Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 13
1.1. Строение и оптическая спектроскопия комплексов переходных металлов, потенциальных кандидатов на ловушку для S-радикалов 13
1.1.1. Дитиофосфинатные комплексы переходных металлов 13
1.1.2. Димеркаптохинолинатные комплексы переходных металлов 17
1.2. Фотохимия дисульфидов и спектроскопия серосодержащих радикалов 20
1.2.1. Фотохимия дисульфидов 20
1.2.2. Спектроскопия серосодержащих радикалов 23
1.2.3. Выводы 27
1.3. Спектроскопия аддуктов дитиолатных комплексов Ni(II) с основаниями Льюиса 28
1.4. Стабильные нптроксильные радикалы, как аналитические реагенты для определения экстинкции активных радикалов 30
1.5. Комплексы ионов металлов и свободных радикалов 31
1.5.1. Радикальные комплексы, появляющиеся в фотохимии 8,3'-дибензил производных бис(!,2-этилендитиолатного) комплекса Ni(II) 32
1.5.2. Радикальные комплексы ионов металлов с феноксильным радикалом 34
1.5.3. Выводы 38
1.6. Общие выводы по обзору литературы 38
ГЛАВА 2. Экспериментальная методика 39
2.1. Стационарные методы исследований 39
2.2. Метод лазерного импульсного фотолиза 39
2.3. Программное обеспечение 42
2.4. Измерение мощности лазерного импульса 43
ГЛАВА 3. Генерация, оптические спектры и кинетические характеристики сероцентрированных радикалов 44
3.1. Введение 44
3.2. Оптические спектры дисульфидов, использованных для генерации S- радикалов 45
3.3. Спектроскопия и кинетические характеристики ксантогенатного радикала (XAN*) и дитиофосфинатного радикала (DTP) 46
3.4. Спектроскопия кинетические характеристики перфтор-2-тионафталятного радикала fSNF) 48
3.5. Спектроскопия и кинетические характеристики 8-меркаптохинолинатного радикала (NS) 50
3.6. Спектроскопия и кинетические характеристики перфтортиобензолятного радикала CSBF) 52
3.7. Спектроскопия нитроксильного радикала RA-9 53
3.8. Определение коэффициентов экстинкции полос поглощения S-радикалов 56
3.9. Выводы 59
ГЛАВА 4. Фотохромные системы, работающие на обратимой координации S-радикалов с плоскими комплексами двухвалентного никеля 60
4.1. Координация дитиофосфинатных радикалов с дитиофосфинатными комплексами Ni(II) 60
4.1.1. Реакция координации радикала 'S2PR2 с комплексом Ni(S2P'8-2)2- Спектр и кинетические характеристики радикального комплекса (R^PS/JNifS^PR^ 61
4.1.2. Процессы исчезновения промежуточного поглощения 67
4.1.3. Кинетические и оптические параметры бирадикального комплекса (R2PS2')2mS!PR2)2 69
4.1.4. Сравнение процессов в системах tds + Ni(dtc)2 и (^^ + Ni&PRz)? 72
4.1.5. Термодинамика процессов образования радикальных комплексов 73
4.1.6. Выводы 75
4.2. Фотохромные превращения в растворах 8,8'-дихинолил дисульфида и ди(меркаптохинолинато)№(11) 77
4.2.1. Образование промежуточного поглощения в растворах RSSR и Ni(SR)2 под действием лазерного излучения 78
4.2.2. Исчезновение радикального комплекса RS'Ni(SR)2 , 84
4.2.3. Температурная зависимость констант скорости реакций с участием радикала и радикального комплекса 87
4.2.4. Строение и природа оптического спектра радикального комплекса RS*Ni(SR)2 89
4.2.5. Выводы 91
4.3. Фотохромные превращения в растворах перфторбеизолятного дисульфида и ди(меркаптохинолинато)М(П) 92
4.3.1 Появление промежуточного поглощения в системе (SBF)2 + NifSR)? в бензоле 92
4.3.2 Исчезновение промежуточного поглощения в системе (SBF)2 + NifSR)? в бензоле 95 4.3.3. Выводы 99
4.4. Фотохромные реакции обратимой координации перфтор-2-тионафтолятного радикала с плоскими дитиолатными комплексами Ni(II) 100
4.4.1 Реакция радикала 'SNF с плоскими комплексами Ni(II). Спектры и кинетические характеристики возникающ их радикальных комплексов (SNF) 'NiL? 101
4.4.2. Реакции исчезновения радикальных комплексов (SNFj'NiL? 107
4.4.3. Выводы 109
Выводы
Список литературы 112
- Стабильные нптроксильные радикалы, как аналитические реагенты для определения экстинкции активных радикалов
- Спектроскопия и кинетические характеристики 8-меркаптохинолинатного радикала (NS)
- Кинетические и оптические параметры бирадикального комплекса (R2PS2')2mS!PR2)2
- Образование промежуточного поглощения в растворах RSSR и Ni(SR)2 под действием лазерного излучения
Введение к работе
Среди разнообразных явлений, происходящих в веществе под действием света, фотохромизм представляет особый интерес. Под фотохромизмом понимают обратимое превращение вещества из одного состояния в другое, происходящее хотя бы в одном
направлении под действием света и сопровождающееся появлением или изменением поглощения в видимой части спектра.
Фотохромный цикл, в общем виде, выглядит как переход вещества под действием кванта света hvi из состояния А с поглощением на длине волны А. і в состояние В с поглощением на %2'
А(Х,) . hV' ' В(Х2) kT.hvj
В исходное состояние вещество возвращается либо термически, либо под действием кванта света hv2.
Фотохромный эффект органических и неорганических систем характеризуется возможностью появления или изменения окраски веществ (систем) непосредственно под действием света и воспроизводимостью на одном и том же объекте; он обусловлен, как правило, перестройками веществ на молекулярном уровне. Эти особенности эффекта послужили причиной повышенного интереса к фотохромним материалам в плане их практического использования. Исследование фотохромизма начало развиваться почти сразу же и в направлении изучения собственно явления, и в направлении поиска путей практической реализации уникальных свойств фотохромных объектов.
Применение фотохромных материалов в настоящее время может быть самым разнообразным. Они применяются как средства защиты от светового излучения, средства регистрации и обработки оптической информации, для изменения освещенности, камуфляжа и декоративного оформления, для физико-химического анализа веществ и моделирования биопроцессов, в качестве фотохромных резистов, оптических затворов и модуляторов добротности лазеров [1].
Так, например, в последнее время появились сообщения о создании новых носителей информации (фирма C3D, ), которые используют фотохромные флуоресцентные материалы (FMD ROM). Магнитные диски просуществовали более тридцати лет, CD-ROM чуть меньше двадцати. На смену CD совсем недавно пришел стандарт DVD, которому, однако, уже найден преемник. DVD, являющийся на сегодняшний
день самым емким сменным носителем цифровой информации, в скором будущем уступит по всем показателям новому стандарту носителей FMD ROM (fluorescent multilayer disk).
Материал, из которого состоит FMD ROM, содержит фотохромные материалы, которые под воздействием лазерного излучения превращаются во флуоресцирующие соединения. Обратная реакция, приводящая к исчезновению флуоресцентных свойств (операция стирания), происходит под действием лазера с другой длиной волны. Наиболее ценными фотохромными свойствами в настоящее время обладают фульгиды, поэтому можно предположить, что используемый в FMD ROM фотохром принадлежит именно к этому классу молекул.
Таким образом, потребность в фоточувствительных материалах, перекрывающих широкий спектральный диапазон чрезвычайно высока, поэтому обнаружение новых фотохромних систем и исследование механизма фотохимических и темновых превращений для них представляет несомненный интерес.
В живых организмах присутствуют многочисленные ферменты, которые обратимо присоединяют определенные молекулы для их дальнейшей транспортировки. Ярким примером может служить гемоглобин, который в активном центре имеет плоский координационный узел с ионом железа, обратимо присоединяющий молекулу кислорода. На основе обратимой реакции присоединения молекул или радикалов (субстратов) к плоским координационным соединениям можно разработать новые фотохромные системы. Появление частицы-субстрата должно быть связано с фотохимической реакцией.
Известно, что в органических перекисях и дисульфидах связи -О-О- и -S-S- имеют небольшие энергии и могут диссоциировать под действием квантов света в синей или ближней УФ области спектра. Таким образом, эти соединения могут быть удобными объектами для организации фотохромных систем. Дисульфиды особенно привлекательны, так как имеют интенсивные спектры поглощения в УФ области и менее интенсивное поглощение в синей части спектра. Кроме того, при диссоциации дисульфидов возникают малоактивные сероцентрированные радикалы, которые исчезают, как правило, в реакции рекомбинации, что позволяет надеяться на создание устойчивых фотохромных систем.
Многие плоские комплексы Ni(II) с серосодержащими лигандами обратимо координируют некоторые органические молекулы, такие как пиридин, вдоль направления перпендикулярного плоскости координационного узла (5 и 6 координационные места) с координацией атомом азота. Можно предположить, что серосодержащие радикалы также смогут с большой константой скорости и обратимо встроиться в координационную сферу
комплекса никеля. Большая константа скорости необходима для успешной конкуренции с рекомбинацией S-радикалов.
Справедливость этого предположения была показана в двух первых публикациях лаборатории фотохимии ИХКиГ СО РАН [2, 3]. В этих работах показано, что растворы тетраалкилтиурамдисульфида (tds = R2NC(S)S-S(S)CNR.2, где R - алкильные группы) и плоского дитиокарбаматного комплекса двухвалентного никеля (Ni(dtc)2) (лиганд dtc" s S2CNR2) проявляют фотохромные свойства и выдерживают большое количество циклов превращений. С помощью лазерного импульсного фотолиза продемонстрировано, что на первой стадии этих превращений происходит диссоциация возбужденной молекулы тетраалкилтиурамдисульфида на два дитиокарбаматных радикала (dtc* з *S2CNR2). Эти радикалы с константой скорости, близкой к диффузионной, координируют с Ni(dtc)2 с образованием радикального комплекса (dtc*)Ni(dtc)2, который имеет широкую полосу поглощения с максимумом в области 400 им. Комплекс (dtc")Ni(dtc)2 диссоциирует, примерно, за 10 мс с "освобождением" dtc* радикала, который затем либо превращается в исходный дисульфид в результате рекомбинации, либо вновь координирует с исходным комплексом Ni(dtc)2- Повторная координация радикала увеличивает эффективное время жизни радикального комплекса на два - три порядка, так что его поглощение исчезает в секундных интервалах времени.
Слабая химическая активность dtc* радикалов приводит к тому, что система tds + Ni(dtc)2 демонстрирует прекрасные фотохромные свойства и выдерживает большое число циклов превращений. Промежуточные радикальные комплексы (dtc*)Ni(dtc)2 имеют поглощение практически во всем видимом диапазоне спектра, что позволяет фотохромной системе модулировать излучение в широкой спектральной области. Таким образом, плоский комплекс Ni(dtc)2 является прекрасной ловушкой для S-радикала. В обычных условиях после лазерного импульса радикал исчезает в результате рекомбинации за несколько микросекунд, а координация увеличивает его эффективное время жизни на 6 порядков. В связи с этим, системы дисульфиды - плоские комплексы Ni(II) представляют интерес не только с точки зрения их фотохромных свойств, но и как системы, которые многократно увеличивают эффективное время жизни короткоживуших активных радикалов.
В данной работе продолжены исследования новых фотохромных систем, работа которых основана на координации серосодержащих радикалов с плоскими координационными соединениями. Изучены фотохромные превращения для растворов
перфтор-2,2'-динафталятного дисульфида (SC 1(^7)2 и плоских дитиолатных комплексов Ni(II) (N1L2), механизмы реакций для растворов фосфинатного дисульфида (S2P(i-Bu)2)2 и плоского комплекса Ni(S2P(i-Bu)2)2, фотохимические процессы для растворов 8,8'-дихинолилдисульфида (C9H6NS>2 и перфторбензолятного дисульфида (SC6F5)2 в присутствии ди(меркаптохинолинато)№(Г1), определены параметры оптических спектров многих серосодержащих радикалов.
Показано, что перфтор-2-тионафталятные радикалы (*SCjoF7 = *SNF), появляющиеся в результате диссоциации возбужденной молекулы (SCioF7)2, практически с диффузионной константой скорости координируют с комплексами N1L2 с образованием радикальных комплексов (SNF)*NiL2, которые исчезают в результате диссоциации с освобождением *SNF радикала, который либо превращается в дисульфид в результате рекомбинации, либо вновь координирует с исходным комплексом №1>2. Повторная координация увеличивает эффективное время жизни радикального комплекса на два, три порядка по времени. В
ОТЛИЧИе ОТ Предыдущей СИСТеМЫ, ДЛЯ раСТВОрОВ фосфинаТНОГО Дисульфида (S2PR-2)2 и
комплекса Ni(S?PR2)2 продемонстрировано последовательное образование моно- и бирадикальных комплексов. В этой системе эффективное время жизни S-радикалов также значительно увеличено в результате повторной координации. Число фотохромных циклов ограничивается, по-видимому, только присутствием неконтролируемых примесей в растворителе, в реакции с которыми может исчезать S-радикал.
При импульсном облучении растворов 8,8'-дихинолилдисульфида и перфторбензолятного дисульфида в присутствии комплекса ди(меркаптохинолинато)№(11) также возникает радикальный комплекс RS*Ni(SR)2 с интенсивными полосами поглощения. Он исчезает в двух реакциях, значительно отличающихся константами скорости. При больших начальных концентрациях радикалов (большие интенсивности лазерного импульса) в микросекундной области времени некоторая часть радикального комплекса исчезает в реакции с радикалами RS*, которые еще не успели рекомбинировать или исчезнуть в реакции координации. Для системы содержащий 8,8'-дихинолилдисульфид на значительно более длинных временах (сотни миллисекунд) происходит диспропорционирование двух радикальных комплексов, в результате которого регенерируются молекулы дисульфида и исходного комплекса никеля, завершая цикл фотохромных превращений. Для системы содержащей перфторбензолятный дисульфид также имеет место реакция двух радикальных комплексов. Но в этом случае она приводит к образованию новой промежуточной частицы X
(димер радикальных комплексов или бирадикальный комплекс, или обе эти частицы). Новообразованная частица X с характерным временем 10 с трансформируется в исходные дисульфид и комплекс Ni(II).
Таким образом, в диссертации выполнен цикл работ с прецизионным измерением спектральных и кинетических параметров, механизмов образования и исчезновения S-радикалов и радикальных комплексов. Определены константы скорости координации серосодержащих радикалов с плоскими комплексами Ni(II) с серосодержащими лигандами. Показано существование моно- и бирадикальных комплексов RS*NiL2 и (RS')2NiL2. Обратимая координация увеличивает эффективное время жизни активных радикалов на много порядков по времени, что позволяет управлять реакционной способностью этих частиц. Промежуточные радикальные комплексы имеют интенсивные полосы поглощения в видимой части спектра, что определяет возможность использования этих частиц при конструировании новых фотохромних систем.
Кроме разработки новых фотохромных систем, настоящие исследования представляют также интерес для решения фундаментальных проблем физиыеской химии и химической кинетики, связанных с механизмами генерации, определением природы реакций и управлением реакционной способностью свободных радикалов и радикальных комплексов между ионами переходных металлов и радикалами органических соединений, генерируемых в фотохимических процессах. Таким образом, в химический оборот вводятся новые частицы - радикальные комплексы, исследование которых представляет значительный интерес, так как эти частицы могут появляться во многих фотохимических, химических и каталитических процессах.
Основная информация получена с помощью наносекундного лазерного импульсного фотолиза и оптической спектрофотометрии. Для определения энергии активации элементарных процессов лазерный импульсный фотолиз проводился для растворов в широком температурном диапазоне. Новые комплексы двухвалентного никеля с серосодержащими лигандами синтезированы, очищены и проанализированы в лаборатории профессора СВ. Ларионова в ИНХ СО РАН, в рамках программы совместных исследований фотохимии новых необычных координационных соединений. Дисульфиды были синтезированы в НИОХ СО РАН и ИНХ СО РАН и также любезно предоставлены нам профессором СВ. Ларионовым.
Таким образом, в работе были поставлены следующие задачи:
Определение параметров оптических спектров дисульфидов и плоских комплексов Ni(II) с серосодержащими лигандами.
Регистрация оптических спектров промежуточных сероцентрированных радикалов и измерение коэффициентов экстинкции полос поглощения этих радикалов. Исследование кинетических параметров рекомбинации радикалов.
Определение оптических спектров промежуточных частиц и, в частности, спектров радикальных комплексов сероцентрированных радикалов с плоскими комплексами Ni(II). Измерение коэффициентов экстинкции оптических полос поглощения радикальных комплексов. Определение механизмов образования радикальных комплексов и измерение констант скорости и энергий активации реакций радикалов с комплексами.
4. Определение природы процессов исчезновения радикальных комплексов,
измерение кинетических параметров реакций.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. В первой главе представлен обзор литературы по строению, спектроскопии и фотохимии дисульфидов и серосодержащих радикалов, по строению комплексов Ni(II) с серосодержащими лигандами, по реакциям обратимого образования аддуктов органических молекул с плоскими комплексами двухвалентного никеля. Представлен также раздел по фотохромным материалам и процессам. Вторая глава посвящена экспериментальным методикам и программному обеспечению метода наносекундного лазерного импульсного фотолиза. Полученный экспериментальный материал и обсуждение результатов представлено в третьей и четвертой главах. В третьей главе обсуждаются спектральные и кинетические параметры для сероцентрированных радикалов, возникающих при фотолизе дисульфидов. В четвертой главе показано, что растворы дисульфидов и плоских комплексов Ni(II) являются хорошими фотохромными системами, которые выдерживают без деградации большое количество циклов превращений. Определена природа промежуточных частиц и установлены их спектральные и кинетические параметры.
Научная новизна. Впервые проведено прецизионное измерение спектральных и кинетических параметров, механизмов образования и исчезновения новых частиц -нескольких радикальных комплексов между серосодержащими радикалами и плоскими комплексами двухвалентного никеля. Определены константы скорости координации S-радикалов с комплексами, показано образование моно- и бирадикальных комплексов (RS*NiL,2 и (RS*)2NiL2). Продемонстрировано, что обратимая координация увеличивает эффективное время жизни активных радикалов на много порядков по времени. Это
позволяет управлять реакционной способностью этих частиц. Промежуточные радикальные комплексы имеют интенсивные полосы поглощения в видимой части спектра, что
определяет возможность использования систем дисульфид - плоский комплекс Ni(ll) при конструировании новых фотохромных систем.
Практическая ценность. Определены спектральные и кинетические параметры многих промежуточных частиц, которые появляются и исчезают во время циклов превращений новых фотохромных систем на основе дисульфидов и плоских комплексов Ni(ll). Работа открывает перспективы для разработки фотохромных систем, работающих на принципе обратимого присоединения радикалов к координационным соединениям, в которых запись и стирание информации производится под действием света. Показано, что координационные соединения могут быть прекрасными ловушками и стабилизаторами активных свободных радикалов, продлевая эффективное время жизни этих частиц на много порядков. Проделана работа по созданию нового поколения современного программного обеспечения для установки лазерного импульсного фотолиза, которое позволяет получать, хранить и обрабатывать большие массивы кинетической и спектральной информации. В настоящее время возможна обработка десятков и сотен кинетических кривых, построение трехмерных поверхностей сигналов промежуточного поглощения, которые включают развертки по времени и спектру.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих международных конференциях и симпозиумах: 18 ШРАС Symposium on Photochemistry, Dresden, Germany, July 22-27, 2000; XII Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, Россия, 18-29 сентября, 2000; XXth International Symposium on Photochemistry, Moscow, Russia, July 30-August 4, 2001; XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Ростов-на-Дону, Россия, 25-29 июня, 2001; VI Voevodsky Conference on Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes, Novosibirsk, Russia, July 21-25, 2002; XXth IUPAC Symposium on Photochemistry, Granada, Spain, July 17-22, 2004.
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях и 9 тезисах международных научных конференций и симпозиумов.
Jbrnrbjfi вклад автора в рамках задач исследований, сформулированных совместно с научным руководителем, заключался в планировании и постановке экспериментальных работ, получении и интерпретации результатов, представленных в диссертации. Автором написано последнее поколение современного программного обеспечения для работы
установки лазерного импульсного фотолиза, лично получена спектральная и кинетическая информация о промежуточных частицах в новых фотохромних системах.
Положения, выносимые на защиту:
Оптические спектры дисульфидов в УФ области спектра и промежуточных серосодержащих радикалов в УФ и видимой части спектра, константы скорости и энергии активации рекомбинации радикалов.
Механизм и кинетические параметры реакций образования новых радикальных комплексов между серосодержащими радикалами и плоскими комплексами Ni(II) с серосодержащими лигандами в широкой температурной области.
Фотохромные свойства растворов, содержащих дисульфиды и плоские комплексы Ni(II) с серосодержащими лигандами. Оптические спектры промежуточных радикальных комплексов.
Механизм и кинетические параметры реакций исчезновения радикальных комплексов, приводящие к фотохромным свойствам растворов дисульфидов и плоских комплексов Ni(II).
Стабильные нптроксильные радикалы, как аналитические реагенты для определения экстинкции активных радикалов
Структура дитиофосфинатных комплексов достаточно разнообразна. Как правило, комплексы хорошо растворяются в органических растворителях и в растворах находятся в мономерном состоянии [4, 8, 12, 13, 19-22], однако, встречаются димерные [5, 9, 14], тетрамерные и полимерные [9] структуры. Выявлены две различных структуры димера, представленные нарис. 1.1а [5,14] и 1.16 [9]. В некоторых случаях в растворах мономеры находятся в равновесии с димерами [5]. В твердой фазе комплексы часто находятся в виде димеров [14, 23-25] и полимеров [7, 12, 21]. Структура димера в твердой фазе совпадает со строением в растворе, представленном на рис. 1.1а.
По данным рентгеноструктурного анализа координационный узел NiS4 у комплексов Ni(II) [10, 11, 26-28] плоско квадратный, а атомы фосфора незначительно ( 0.1 А) выступают из этой плоскости [11, 28] (рис. 1.2). В яиганде атомы серы и атомы углерода, связанные с фосфором, образуют искаженный тетраэдр. Длины связей Ni-S и S- Р в четырехчленных циклах лигандов находятся в диапазонах 2.22 - 2.24 А и 1.99 - 2.02 А, соответственно. Длина связи Р-С варьируется от 1.78 А до 1.84 А. Угол S-Ni-S равен 88, S-P-S = 100 - 102, Ni-S-P = 85 - 86, С-Р-С = 102 - 107.
Плоско квадратные комплексы Ni(II) [8, 20, 22, 27, 29-33] в оптическом спектре поглощения имеют две полосы в видимой области с максимумами на 700 - 790 нм (є = 70 - 83 М"1 см"1) и 529 - 589 нм (s = 71 - 104 М 1 см"1), относящиеся к d-d переходам. Авторы [30] приписывают эти полосы переходам A!g— АгЁ и Aig- Big, соответственно. В диапазоне 313 - 336 нм (е 20000 М" см" ) находится максимум интенсивной полосы переноса заряда.
Для плоско квадратных комплексов Pd(II) и Pt(II) [13, 20, 22] зарегистрирована только одна полоса d-d перехода. Ее максимум для комплексов Pd(II) находится в интервале 448 - 500 нм (є = 330 M W [13], 260 NT CM"1 [22]), а для комплексов Pt(II) в интервале 432 - 446 (є = 120 М 1 см"1 [13], 201 М"1 см 1 [22]). Эти полосы также относят переходу 1Aig- lA2g [13]. Полоса переноса заряда для комплексов Pd(II) находится в интервале 290 - 313 нм (Е = 20000 М"1 см 1 [13]), для комплексов Pt(II) - в интервале 231 -246 нм. Максимум полосы переноса заряда для комплекса Pt(S2P(C6H5)2)2 зарегистрирован на 231 нм [20] и 295 нм (є = 20000 М"1 см"1) [13], в то время как для аналогичного комплекса Pd(IT) максимумы полос поглощения по результатам этих работ совпадают.
Дитиофосфинатные комплексы некоторых ионов металлов имеют тетраэдрический центральный координационный узел. Наиболее изученными из тетраэдрических комплексов с точки зрения оптической спектроскопии являются комплексы Со(П) [8, 22, 29, 30, 33, 34]. В спектрах поглощения этих комплексов зарегистрированы две полосы поглощения с максимумами в диапазонах 1220 - 1270 нм (є = 84 - 109 М"1 см"1) и 667 -690 нм (г = 302 - 376 М"1 см"1), которые приписываются переходам 4A2(F)- 4T[(F) и 4A2(F)—ИТі(Р), соответственно. Для комплекса Co(S2P(C2H;)(F))2 более коротковолновая полоса имеет максимум на 600 нм (s = 53 М"1 см" ) [29]. Для комплекса Fe(S2PF2)2 полосу с максимумом на 1242 нм в спектре отражения относят к переходу Е— Т2 [21]. Комплексы Мп(П) имеют полосу поглощения с максимумом на 461 - 474 нм, приписываемую d-d переходу [33]. Для комплексов Со(П) зарегистрированы также коротковолновые полосы поглощения с максимумами -350 нм (є - 2000 М-1 см"1) [8, 29] и 295 нм (s = 7200 М" см"1) [8].
Октаэдрические дитиофосфинатные комплексы Fe(III) нестабильны и быстро переходят в комплексы Fe(II) [30, 33]. Оптические спектры комплексов Fe(III) интенсивные и не имеют ярко выраженной структуры. Можно, однако, выделить три различимых максимума 609 - 615 нм (є = 3700 М" см" ), 510 - 526 нм (є = 3600 М" см"1), 420 - 440 нм (є = 6700 М" см" ), которые относят к полосам переноса заряда [30]. В спектре поглощения Ре(82Р(2-метил-5-хлорофенил)2)з выделяют два плеча на 671 нм и 570 нм и полосу с максимумом на 440 нм [33].
В спектрах поглощения октаэдрических дитиофосфинатных комплексов Со(Ш) [13, 21] зарегистрированы две полосы поглощения, относящиеся к d-d переходам Aig— Т]8 (Лтах = 769 - 794 нм) и Aig— Tig (А ах = 549 - 573 нм). Две полосы с максимумами на 450 - 463 нм и 358 - 367 нм относятся к полосам переноса заряда. Для Co(S2P(C6H5)2)3 коэффициенты экстинкции в максимумах полос на 769, 450 и 361 нм равны 600, 9300 и 20000 М 1 см"1, соответственно [13]. Для комплекса Co(S2P(F)2)3 для перехода Aig- Tig -max - 736 нм, для перехода ]Atg-» T2g - Хплечо = 541 нм, полосы переноса заряда имеют максимумы на 407 и 326 нм [21].
Для октаэдрических дитиофосфинатных комплексов Сг(Ш) полосы d-d переходов 4A2g—ИТ26 и 4A2g— -4Tig(F) имеют максимумы поглощения на 690 - 734 нм (е = 286 и 174 NT CM"1) и 524 - 560 нм (є = 195 и 145 NT CM"1). Полосу с максимумом на 348 - 370 нм (є = 3922 и 1444 VF CM"1) также относят к d-d переходу [29, 35]. Интенсивные полосы поглощения в УФ части спектра на длинах волн меньше 320 нм приписывают полосам переноса заряда или внутршшгандным переходам [35].
В работах [13, 22] в спектрах поглощения комплексов Rh(III) зарегистрированы два d-d перехода 1Аів— - Тів (500 нм, є = 1000 NT CM"1 для Яд(82Р(С6Н5)2)з [13] и 500 нм, 810 М см"1 для Ші{82Р(р-хлорофенил)2)з [22]) и 1А1в- 1Т2в (433 нм, є = 900 M W для КЪ(82р(СбН5)г)з [13] и плечо на 435 нм для Иі(82Р(р-хлорофенил)2)з [22]). Полосы на 352 нм (є = 14000 М 1 см"1) и 281 нм (є = 20000 M"W) для Rh(S2P(C6H5)2)3 авторы относят к полосам переноса заряда. В этих же работах представлены спектры поглощения комплексов 1г(Ш). Для комплекса IrfSiPtCeHshb [13] авторы выделяют три полосы d-d переходов с максимумами на 510 нм (предположительно Aig- Tig), 415 нм ( Ajg- Tig) и 379 нм ( Ajg— Tjg) и коэффициентами экстинкции 240, 1300, 1500 М см , соответственно. Полоса переноса заряда имеет максимум на 298 нм (є = 14000 M W1). Для подобного комплекса їг Р -хлорофенил з [22] зарегистрирована полоса с максимумом на 417 нм (є = 1520 М"1 см"1), которую относят переходу lAig— Тіе и плечо на 376 нм ( Aig- Tig).
Для комплекса Mo(S2P(F)2)3 в работе [16] две полосы с максимумами на 500 нм (є = 205 М"1см-1) и 411 нм (s = 99 М см 1) относят к переходам 4А2 -4Т2, 4A2-»4T[(F), а полосы с максимумами на 326 (є = 4993 M W) , 285 (s = 5278 M W) и 236 нм (є = 16758 М" см" ) относят к полосам переноса заряда или внутршшгандным переходам.
Спектроскопия и кинетические характеристики 8-меркаптохинолинатного радикала (NS)
Реакции стабильных нитроксильных радикалов с паразамещенными тиофенолятными радикалами (ХСбНзЙ , Х=СНз, С1, ОСН3) изучались методом импульсного фотолиза [101]. При фотолизе соответствующих дисульфидов происходит разрыв S-S связи с образованием двух сероцентрированных радикалов. Кинетика их исчезновения хорошо описывается кинетическим законом второго порядка. При добавлении в раствор ди-третбутильного нитроксильного радикала (DBNO") кинетика исчезновения поглощения сероцентрированного радикала искажается, превращаясь, при увеличении концентрации NO-радикала, в кинетику псевдопервого порядка. Измеренные константы скорости реакций S-радикала с нитроксильными радикалами оказались лежащими в диапазоне 3.3x10 - 1.6x10 М" с" . Зависимость этой константы скорости от заместителя в пара-положении тиофенолятного радикала показала, что увеличение донорных свойств заместителя приводит к уменьшению константы скорости реакции радикалов. Помимо этого наблюдается общее снижение реакционной способности такого рода радикалов при усилении донорных свойств заместителя.
В работе [102] исследовалась реакция нитроксильного радикала с тетраметилтиурамдисульфидом. Анализируя продукты реакции, авторы пришли к выводу о возникновении дитиокарбаматного радикала, в качестве промежуточного реагента, который, в дальнейшем, реагируя с нитроксильным радикалом, восстанавливает его до амина. Механизм возникновения в реакционной смеси дитиокарбаматного радикала авторами не обсуждается.
Таким образом, способность нитроксильных радикалов реагировать со свободными активными радикалами делает их ценными аналитическими реагентами, и открывает широкие перспективы использования их в качестве спиновых ловушек. Эта особенность так же может быть использована для изучения спектроскопических свойств сероцентрированных радикалов.
В настоящей работе рассмотрены фотохромные системы, в которых главными действующими частицами являются комплексы двухвалентного никеля с S-радикалами. Радикалы в этих системах появляются при фотодиссоциации дисульфидом. В литературе существуют работы, в которых изучались радикальные комплексы ионов металлов с другими методами генерации радикалов. Ниже будет представлен небольшой обзор по свойствам радикальных комплексов в этих системах.
Особый интерес представляют радикальные комплексы некоторых ионов металлов, полученные в работах Akira Sugimori. Результаты этих исследований опубликованы в работах [103-105], которые и будут, в основном, рассмотрены. В этих работах представлена фотохимическая генерация радикальных комплексов за счет превращения молекулярного лиганда в радикал. Фото диссоциация 5,5 -диалкил и 8,5 -алкандииловых производных бис(1,2-этилендитиолатных) комплексов приводит к появлению необычно долгоживущих радикальных комплексов. Так, например, при возбуждении 8,8 -дибензил производного бис(1,2-этилендитиолатного) комплекса Ni(II) в триплетном состоянии лиганд элиминирует один бензильный радикал с образованием радикального комплекса. На рис. 1.6 показан процесс образования радикального комплекса (R/ - бензильный радикал), который имеет время жизни 1500 с и исчезает в реакции диссоциации с выходом дитиолатного комплекса и второго бензильного радикала. Реакция диссоциации бензильного радикала обратима. Если толуольный раствор дитиолатного комплекса (конечного продукта фотореакции) подвергнуть у-радиолизу, исходный комплекс восстанавливается. При радиолизе толуола возникает бензильный радикал, присоединение которого к дитиолатному комплексу и возвращает систему в исходное состояние. Конкуренция реакций рекомбинации приводит к не очень высокому радиационному выходу (G и 0.03).
При фото диссоциации S,S -бутан- 1,4-диильных производных бис(1,2-дифенил-1,2-этилендитиолатного) комплекса Ni(II) образуются два типа радикальных комплексов. Радикал I (скорее всего бирадикал) участвует в трех типах реакций. Первая - реакция рекомбинации с регенерацией бутандиильного производного, вторая - реакция диссоциации с появлением дитиолатного комплекса, третья— трансформация в другой радикальный комплекс. Радикал II диссоциирует более медленно в дитиолатный комплекс. На рис. 1.7 показаны эти превращения.
Спектры ЭПР для бутан-1,4-диильных и других производных радикальных комплексов, зарегистрированные при 77 К, были интерпретированы как спектры систем с S = ХА и gi = 1.997, g2 = 2.034 и g3 = 2.088 (рис.1.8). В растворе вращение усредняет g-фактор, превращая спектр ЭПР в изотропную линию. В таблице 1.2 показаны квантовые выходы фотодиссоциации и образования радикальных комплексов никеля, палладия и платины. Удивительным моментом является максимальный квантовый выход при облучении на 365 нм. Обычно излучение более коротковолнового диапазона индуцирует фотопроцессы с большим квантовым выходом.
К сожалению, авторы [105] относительно быстро ( 10 с) сканировали оптические спектры только в диапазоне 500 - 1000 нм. Они смогли зарегистрировать появление конечного дитиолатного комплекса никеля (полоса с максимумом на 857 нм), однако спектры поглощения радикальных комплексов остались неизвестными. Большое время жизни радикальных комплексов объяснено делокализацией неспаренного электрона в ароматической системе, замкнутой орбиталями иона никеля.
Кинетические и оптические параметры бирадикального комплекса (R2PS2')2mS!PR2)2
В рамках программы, которая представлена во Введении, на первом этапе работы с конкретной системой определялись спектроскопические и кинетические параметры серосодержащих радикалов. Эти данные затем использовались для установления параметров промежуточных частиц второго поколения (после лазерного импульса), которые появляются в присутствии плоских комплексов двухвалентного никеля. Определение кинетических параметров реакций с участием промежуточных радикалов требует знания не только оптических спектров, но и коэффициентов экстинкции полос поглощения этих частиц. Определение этих параметров в методах импульсного фотолиза и радиолиза является сложной проблемой и требует индивидуального решения в каждом новом случае.
Для серосодержащих радикалов характерна низкая реакционная способность, что ограничивает число реакций, в которых они участвуют, и затрудняет определение коэффициентов экстинкции этих частиц по изменению оптического спектра партнера-реагента в стационарных или импульсных экспериментах. В обзоре литературы представлена информация об оптических спектрах некоторых серосодержащих радикалов. Впервые поиск оптических спектров S-радикалов в конденсированной среде был проведен в работе [55] с помощью импульсного фотолиза дисульфидов и меркаптанов. Для многих соединений было зарегистрировано поглощение в широкой спектральной области (300 -500 нм). Поглощение, обычно, исчезало по кинетическому закону второго порядка и для фенильных соединений было приписано нейтральному фенилтиильному радикалу (PhS = SBH). Для оценки коэффициента экстинкции поглощения на 450 нм константа скорости рекомбинации (kjec) была приравнена диффузионной константе скорости, рассчитанной по уравнению Дебая - Смолуховского (Adiff = 8RT/3000rj М"1с" ), и получено значение є(450 нм) - 340 М_1см"\ Аналогичная величина ( 300 М_1см-1) для этого радикала представлена в работе [119]. В ряде работ, посвященных реакциям присоединения пара-замещенных фенилтиильных радикалов (р-ХСбНдБ") к молекулам по двойной связи, Ито и Матсуда с помощью лампового импульсного фотолиза определили [59, 60, 101], что эти радикалы имеют полосы поглощения в видимой части спектра (максимум на 460 нм для X = Н, 505 нм X = СНз, 510нм X = С1, 515 нм X = ОСН3, 520 нм X = N02, 595 - 660 нм X = (CH3)2N). Оценки коэффициентов экстинкции в этих работах также проводились на основе соотношения kiec = udiffH привели к значениям 104 - 5x103 ІУГ см"1, что значительно выше значений, представленных в работах [55, 119]. В работе [120] по импульсному радиолизу водных растворов серосодержащих соединений представлен оптический спектр радикала "SBH (PhS") с двумя полосами поглощения, максимумы которых находятся на 295 и 460 нм, и коэффициентами экстинкции 10 и 2.5x103 М см 1, соответственно. Метод определения коэффициентов экстинкции в [120] не описан. Таким образом, в литературе отсутствуют однозначные данные о коэффициентах экстинкции полос поглощения фенилтиильных и других серосодержащих радикалов, которые позволили бы определять константы скорости реакций этих частиц.
В данной работе для измерения коэффициентов экстинкции полос поглощения использована реакция S-радикалов со стабильным нитроксильным радикалом. Этот метод, который будет представлен ниже, можно использовать для определения параметров и других типов короткоживущих радикалов. Структура S-радикалов, реакции которых изучены в работе, представлены ниже. Использованы следующие обозначения: SNF и SBF - перфторированные нафтилтиильнй и фенилтиильный радикалы, NS - 8-меркаптохинолиновый радикал, DTP" и XAN" - дитиофосфинатный и ксантогенатный радикалы, соответственно.
На рис. 3.1 показаны оптические спектры дисульфидов, которые были использованы для фотогенерации S-радикалов. Все эти соединения имеют интенсивные полосы поглощения в УФ области спектра и поглощение на 308 нм с достаточно большими коэффициентами экстинкции ( 2000 М" см" ), которые позволяют работать с небольшими концентрациями (10"4 - 10" М). Длительный стационарный фотолиз растворов дисульфидов в различных растворителях, обычно, не приводит к изменению оптического спектра раствора. Таким образом, эти соединения фотохимически устойчивы. Энергия -S-S- связи в дисульфидах около 100 кДж/моль [121], поэтому при поглощении кванта света с энергией 385 кДж/моль (308 нм) эти соединения эффективно диссоциируют на два S-радикала, однако слабая реакционная способность таких радикалов приводит к
Оптические спектры поглощения дисульфидов, которые были использованы для фотогенерации S-радикалов. 1 - изопропилксантогенатный дисульфид (iso-РгОСЭгЪ - (XAN)2 в ацетонитриле, 2 - диизобутилдитиофосфинатный дисульфид ((iso-Bu)2PS2)2 = (DTP)2 в ацетонитриле, 3 - 8,8 -дихинолил дисульфид (C H NS = (NS)2 в бензоле, 4 - перфторбензолятный дисульфид (CeFsS = (SBF)2 в бензоле, 5 - перфтор-2,2 -динафталятного дисульфида (Ci0F7S)2 = (SNF)2 в бензоле. тому, что они исчезают только в реакции рекомбинации, с восстановлением исходного дисульфида. Лазерный импульсный фотолиз растворов дисульфидов действительно демонстрирует появление быстроисчезающего промежуточного поглощения, принадлежащего S-радикалам. которого рассмотрен в работе [122]. Лазерный импульсный фотолиз растворов дисульфидов (XAN)2 и (DTP)2 приводит к появлению промежуточного поглощения в виде полос с максимумами на 645 и 620 нм (рис.3.2), которые принадлежат S-радикалам XAN и DTP , соответственно.
Радикал XAN имеет поглощающую хромофорную группу S-C-S с тт-системой, которая характерна и для дитиокарбаматного радикала (DTC = R2NCS2 ), поэтому оптические спектры этих частиц содержат широкие полосы с близкими максимумами на 645 и 600 нм, соответственно. Поглощающий центр радикала DTP состоит из группы S-P-S, которая также имеет длинноволновую полосу поглощения с максимумом на 620 нм.
Квантово-химические расчеты показали, что неспаренный электрон в дитиокарбаматном радикале DTC" находится на т -орбитали, и полоса поглощения принадлежит электронному переходу а — а [122]. Идентичность строения и близость спектров позволяет предположить, что XAN и DTP также являются а-радикалами. Расчеты с использованием программы HyperChem5 в рамках методов AMI и РМЗ и многоконфигурационного взаимодействия подтверждают наличие переходов в радикалах этого типа, центрированных в красной области спектра (600 - 800 нм) с силой осциллятора в диапазоне 10 2 - 10"\ Расчет геометрии и вида молекулярных орбиталей показывают, что неспаренный электрон находится на сг-орбитали.
Образование промежуточного поглощения в растворах RSSR и Ni(SR)2 под действием лазерного излучения
Набор длинноволновых полос поглощения (центр около 16500 см" ) с небольшими коэффициентами экстинкции относится к п-л -переходу с участием неподеленной пары электронов атомов кислорода [124]. Для многих имидазолиновых нитроксильных радикалов с N-0 группой, у которой нет -сопряжения с другими фрагментами радикала ("изолированная" N-0 группа), аналогичная полоса расположена в диапазоне 24000 -21000 см"1 [124]. Полоса в УФ области также имеет колебательную структуру (центр около 30500 см"1). Большая интенсивность этой полосы позволяет отнести ее к разрешенному тс-я -переходу. Для имидазолиновых радикалов с "изолированной" N-0 группой эта полоса также смещена в коротковолновую область (40500 - 42500 см" ) [124].
Таким образом, радикал RA-9 имеет подходящий оптический спектр и может быть использован для определения коэффициентов экстинкции S-радикалов. Ниже будет показано, что константа скорости реакции между RA-9 и S-радикалами близка к диффузионной, что позволяет ей успешно конкурировать с реакцией рекомбинации S-радикалов. Стационарный и импульсный фотолиз RA-9 в ацетонитриле показал, что этот радикал достаточно стабилен в фотохимическом отношении. При стационарном облучении оптический спектр раствора RA-9 не изменяется даже при очень длительных засветках. В импульсных измерениях на длине волны 342 нм (в максимуме полосы поглощения) наблюдается небольшое просветление, которое не изменяется на временах О - 200 мкс и которое было учтено при определении коэффициентов экстинкции S-радикалов. Так как при стационарном облучении спектр не изменяется, реакция просветления обратима, однако ее время значительно длиннее 200 мкс и она не влияет на реакцию RA-9 и S-радикалов.
Как уже упоминалось выше, для определения констант скорости рекомбинации S-радикалов необходимо знать коэффициенты экстинкции полос поглощения этих радикалов, которые, в настоящей работе, определены с использованием реакции S-радикалов со стабильным нитроксильным радикалом RA-9.
В качестве примера на рис. 3.14 показана кинетика изменения поглощения в полосе поглощения радикала SNF на 395 нм и на 595 нм, где поглощает радикал RA-9. Лазерному импульсному фотолизу подвергался раствор бензола, содержащий дисульфид (SNF)2 и стабильный радикал RA-9. Радикал SNF не поглощает на 595 нм (рис. 3.5), a RA- скорости, чтобы конкурировать с рекомбинацией SNF радикалов. Концентрации радикалов SNF и RA-9 после лазерного импульса сопоставимы, а значит вклады реакции рекомбинации и реакции SNF радикала с RA-9 также сравнимы. Значительно повысить концентрацию RA-9 для перехода в режим реакции псевдопервого порядка и подавления рекомбинации SNF невозможно из-за существования поглощения нитроксильного радикала на 308 нм (рис. 3.13).
Для определения коэффициента экстинкции полосы поглощения SNF и других S-радикалов был использован следующий прием. При разных интенсивностях лазерного импульса (и разных величинах AD на 395 нм в максимуме полосы поглощения радикала SNF) рассчитывали эффективный коэффициент экстинкции (Эфф): начальная оптическая плотность поглощения SNF радикала после импульса, и Д)«95 -просветление на 595 нм на больших временах, связанное с исчезновением поглощения радикала RA-9. При уменьшении интенсивности лазерного импульса и, соответственно, начальной концентрации SNF, вклад рекомбинации этих радикалов существенно уменьшается. Таким образом, экстраполяцией зависимости еэфф к нулевым значениям оптической плотности на 395 нм (ДД 95) можно получить величину коэффициента экстинкции полосы поглощения радикала SNF.
Конечный продукт реакции радикалов SNF и RA-9 поглощает в УФ и синей области спектра, что проявляется в выходе кинетики на 395 нм на плато на больших временах (рис. 3.14). Однако стационарный фотолиз показал, что в области 500 - 700 нм продукты реакции S-радикалов с RA-9 не поглощают, поэтому не могут исказить параметр AD и внести погрешность в измерение коэффициентов экстинкции серосодержащих радикалов. На рис. 3.15 показа зависимость еЭфф от начальной амплитуды поглощения SNF радикала (AD5). Экстраполяция позволила определить коэффициент экстинкции этого радикала, который представлен в таблице 3.1. Аналогичным образом определены коэффициенты экстинкции всех других S-радикалов (XAN", DTP , SBF , NS ). На рис. 3.15 для них показана зависимость еЭфф от величины начального поглощения на соответствующих длинах волн. Эти данные показывают, что при больших амплитудах сигнала промежуточного поглощения значительное количество S-радикалов может исчезать в реакции рекомбинации.
