение корреляции структурных и электромагнитных характеристик
полученных образцов; о установление возможных структурных формул манганитов, позволяющих объяснить изменения всего набора изученных свойств в зависимости от термодинамических условий получения образцов.
Решение указанных задач осуществлялось с использованием ряда экспериментальных методов исследования, а также теоретического анализа.
Научная новизна. Впервые систематически изучены структурные и электромагнитные характеристики субмикрокристаллических манганитов La065Sr035Mn09Cr0lO3+y как фаз переменного состава, полученных методом горячего
прессования при варьировании в широких пределах давления и температуры, а также парциального давления кислорода в газовой фазе при высокотемпературном отжиге.
Установлено влияние условий синтеза и термообработки на отклонение от стехиометрии по кислороду (величину у), содержание разновалентных ионов и их спиновое состояние, концентрацию катионных и анионных вакансий. С увеличением температуры и давления при спекании сверхстехиометрическое содержание кислорода уменьшается. Повышение давления прессования и возникновение анионных вакансий при отжиге в вакууме способствуют
образованию низкоспинового состояния ионов Мпш.
Определено влияние катионных и анионных вакансий и состояния ионов на электромагнитные свойства горячепрессованных манганитов. Установлен вклад дефектов и магнитных неоднородностей образцов в магнитные и электрические характеристики. Найдено, что весь комплекс структурных и электромагнитных
характеристик исследованных манганитов может быть объяснен с учетом возможности возникновения ионов двухвалентного марганца. Полученные модельные структурные формулы предсказывают отсутствие в манганите с наиболее высокой абсолютной величиной отрицательного магнитосопротивления катионных
и анионных вакансий, низкоспиновых ионов марганца и наличие ионов Мп2+ .
Практическая ценность. Комплекс полученных экспериментальных данных и установленные закономерности позволяют существенно пополнить имеющуюся информацию о свойствах горячепрессованных манганитах с двойным замещением La065Sr035Mn09Cr0lO3 и углубить понимание физических основ технологии
получения манганитов с определенными практически значимыми характеристиками, что важно для выбора оптимальных условий при их синтезе. В образцах синтезированных манганитов достигнуты значения магнитосопротивления около 98%, что в несколько раз выше обнаруженных ранее.
Ряд методических разработок и отдельные результаты диссертации нашли применение в программе учебного курса «Кристаллофизика», в тематике бакалаврских работ и магистерских диссертаций студентов, обучающихся по направлению «Материаловедение и технология новых материалов».
На защиту выносятся: о представления о влиянии условий синтеза и термообработки на отклонения от
стехиометрии по кислороду, содержание разновалентных ионов и их спиновое
состояние, образование дефектов и магнитных неоднородностей в манганитах; о закономерности формирования параметров субмикроструктуры и пористости
от условий получения манганитов при горячем прессовании; о корреляции структурных и электромагнитных характеристик образцов,
полученных в результате различных воздействий; о структурные формулы манганитов, позволяющие объяснить изменения всего
комплекса свойств в зависимости от термодинамических условий получения
образцов; о представления о механизмах влияния дефектов и состояния ионов марганца на
свойства манганитов, в том числе на магниторезистивный эффект.
Личный вклад автора. Автором самостоятельно осуществлен синтез образцов, выполнены измерения электромагнитных характеристик и обработаны всех экспериментальных результатов, выведены структурные формулы. Получение рентгенографических данных, их первичная обработка и рентгеноструктурный анализ были проведены С.Х. Эстемировой. Электронно-микроскопические изображения были получены А.А. Панкратовым. Обобщение результатов и формулирование выводов проводились совместно с научным руководителем. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были представлены и обсуждены на V Российско-Японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Саратов, июнь 2007), International meeting Multiferroic-2007 (Сочи, сентябрь 2007), IX Российско-китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Астрахань, сентябрь 2007), Всероссийской конференции «Нанотехнологии - производству» (Фрязино, ноябрь 2009), III Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, октябрь 2010), VIII-ой Международной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы материаловедения и наноматериалов» (Алматы, Республика Казахстан, июнь 2011).
По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 4 - в журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы из 146 наименований и 4 приложений. Работа содержит 131 страницу, включая 36 рисунков и 5 таблиц. В Приложения вынесены некоторые первичные экспериментальные данные и дополнительно полученные результаты, представляющие самостоятельный интерес.
