Введение к работе
Актуальность проблемы. Газофазные реакции атомов металлов представляют особый класс высокотемпературных реакционных систем, химические процессы в которых сопровождаются конденсацией продуктов реакционного взаимодействия. Такая комплексность и отличающая эти процессы экстремальность условий протекания (высокие температуры, сверхкритические пересыщения и т.д.) характерны и для большинства представляющих в настоящей время интерес природных и технологических процессов.
Достоверная экспериментальная информация о кинетических параметрах элеигнтарных реакций, составляющих процесс окисления металлов, является основой теоретических раопётов и практически значимых прогнозов поведения макроскопических систем. Это в первую очередь и определяет, фундаментальное значение исследований кинетики и механизма газофазных реакций металлов. Кроме того, сопровочдаюцап иногив из этих реакций конденсация продуктов даёт возможность использовать их в качестве инструмента контролируемого синтеза целевых продуктов, определяя тем самым и практическое значение подобного роде исследований. Изучение гомоген"ого образования конденсированной фазы, лимитирующей.стадией которого является процесс формирования малочастичных комплексов (кластеров), представляет собой еще' и выход в. новую область химической физики - физику кластеров, имеющую самостоятельное фундаментальное научное значение.
Комплексный характер газофазных процессов с участи-. ем атомов металлов затрудняет выделение исследуемой элементарной реакции {или ст?дян) в "чистом" виде я требует в большинстве случаев создания специальных исследовательских методик я разработки уникального.экспериментального обору-доввния. Нвснотря на развитие в послртнио годы техники молекулярних пучков,-для которых в принципе доступно непосредственное исследование динамики конкретного элементар-. яого'акта, трудно расчитывать, что с их помощью удастсі * исследовать все мыслимые комбинации атомно-молекулярных
- і _
Столкновений б реакционных системах. Поэтому значительную в неуменьшающуюся роль в изучении элементарных процессов играют и будут играть косвенные методы исследований! для которых измеряемыми велич ими являются константы скоростей реакций, коэффициенты" переноса, времена релаксации и т.д. Эти параметры, являющиеся как бы статистически, средними величи-нзш:, характеризующими динаиику елементарних процессов в определенных условиях, имеют' и по-лреннеиу будут иметь важное научное значение. Развитие экспериментальных методов их получения, определяемое отмеченной выше актуальностью, теоретической и практической ценностью информации, которая моает быть с их помощью получена, делает полезной и оправданной их-разработку и создание.
Цель работы состояла в экспериментальном исследовании и получении количественной информации о константах скоростей и энергиях вктивацив широкого круга газофазных реакций атомов металлов, виявлений общих закономерностей реакционного взаимодействия и их зависимости от индивидуальных свойств партнёров по реакциям, разработке и создании необходимых для этого эффективных экспериментальных методов ис-еледовані", развитии теоретических основ методики исследования сложных реакционных систем, в том числе с конкурирующими стадиями и сопровождающихся процессами конденсации продуктов; разработке обоснованной модели газофазных процессов в.пламенах паров металлов с учётом, кинетики химических реакций и гомогенной конденсации их продуктов.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней: - зпарвые в рамках единого подхода и в адекватных контролируемых :жспорииеитмьных( условиях проведено систематическое кинетическое исс едование широкого круга газофазных реакций атомов металлов І-П групп Периодической системи пл'шентов (Ц ,Na.K ' .Ид .Ca. Sr »Ва «Яа'СсІ* с различными окислителями (0г .N^Q .N04 «СОа»Рг «СЕ,/ Вга>* ЙГіМірчнн кинетические параметры (константы скоростей и онер-; гни активации) этих реакций;
, - разработано и создана аксноримоитальная установко
- ?. - '
'для комплексного исследования кинотики н механизма высоко- \ температурных газофазных лроцес?ов и участием атоиов неталлов в высокоскоростных ламинарных изотермических потоках о иолекулярно-пучковш.1 отбором проб и ыасс-спектрометри-ческсй регистрацией продуктов химических реакций;
развить' методические основы экспериментального исследования кинотики и механизма газофазных реакций в сложных:, системах о конкурирующими стадиями и конденсацией про—1 дуктов химическиг реакций;
ьа основе подели неизотермлческой гомогенной конденсации в пламенах паров металлов и с учётом экспериментального исследования процессов конденсации и кинетики газофазных реакций предложена физически непротиворечивая кодекс газофазных процессов окисления в пламенах паров металлов.
Научная и практическая ценность- работы .определяется .тан, что в ней развит и продемонстрирован последовательный подход к систематическому комплексному исследованию высокотемпературных газофазных процессов окисления металлов, вклкз-чаиций разработку и создание экспериментальной установки, обоснование методик экспериментального исследования слояяых газофазных химических процессов, проведение кинетических исследований широкого круга ^ьектов, выявление общих кинетических закономерностей их взаимодействия,'разработку и создание физически обоснованной модели процесса,
Научную и практическую ценностьпрпстзвляют количественные данные о константах скоростей и энергиях .активации газофазных реакций атоиов металлов, являющиеся элементами фундаментального научного знания. Они могут быть использованы как при построении теоретических моделей динамики элементарных реакций, так и л расчётах свойств практически важных макроскопических систем.
Обоснованная в работе модель неизотермичеокой.гомоген* , ной конденсации в плак"нах паров ме вллов и предложенная" на её основе модель газофазных процессов окисления в пламенах мояот быть испольаована как для дальнейшего развития те- . оретпческих представлений 6 процессах конденсац.,! и фазовых
Переходов, так и для практических расчётов систем її annaps-!. тов, работающих е экстремальных условиях.
Основные полокенкя, выносимые на защиту:
-
Результати экспериментального кинетического наследования (константы скоростей л энергии активации) газофазных химических реакций атомов металлов І-П групп Периодической системы элементов ( лития, натрия, калия, магния, кальция, стронция, бария, цинка, кадмия) с различными окислителями ( 'кислородом, закиоьв л двуокись» азота, двуокисью углерода, молекулярними и атоиарніши фтором, хлором и бромом) .
-
Экспериментальная установка для комплексного исследования кинетики и иеханкзиа высокотемпературных газофазных процессов с участием атомов металлов в высокоскоростных ламинарных изотермических потоках с молекулярно-пуч-г ковыи отбором проб и иасс-спек.троі/0'грической регистрацией.
-
Методические основы экспериментального исследования и обработки экспериментальных результатов по опредсле-
нию кинетических параметров газофаанах реакций в условиях быстрых аминарных изотермических потоков и в сложных сис-іемах с конкурирующими би- и триколокулярными стадиями и конденсацией продуктов химических реакций в условиях разбавленных диффузионных пламён.
*К* Модель гааофаэних процессов в пламенах ларов металлов, развитая на основе экспериментального исследова-' яия кинетики газофазных .реакций с учётом неизотермической гомогенной конденсации -их продуктов.
Апробация саботы. Осошшэ результати диссертации докладывались на XII конференции AIAA/ SAE по реактивному движению, Пало-Альто, 1976;.' ХП .Международном сишюзиуно по-азрокосмическнм тохнолегшш, Токио, 1977; I Всесоюзном сешшаре по горению (Носкво, І9Я5), ХІУ Всесоюзной конференции по физике аэрозолей (Одесса, 1985), 25 Сибирском тепло'Ьизическои семинаре "Физика кластеров в газовой фазе" (ЧоЕОсибирск, 1987) і Всисоазниіс симпозиумах по гора-
ний и взрыву, (Одесса,1977, Ташкент,1986, Черноголовка,
ГЭГ). t
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 24 печатных работах.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит ::з введения, пя.'и глав, заключения, содержащего основные результаты и выводы, и приложения с таблицей измеренных в работе кинетических параметров газофазных реакций металлов. Диссертация иэло: зна на '.21 странице, содержит 48 рисунков и 14 таблиц. Список литературы включает 186. наименований.
