Расчеты атомов и ионов переходных металлов в их нерутановских состояниях методом единого связывающего оператора Арбузников, Алексей Валентинович

Введение к работе

Актуальность исследования.

При описании многоэлектронных систем высокой симметрии с открытыми оболочками в рамках общей теории Хартри-Фока - в методе единого связывающего оператора (ЕСО) - возникает ряд трудностей. Весьма сложными для теории объектами оказались изолированные атомы и ионы переходных металлов, проблема расчета которых методом ЕСО до настоящего времени не была решена, несмотря на многочисленные попытки. В литературе было даке высказано предположение, что эта проблема не может быть решена в принципе.

Актуальность данной проблемы заключается, прежде всего, в ее теоретическом аспекте - в обобщении теории Хартри-Фока на системы с открытыми электронными оболочками высокой симметрии. С практической точки зрения, решение данной проблемы дает возможность проводить расчеты атомов и ионов переходных металлов по стандартным "молекулярным" квантово-химическим программам.

Целью работы являлось:

1. Анализ необходимых физических условий, которым должны удовлетворять коэффициенты векторной связи (КВС), описывающие в методе ЕСО индивидуальные спектроскопические состояния в атомах переходных металлов с электронными конфигурациями d и p^Md^N ( 1 < N < 9, 1 '< м < 5 ).

2. Проведение систематических квантово-химяческих расчетов изолированных атомов и ионов переходных металлов с полученными КВС, с целью проверки корректности теоретической методики их спределения.

Научная новизна и практическое значение.

Показано, что для описания некоторых высокосимметричных систем с открытой электронной оболочкой необходимо использовать нзскшЕотркчэские матрицы КВС.

Выяснены причины некорректности ранее предлоЕэнных в литературе подходов к определению КВС для атомов переходных металлов. Впервые получено согласие результатов расчетов изолированных атомов и ионов переходных металлов методом ЕСО с соответствующими данными, полученными в рамках атомной теории Рутана-Хартри-Фока.

Получено точное выражение для оператора Сока в методе единого связывающего оператора.

Получено аналитическое доказательство нового уравнения, которому должны удовлетворять КВС для систем с двумя открытыми оболочками различной симметрии.

Результаты работы могут быть использованы при подборе параметров псевдопотенциала, оптимизации базисных наборов АО, разработке новых полуэмпирических схем, ориентированных на расчет соединений переходных металлов.

Апробация работа к публккащз. Результаты работы докладывались на Всесоюзном совещании по квантовой хюяяї (Новосибирск, 1990), на X Всесоюзном совещании по квантовой хкмкл (Казань, 1991), на конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН (1989). По материалам диссертации опубликовано 5 работ,

Структура и об'ьеи работа. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы О04 наименования). Работа изложена на 117 машинописных страницах, включает 12 таблиц.

Во введении обосновывается актуальность темы и формулируются задачи исследования.

Первая глава представляет собой обзор литературы по проблемам, возникающим при описании систем с открытыми -электронными оболочками в рамках метода Хартри-Фжа. Как известно, многоэлектронная волновая функция долнна обладать правильной перестановочной, спиновой и пространственной симметрией. Этим требованиям удовлетворяет волновая функция ограниченного метода Хартри-Фока (ОХФ), которую представляют в виде соответству-ющ9й линейной комбинации детерминантов Слэтера с фиксированными коэффициентами перед ними.

Сложности возникают при описании в рамках-метода ОХФ высокосимметричных систем в их орбитально-вырожденшх состояниях. Одной из проблем, возникающих при расчете таких систем, является нарушение симметрии вырожденных одноэлектронши уровней в итерационном процессе самосогласования (проблема согласования симметрии ядерного остова с симметрией искомых орбиталей). Для решения этой проблемы Рутан ^а) предложил использовать в качестве функционала энергии среднюю энергию терма:

4 = 5SVT - f 4^1« SM₈> <¹⁾

.Чэтод Рутана применим к таким термам, энергия которых (1), после вычисления соответствующих матричных элементов в терминах остовных, кулоновских и обменных интегралов Н-- , J. . и К--приобретает вид

^а) O.C.J.Roothaan. Rev. Mod. Phyo., 1960, 32, 179.

г(а. b) = е_{0 +} f s s (2^ - ък^), (г)

m п где второе слагаемое описывает межэлектронное взаимодействие

внутри открытой оболочки; а, Ъ - некоторые постоянные, называемые коэффициентами векторной связи; / = N/2ru, -.число заполнения открытой оболочки; E_Q одинакова для всех термов данной электронной конфигурации X^і.

В более общем случае числовые коэффициенты а и о зависят от номера орбиталей открытой оболочки, поэтому функционал энергии в методе ОХФ, вообще говоря, имеет вид

4 - а/_{А1 +} U/i/j (2a_idJ_ld -^). (З)

X X J

Для описания в рамках метода ОХФ подобных термов была развита теория единого связыващего оператора (ЕСО) ^ь,с>. Метод ЕСО в настоящее время представляет собой наиболее общую формулировку уравнений Хартри-Фока для систем с открытыми оболочками. Симметрия многоэлектронной системы задается в методе ЕСО опосредованным образомКчерез задание координат атомов в молекуле и с помощью коэффициентов векторной связи.

Метод ЕСО применим, в принципе, для любых систем - как молекул, так и атомов. Однако, при анализе некоторых систем высокой симметрии возникают дополнительные трудности, связанные с необходимостью применять меры для согласования симметрии ядерного остова с симметрией многоэлектронной волноеой функции. Как известно, вырожденные орбитали определены с точностью до некоторого унитарного преобразования и. В работе ^d) было показано, что для термов, описываемых нерутановским функциона-

^Ъ) Г.Г.Дяднша, В.А.Куприевич. Теор. эксперим. химия, 1965, 1, 406.

⁰⁾ К.Нігао. J. Chem. Phye., 1974, 60, 3215.

лом энергии (З), коэффициенты векторной связи а- - , о. . не

J- J J. J

являются константами, а зависят от базиса вырожденных НО открытой оболочки: а.. = а-^, Ь. = ^f' . Такие термы шлу-чили название нерутановских. Определение коэффициентов векторной связи для подобных термов представляет собой сложную задачу, причем уровень сложностей тем выше, чем выше пространственная симметрия рассматриваемой системы. Нерутановские тер?м возникают в системах тетрагональной, кубической, икосаэдрической симметрии, а также в атомах с открытой d-оболочкой, рассматриваемых в данной работе,. В таблице 1 представлен список ру-тановских и нерутановских состояний, возникающих в конфигурации d^N (1 < N < 9).

Необходимо отметить, что сама по себе проблема атома в литературе решена. Помимо вышеупомянутой общей хартри-фоковс-кой теории - метода ЕСО - существует специальная "атомная" формулировка ограниченного метода Хартри-Фока, предложенная Рутаном ^е), в которой проблемы, связанные с расчетом вырозден-ных открытых оболочек решены путем явного последовательного учета сферической симметрии атома. В атомной теории энергия терма может быть представлена в терминах параметров Слэтера-Кондона. Так например, энергию термов в конфигуращш d^N (1 < < N < 9) мокяо записать следующим образом

е = Е_о + С⁽⁰⁾Р + С^1г№ + C^U)F* , (4)

где 2 c^(!t)P^k - энергия меаэлектронного взаимодействия внутри

открытой оболочки; F^k = F^_d - параметры Слэтера-Кондона, с^(к)

^d) В.Н.Шіахутин, Г.М.Жидомироз. Журн. структур, химии, 1986,

27, 3.

0.0.J.Roothaan, P.S.Bagu/з. Methods in Computational Physios,

Таблица 1.

Термы, возникающие в конфигурации d^N (1 < N < 5)

*' Термы конфигурации d^10_N совпадают с термами конфигурации d^N. В таблицу не включены кратные термы, описание которых требует выхода за рамки хартри-фоковского приближения.

- численные коэффициенты, характеризующие электронную конфигурацию и состояние.

На основе атомной теории Рутана-Хартри-Фока была создана специальная программа, го которой проводились систематические квантово-химические расчеты атомов Периодической системы.

Вместе с тем, описание атомов переходных металлов именно в рамках метода ЕСО представляет особый интерес в плане обобщения теории Хартри-Фока на высокосимметричше системы с открытыми оболочками. Начиная с классической работы Рутана ^а), эта задача привлекала внимание в литературе. Среди многочисленных попыток ее решения отметим книгу ^f), где были приведены КВС для атомов переходных металлов в конфигурации d^N, полученные М.Петерсоном, а также результаты неэмпирических расче-

R.Poirier, R.Kari, I.Csizmadia. "Handbook of Gaussian Basis Sets". (Physical Soienoes Data, 24). 1985, Elsevier, Amsterdam.

тов с этими коэффициентами. Принципиальный момент состоит в том, что эти результаты не согласуются с результатами ранее проведенных расчетов по атомной программе в тех яе базисах для нерутановских термов (см. таблицу 1).

Во второй главе рассмотрена методика вычисления КВС для атомных термов в конфигурации d^H (1 < N < 9). Эта методика основана на решении системы физически обусловленных уравнений, в которых неизвестными являются искомые КВС а^\ Ь^⁵.

Первое уравнение го физическому смыслу означает эквивалентность двух различных формулировок уравнений Хартри-Фока -атомной формулировки ^е) и метода ЕСО ^ъ,с). По существу, это уравнение возникает как результат приравнивания выражений для энергии в двух различных формулировках (правые части (4) и (3)) _с(о)_?о _{+ с}(г)₇г _{+ с}иу- _{и f Е s (2а}(и}^ _ ^)^ _ ₍₅₎

trrn Второе уравнение - это обобщенное условие вырожденности одно-электронных орбиталей, вытекающее из теории единого связывающего оператора.

2 ггСЧпа - ^bJW = 2 <*ffi ^ъ(Л Vn ' <⁶>

п п
ГДЄ т» > т И п = 1, 2 п~ (ДЛЯ d-обОЛОЧКИ / = N/10,

Оу = 5).

Эти уравнения были рассмотрены нами для двух стандартных

представлений базиса d-орбиталей: комплексного

{d₀ ; d₊₁ ; d_₁ ; d_+a ; d__g}, (7)

и вещественного

{о = d_z* ; % = d_2Z ; V = dy_a ; б = d^__y. ; б- = d^}. (8)

(Для КВС, относящихся к базисам (7), (8) мы будем использовать обозначения 0^ , Ъ^ (Complex), И 0^ , Ъ^^] (Real),

соответственно).

Для разрешения системы уравнений (5),(6) относительно неизвестных КВС а^Ч Ь^^} (и = О, R), входящие в эти уравнения интегралы J и К^ были записаны в терминах параметров Слэтера-Кондона. После приравнивания по отдельности коэффициентов, стоящих перед р, Р^г и Р⁴ в левой и правой частях уравнения (5), последнее распадается на три линейных неоднородных уравнения для определения пятидесяти (5*5«2) неизвестных. В свою очередь, уравнения (6) после проведения аналогичных операций преобразуются к двенадцати ( 12 = 3«(n_d-i) ) линейным однородным уравнениям. В результате имеется 15 уравнений для определения 50 неизвестных, следовательно, общее решение уравнений (5),(6) содержит 50 - 15 = 35 произвольных параметров, что приводит к определенному произволу в выборе КВС.

Анализ системы уравнений (5).(6) привел нас к следущим результатам. При с^ = с^⁴', независимо от выбранного базиса ((7). (8) или любого другого, унитарно эквивалентного им) решение уравнений (5),(6) мокет быть представлено в следущей

форме:

afU) = a = (2с^(о) -70^)/100/² , (9-а)

bj^^} = о = - 70^/10/² . (9-6)

Таким образом, равенство с^^г' = с^ соответствует состояниям рутановского типа.

Более сложная ситуация имеет место при с^ И с^К для состояний нерутаковского тепа. Анализ показал, что для нерутановских термов в конфигурации d^N различие в выборе базиса приводит к качественно различным общим решениям системы (5),(6). В базисе комплексных d-орбиталей (7) решение этой системы можно представить в следукщей форме:

a{> = a . (10-a)

bi^ = b'^ , (10-6)

ran nm

т.е. в форме сиыыетрических матриц.

В то ке время, в базисе вещественных а-орбиталей (8), для термов нерутановского типа (т.е. при с^' ? с'⁴') уравнения (5).(6) являются совместными в том, и только в том случае, если матрица \а^\ и/или матрица |ь^| является несяы-катрической. Другими словами, если ввести матрицу 1^ I» являющуюся прямой суммой матриц Ict^l и \b^\ ,

№*>\ = ia^(Rjf е \ъ&>\ . (11)

' mn ' * mn " " mn ' ' ^к

то необходимым условием совместности системы уравнений (5),

(б) при с^ ' И о^' является соотношение

\^}\ * *&'

где верхний значок ^г означает транспонирование.

Таким образом, нерутановские термы, возникающие в конфигурациях d^N (2 < N < 8), в базисе вещественных d-орбиталей (8) описываются несимметрическими матрицами 1 Этот результат является, в определенной степени, необычным; для всех ранее изученных типов открытых оболочек соответствующая матрица всегда могла быть задана в симметрической форме. Подчеркнем в отой связи, что несимметричность матрицы КВС 1^ I не приводит к несимметричности (неэрмитовости) матриц Фока. Вместе с тем, несимметричность КВС порождает ряд проблем общетеоретического характера, связанных с вариационным принципом.

Для получения коэффициентов а^ , Ь^^} в форме, удобной для практического использования, мы ввели ряд дополнительных соотношений между ними, вытекающих естественным образом из вида самих уравнений (5),(6) и не противоречащих этим уравнени-

Таблица 2

Общий вид матрицы коэффициентов векторной связи о^' для состояний атомов в конфигурации d^N (1 $ N $ 9).

k, = 7(5с⁽²⁾ - 120^)/50/² ; kg = 7(-10с⁽²⁾ + 3c^U))/5of ; к₃ = 2к₁ - 1^ = 7(20С⁽²⁾ - 27С⁽⁴>-)/50/² ; Р , и И U_Q -произвольные числа; а'^ = а = (N-1 )/N + р/ю .

\

^ 10

*г~

^г 10

-21; + — -³ 10

Зк,

^J 10

-2к, + — ^J 10

ям. После введения этих соотношений число произвольных параметров (см. стр. 8) сократилось до трех. В таблице 2 приводен общий вид матрицы ib^'l. содержащей три произвольных пара-мэтра р, ы и о)₀ (коэффициенты а^' при этом задаются аналогично (Ю-а): а¹ = а - см. таблицу 2).

Во второй главе приведены такие численные значения коэф-фициентов bl?' для низших электронных состояний в конфигура-

циях 6^й (1 < N < 9), полученные из уравнений (5).(6). Эти коэффициенты векторной связи могут быть использованы для практических квантово-химических расчетов атомов переходных металлов по любой "молекулярной" программе, реализующей метод единого связывающего оператора.

С целью проверки описанной выше методики определения КВС для атомов с конфигурацией d^N (1 $ N < 9) нами были проведены неэмпирические квантово-химические расчеты атомов первого переходного ряда ( So - Си ). Расчеты проводились в рамках метода ЕСО с использованием полученных КВС, в гауссовом базисе (14s9p5d)/[8s4p2d] ^s> ПО программе M0NSTERGAUBS-81. Проводилось сравнение с аналогичными расчетами ⁱ⁾, в которых использовались КВС Н.Петерсона, а также с расчетами ^g,h) в рамках атомной формулировки метода ОХФ, в том не базисе. Результаты наших расчетов в сопоставлении с вышеперечисленными литературными данным приведены в таблице э.

Сравнение наших результатов с данными ^s) и ^h), полученными по атомным программам, показывает их идентичность, как и должно быть. С другой стороны наши данные (и данные ^s>, ^h) ) лишь частично согласуются с результатами расчетов ^f). В случае атомов Ті, V, Со и Ni, низшее состояние которых является нерутановскш (см. термы, выделенные в таблице 1 жирным шрифтом), имеются Еесьма существенные расхождения. Анализ причин этого расхождения показал, что использованные в расчетах ^,5 КВС Петерсона, заданные в форме симметрических матриц, в действительности соответствуют не энергии отдельного спектро-

*⁾ A.J.H.V.'aohters. J. Chem. Phys., 1970, 52, 1033.

^,1> 5. H. Плаху тин, А. Б. Трофимов. :Хурн. структур, химии, 1992, 33, 21.

Таблица з

(базис

Полная энергия (а.о.) (14s9p5d)/[8s4p2d] из работы ^s) )

эм,

DM,

фігурация

Средняя энергия нультиплетв (см. уравнение (13)).

скопического состояния E^L = E(^2s+1L), а средней энергии муль-

тштлета В :

Е_в = (2Ы-1)»е / 2 (2L+D . (13)
L L

Для проверки этого вывода нами проведен расчет средней энергии мультиллетз ^в₀₌з/ ^для атома ванадия (конфигурация d³, s = 3/2 - см. таблииу 3).

Для проведения указанных расчетов в программу MOKSTER-GAUSS-81 были внесены необходимые изменения:

3. Добавлена процедура преобразования базиса d-орбиталвй к стандартному виду (8).

4. Реализована возможность проводить расчеты с несимметрическими матрицами коэффициентов векторной связи.

5. В подпрограмме построения матриц операторов Фока исправлена формула для матричных элементов.

Третья глава посвящена проблеме описания атомов (атомарных ионов) с двумя вырожденными открытыми оболочками (конфигурации p^Hd^N (1 ^ М < 5 , 1 < N < 9) и B¹d^N ) в рамках метода ЕСО. Проведенный для этого случая анализ во многом повторяет описанную выше схему для конфигурации d^N, поэтому остановимся, главным образом, на тех моментах, которые не гадают аналогов в случав конфигурации d¹¹.

Конфигурации вида p^Md^N порождают большое число термов (L.s-мультиплетов), значительная часть которых являются кратными. Так, например, в рассматриваемой ниже конфигурации p⁴d³ возможны следующие состояния

p*_d3 __* 6_Gt 6p_f 6_D(2)> 6_p> 6_Sf

⁴I, ⁴H(3), ⁴G(5), ⁴P(8). ⁴D(8), ⁴P(7), ⁴S(2), ^?-K, ²I(3), ²H(6), ²G(10), ^?F(12), ²D(13), ²P(9), ²S(4i,

где числа в скобках означают число термов данной симметрии. Как и в более простом случав атомов с конфигурацией d^N , формально-корректный расчет кратных термов (с точки зрения вариационного принципа) требует выхода за рамки метода Хартри-Фока, поэтому подобные термы в данной работе не рассматривались.

В конфигурации p^Md^N имеется единственное состояние ру-тановского типа - терм ⁹S (p³d⁵), все остальные (не кратные) термы являются нерутаноьскими.

Учитывая размерности р- и d- оболочек (п = 3,

M,N

n_d=5).

расчета иона с электронной конфигурацией р d необходимо оп-

ределить 2»(п + n_d)^c

128 неизвестных коэффициентов o_mn и

образующих матрицы вида

(14)

При определении коэффициентов векторной связи для термов в конфигурации p^Md^N мы использовали уравнения, аналогичные рассмотренным выше (см. ур. (5),(6)), а именно, уравнение, выражающее эквивалентность двух формулировок метода Хартри-Фока - метода ЕСО и атомной теории Рутана-Хартри-Фока, а также условия* вырожденности d- и р- орбиталей. Соответствующая система уравнений, после ігровадения преобразований, аналогичных вышеописанным (см. стр. 8), распадается (факторизуется) на три группы уравнений, каждая из которых содерхшт неизвестные только из одного блока матриц (14): I a , , Ъ , У , { а,

конфигурации d , число уравнений оказалось меньше числа неиз-

^bdd' ^{} и {} % ^bdp

a, , Ь_d }. Так ке как и в случае

вестных, поэтому КВС определялись с точностью до некоторых произвольных параметров.

Когда мы разрешили эти уравнения относительно искомых КВС и провели с этими коэффициентами тестовые квантово-химические расчеты, то оказалось, что результаты расчетов (полные энергии) зависят от значений произвольных параметров. Существенно отметить при этом, что получающиеся из расчета симметрийные характеристики электронного распределения, такие как правильное вырождение р- и d- оболочек, а также соотношения между интегралами межэлектронного взаимодействия, получались во всех случаях правильно и не зависели от выбора произвольных параметров.

Анализ возникшего притиворечия привел нас к выводу, что искомые КВС, помимо вышеупомянутых уравнений должны удовлетворять некоторому дополнительному уравнению, уменьшающему число произвольных параметров. Искомое уравнение, поначалу введенное в форме постулата, имеет следущий вид

g ⁽²⁽Wpd - W = Ц ^(2adp^J_Pd - ^b«ip*pd> ⁽¹⁵⁾

(Здесь необходимо подчеркнуть, что КВС, описнвавдие нерутанов-ские состояния в конфигурации p^Md^N, могут быть заданы только в форме несимметрических матриц; другий словами, о, , ф о^_Т) , о , b_d ). Впоследствие нам удалось получить строгое доказательство уравнения (15) в общем случае двух открытых оболочек различной симметрии.

С коэффициентами векторной связи, вычисленными с учетом уравнения (15). были проведены квантово-химические расчеты атомов и ионов ванадия и титана (см. таблицу 4). В результате исчезла зависшость полной энергии этих скстем от свободных параметров, а сами значения полной энергии оказались сущес-

Таблица 4.

Хартри-фоковские энергии атомов и ионов ванадия и титана (базис (14s9p5d)/[8s4p2d] ^г).

твенно ниже соответствующих величин, полученных без учета уравнения (15). Расчеты проводились по модифицированной нами программе M0NSTERGAUSS-81 (см. стр. 13), с использованием базиса гауссовых функций (I4e9p5d)/[8s4p2d] ^е).

Сравнение наших результатов с данными ^h), полученными по атомной программе, показало их полную идентичность, что свидетельствует о корректности изложенной методики определения КВС для атомов с двумя открытыми оболочками.

Третья глаза содержит все формулы и численные данные, необходимые для расчета коэффициентов векторной связи в атомах с конфигурацией p^Md^N, а также таблицы, представляэдиэ общий вид матриц этих коэффициентов. В третьей главе также кратко рассмотрен более простой случай конфигурации »¹d^ir.

Четвертая глава посвящена анализу проблем, возникающих в связи с введением в теорию несимметрических коэффициентов век-

торной связи. Неясность причин, по которым возникает необходимость вводить несимметрические КВС, заставила нас более подробно проанализировать некоторые моменты, лежащие в основе хартри-фоковской теории. Один из таких моментов связан с процедурой вывода выражения для оператора Фока в методе ЕСО.

Применение вариационного принципа к выракенгоо для функционала энергии О) при дополнительных условиях ортонормирован-ности одиоэлектронных орбиталей приводит к уравнениям Эйлера

f.cp. = s , (16-а)

6-і = в*_и . (16-6)

где б- - неопределенные .множители Лаграняа, a F^ - оператор Фока, для которого в литературе получено следующее выражение:

V f_±lh * ^/j (20^ - b„ij)] . (17)

Анализ вариационной процедуры (3),(16),(17) показал, чго выражение (17) для оператора Фока справедливо лишь при условии, что КВС, входящие в функционал энергии (3), образуют симметрические матрицы:

как это обычно предполагалось в литературе. С другой стороны, как было показано в предыдущих главах данной работы, в атомах и ионах переходных металлов с электронными .конфигурациями d^N и p^Md^N (1 =5 II < 9, 1 < М < 5), в их нерутаковских состояниях, матрицы КВС должны быть несимметрическими, следовательно в общем случае соотношение (18) не выполняется. В данной работе для оператора Фока было получено следующее выракение:

F_±= /.[h ₊ Е/. (2^- _W] , (19)

hi = ^(aio ^{+ a}a^)/2 ' hi = <^bij⁺ V^{/2 (20)}

Таким образом, выражение для оператора Фока (19) отличается от ранее предложенного (17) коэффициентами при куло-новских и обменных операторах. Из определения коэффициентов А. и В- (20) следует, что они являются симметрическими

{А*.; = А^. , B.v = В_-), и этот результат вытекает непосред-

ственно из вариационного принципа.

С-другой стороны, уравнения для определения КВС в атомах с конфигурациями d^N и p^Md^N формулировались в рамках стандартной вариационной процедуры (3),(16),(17), корректной, в действительности, лишь при дополнительных условиях (18) симметричности КВС. Поэтому, из отсутствия симметрического решения для атомных'нерутановских термов можно было бы сделать вывод, что в рамках строгого подхода (3),(16),(17),(18) подобные термы рассчитывать в принципе невозмокно. Тем не менее, как было показано в главах 2 и з данной работы, полученные результаты являются правильными и для нерутановских термов (см. таблицу э и обсувдение на стр. 16). Это противоречие не нашло в данной работе строгого разрешения.

Однако, учитывая, что использование несимметрических матриц КВС применительно к атомам приводит в практических кванто-во-химических расчетах к правильным результатам, нам представлялось разумным провести дополнительный анализ возможности использования несимметрических КВС. С этой целью нами была выбрана высокосимметричная молекулярная система - дикатион метана, Шд⁺ (группа симметрии ядерного остова r_d), в электронной конфигурации t* . Используя известные соотношения для КВС в подобных системах ¹⁾, а также неоднозначность в их выборе, нами были получены наборы несимметрических КВС для всех

термов в конфигурации t| (³^ , ¹А, , ¹В и ¹Т₂).

мы провели две серии квантово-химических расчетов сн^⁺ в указанных состояниях. В одной из них использовались симметрические КВС из работы ¹⁾, а в другой - несимметрические коэффициенты, полученные в данной работе. Для каждого терма результаты расчетов с симметрическими и несимметрическими КВС (в одном и том ке базисе) полностью совпали. Такое совпадение свидетельствует о том, что возможность использования несимметрических КВС не ограничивается изолированными атомами и ионами, а носит универсальный характер.

В четвертой главе содергмтся также аналитическое доказательство дополнительного уравнения (15) для определения КВС в атомах с конфигурацией p^Md^N. Не останавливаясь на нем подробно из-за громоздкости выкладок; отметим, что доказательство проведено для общего случая системы с двумя открытыми оболоч-

N N

квмн различной симметрии (электронная конфигурация 7_Т Tji 7j Ф 7_1Х) и в. основе своей имеет применение вариационного принципа к наиболее общему выражению для функционала энергии в методе ЕСО ⁰⁾, включающему, помимо кулоновских и обменных интегралов, также двухэлектронные интегралы общего вида (четы-рехиндексные) .

Похожие диссертации на Расчеты атомов и ионов переходных металлов в их нерутановских состояниях методом единого связывающего оператора

Новые методы и подходы ЭПР в изучении спиновой динамики радикалов, ионов переходных металлов и гетероспиновых молекулярных магнетиковФедин, Матвей Владимирович

Структурообразующие свойства металлов (I-V) Б-групп в необычных состояниях окисления в стеклообразных средахАлександров Алексей Иванович

Исследование комплексов порфиринов с ионами переходных металлов в возбужденных электронных состояниях методами резонансного комбинационного рассеяния светаКруглик, Сергей Геннадьевич

Зарядовые состояния 3d-ионов в наноструктурированных оксидах марганца, железа и кобальта, исследованные методами рентгеновской спектроскопииМесилов, Виталий Владимирович

Полуэмпирическая модель расчета энергии состояний многоэлектронных атомов и ионовНадыкто, Борис Андреевич

Ab initio методы расчета влияния электрических полей на спектральные и электрические свойства атомов, ионов и двухатомных молекулКорюкина, Елена Владимировна

Рассеяние ионов щелочных и некоторых щелочноземельных металлов на собственных атомах и потенциалы их взаимодействияСиницкий, Орест Николаевич

Спектроскопия возбужденных состояний ионов переходных металлов и редкоземельных элементов в кристаллических материалах для твердотельных лазеровКулешов, Николай Васильевич

Исследование процессов формирования зарядовых состояний при рассеянии ионов аргона и неона от поликристаллических металлов 5 и 6 периодовАбдулкасымов, Фаридун Бадырович

Разработка основ методики неразрушающего контроля состояния металла, сочетающей методы индентирования и акустической эмиссииМещеряков Денис Евгеньевич