Введение к работе
Актуальность проблемы Данная работа посвящена развитию и применению методов теоретического описания кинетики многостадийных диффузионно-контролируемых реакций в жидкой фазе и учету внутренних квантовых (например, спиновых) состояний реагентов Актуальность работы обусловлена постоянно растущими возможностями экспериментальной техники, что позволяет исследовать реакционную кинетику в широком диапазоне времен с использованием как оптических (лазерный импульсный фотолиз), так и магниторезонансных (времяразрешенный ЭПР, методики химической поляризации электронов (ХПЭ) и ядер (ХПЯ) и косвенно детектируемого магнитного резонанса) методов регистрации короткоживущих частиц Скорость протекания бимолекулярных реакций с участием короткоживущих частиц зачастую лимитируется не скоростью протекания элементарного акта реакции, а кинематикой относительного (как правило, диффузионного) движения реагентов Вследствие этого весьма актуальной становится проблема теоретического описания диффузионно-контролируемых реакций Как правило, для этого используют подходы формальной химической кинетики, обладающие рядом недостатков Для их устранения необходимо развитие и использование более общих и последовательных теоретических методов, чему и посвящена настоящая диссертация
Учет наличия квантовых квазирезонансных состояний реагентов исключительно важен для развития теории спиновой химии, в частности, для расчетов магнитных эффектов в радикальных химических реакциях и описания явлений спиновой поляризации К настоящему времени основы спиновой химии хорошо разработаны Вучаченко, Молиным, Сагдеевым, Салиховым, Каптейном, Клоссом и др Тем не менее, требуется дальнейшее развитие теории для расчета магнитных эффектов, ХПЭ и ХПЯ в конкретных системах, представляющих интерес с точки зрения эксперимента Для этого требуется, в частности, разработка и применение методов расчета спиновой динамики радикальных пар с большим числом магнитных ядер, чему также посвящена данная работа
В работе также исследуются эффекты когерентного переноса неравновесной спиновой поляризации, образующейся в продуктах химических реакций, за счет сильной связи спинов Таким образом, производится учет квантовых состояний молекул и их эволюции не только в реагентах, но и в продуктах реакции Это является актуальным для понимания закономерностей формирования эффектов ХПЯ в слабых магнитных полях и для управления процессом переноса неравновесной поляризации, что, в свою очередь, важно для повышения чувствительности методики ЯМР
Цели и задачи работы
1) Развитие и применение общей теории многочастичных жидкофазных реакций с
произвольным числом мономолекулярных и бимолекулярных стадий, а также стадий об
ратимой ассоциации-диссоциации Учет квантовых (спиновых) состояний реагентов
Развитие методов расчета магнитных эффектов в радикальных реакциях и описания явлений химически индуцированной спиновой поляризации в многоспиновых системах Сравнение модельных расчетов с экспериментальными данными для конкретных систем
Развитие теории когерентного переноса неравновесной поляризации и спиновой релаксации в системе сильно связанных спинов
Научная новизна Впервые разработан общий метод многочастичного описания многостадийных реакций в матричной форме Получены уравнения интегральной теории встреч (ИТВ) - универсального метода описания многостадийных реакций - в наиболее общей формулировке (произвольное число реакционных стадий, в том числе ассоциации-диссоциации, учет квантовых состояний реагентов, наличие начальных парных корреляций частиц) Впервые были рассчитаны константы скорости общей диффузионно-контро-лируемой реакции с произвольным числом стадий, на основе ИТВ была построена последовательная теория реакций вырожденного электронного обмена (ВЭО) и ХПЯ, формирующейся в фотохимических реакциях белковых молекул Получены уравнения модифицированной теории встреч (МТВ) многостадийных реакций С их помощью проведено описание кинетики реакции обратимого переноса энергии. Получено аналитическое решение для констант скорости стереоспецифических реакций в случае, когда один из реагентов имеет несколько активных центров - реакционных пятен - с малым стерическим фактором, а второй характеризуется изотропной реакционной способностью
Проведено описание полевых зависимостей ХПЯ в многоспиновых системах и сравнение расчетов с экспериментальными данными для ХПЯ аминокислот, определены д-факторы радикалов тирозина и метионина Развита теория интегральной и мультиплет-ной ХПЭ стабильного спина-"катализатора", которая образуется при рекомбинации спиновых триад в произвольном магнитном поле, предсказана особенность формирования поляризации в поле, равном обменному взаимодействию между стабильным спином и одним из рекомбинирующих спинов Получено аналитическое решение для времяразре-шенных магнитных эффектов (ВРМЭ) в случае радикалов с двумя группами магнитных ядер с двумя различными константами СТВ Показано, что метод ВРМЭ чувствителен к относительному знаку констант СТВ Теоретически исследовано влияние процессов ди-меризации ион-радикалов на кинетику ВРМЭ, предсказан и объяснен эффект "памяти" в
кинетике ВРМЭ
Развита теория когерентного переноса неравновесной спиновой поляризации между связанными спинами, наблюдаемого в экспериментах с переключением магнитного поля Рассчитаны кинетики переноса поляризации, предсказаны особенности в полевой зависимости поляризации, соответствующие антипересечениям ядерных спиновых подуровней Предложен и применен универсальный метод разделения спиновых порядков в спектрах неравновесных многоспиновых систем Развита теория продольной релаксации в системе связанных спинов Показано, что в слабых полях спины стремятся релаксировать с одинаковым временем, в промежуточных полях предсказаны особенности, соответствующие антипересечениям ядерных спиновых подуровней Объяснены экспериментальные данные для полевой зависимости времен спиновой релаксации протонов молекулы гистидина
Научно-практическая значимость В работе развиты универсальные методы описания реакций в жидких растворах с произвольным числом элементарных стадий, получены общие кинетические уравнения таких реакций и выражения для их констант скорости Данные результаты могут быть использованы для описания произвольных диффузионно-контролируемых реакций Развитая в работе теория ХПЯ белковых макромолекул может быть использована для определения доступности и внутримолекулярной подвижности из экспериментальных данных Разработанная теория процессов ВЭО может быть применена для определения элементарных скоростей переноса электрона из вызываемых ВЭО трансформаций спектров ЭПР и косвенно детектируемого магнитного резонанса Полученные результаты для констант скорости реакций с участием молекул с несколькими реакционными пятнами могут быть использованы для описания кинетики стереоспецифич-ных реакций Методы расчета магнитных эффектов и явлений ХПЯ и ХПЭ могут быть использованы для определения магниторезонаисных параметров радикальных частиц, которые невозможно регистрировать напрямую методом ЭПР ввиду их короткого времени жизни Развитая теория когерентного переноса спиновой поляризации может быть использована для интерпретации экспериментов с использованием неравновесной поляризации и оптимизации переноса поляризации на определенные ядра Это, в свою очередь, способствует повышению чувствительности метода ЯМР Предложенный метод разделения спиновых порядков может быть использован для анализа сложных ЯМР-спектров неравновесных систем Полученные результаты по спиновой релаксации в слабых магнитных полях следует использовать для корректной интерпретации экспериментальных полевых зависимостей скорости релаксации
Апробация работы Результаты работы докладывались и обсуждались на конферен-
циях по диффузионно-контролируемым реакциям (1999 - Реховот, 2000 - Волгоград, 2002 - Сеул, 2004 - Грац, 2006 - Новосибирск), спиновой химии (2001 - Токио, 2003 - Чэпел Хилл, 2005 - Оксфорд, 2007 - Венеция), магнитному резонансу (2001 - Звенигород, Сен-дай, 2002 - Прага, 2004 - Казань, Бомбей, Бангалор, 2006 - Геттинген, 2007 - Кьянти), фотохимии (2006 - Бад Хофгастайн), реакционной способности ион-радикалов (2006 -Рим), на симпозиуме "Современная химическая физика" (2000, 2001, 2002 - Туапсе), конференции имени В В Воеводского (2002, 2007) и на встречах немецкого физического общества (2003, 2006 - Дрезден) Автор неоднократно представлял результаты работы на научных семинарах в МТЦ СО РАН, ИХКиГ СО РАН, Свободном университете Берлина, университетах Оксфорда и Граца, институте имени Вайцманна (Реховот, Израиль), институте имени Макса Планка в Геттингене
Публикации Основные результаты диссертации изложены в 27 статьях, а также в тезисах международных и российских симпозиумов и конференций
Личный вклад Все приведенные в работе результаты получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав (каждая из которых содержит краткий обзор литературы), выводов, 6 приложений, списка цитируемой литературы (303 наименования) Работа изложена на 398 страницах, включает 80 рисунков
