Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы 8
I. Термический анализ как метод физико-химического исследования 8
2. Изучение кинетики химических оеакций методом дифференциального термического анализа (ДТА).
3. Окисление и воспламенение тугоплавких металлов
ГЛАВА II. Методологические прищы определения кинетических параметров одностадийных реакции с ДТА 33
1. Методика эксперимента ЪЧ
2. Применение ДТА для изучения кинетики окисления металлов
3. Упрощенные схемы определения кинетики низкотемлературного окисления металлов
4. Применение ДТА для изучения кинетики твердофазных реакций
5. Особенности твердофазных гетерогенных реакций, сопровождающихся фазовым переходом
ГЛАВА VI. Изучение низкотемпературного окйсленш на воздухе титана и шихт на его основе
I. Кинетические параметры окисления различных порошков титана ои
2. Зависимость скорости окисления порошка титана от его фракционного состава, плотности образца и предварительной обработки
3. Особенности окисления шихт Ті+С и Ті+2Ь . 16
ГЛАВА IV. Воспламенение металлов в условиях линейного нагрева 90
1. Постановка задачи 90
2. Определение критической скорости нагрева
3. Результаты численного счета іО$
ГЛАВА 7. Применение полученных кинетических данных для определения характеристик воспламенения порошка титана
1. Определение температуры воспламенения
2. Расчет минимальной энергии воспламенения
3. Оценка критической скорости нагрева в условиях динамического теплового взрыва
Литература
- Изучение кинетики химических оеакций методом дифференциального термического анализа (ДТА).
- Упрощенные схемы определения кинетики низкотемлературного окисления металлов
- Зависимость скорости окисления порошка титана от его фракционного состава, плотности образца и предварительной обработки
- Определение критической скорости нагрева
Введение к работе
В настоящее время порошки тугоплавких металлов находят все более широкое применение в различных областях современной техники и технологии, таких как авиационная и ракетная техника, атомная и МГД-энергетика, химическая технология, порошковая металлургия, а также в быстро развивающихся последнее время процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза новых неорганических материалов. Вследствие этого большую актуальность приобретают исследования закономерностей окисления этих порошков, поскольку такие исследования, наряду с изучением условий их воспламенения,позволяют выбирать правильные режимы эксплуатации и обеспечить ложа-ровзрывобезонасность производств, получающих и применяющих порошки тугоплавких металлов.
Специфика окисления и воспламенения порошков тугоплавких металлов в газообразном окислителе связана с определяющим влиянием на кинетику окисления нарастающего на поверхности слоя продукта. Поэтому разработка методов и схем определения эффективных кинетических параметров такого существенно гетерогенного процесса, каким является окисление тугоплавких металлов, представляется имеющей несомненное научное и практическое значение.
Настоящая работа является следствием и продолжением научных работ по воспламенению гомогенных и гетерогенных систем, выполненных в отделе макрокинетики химических реакций ОИХФ АН СССР и связана с выполнением совместных постановлений ГКНТ и Госплана СССР по теме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза 0.72.03 от ЗІ.12.81.
В качестве объектов исследования в основном были выбраны порошки титана и шихты на его основе. Такой выбор обусловлен перспективностью использования этого металла в народном хозяйстве.
Основное внимание в настоящей работе было уделено вопросам, представляющим практический интерес и научную новизну:
Разработка методик и схем определения кинетики гетерогенных реакций методами ДТА.
Изучение закономерностей низкотемпературного окисления и воспламенения порошка титана и шихт на его основе.
Теоретическое и экспериментальное изучение закономерностей воспламенения тугоплавких металлов в динамическом режиме.
В соответствии с целью работы была определена следующая структура диссертации - введение, пять глав основного текста, выводы.
Первая глава содержит краткий обзор современного состояния исследований по применению термического анализа для изучения кинетики химических реакций. Поскольку работа посвящена применению ДТА. для изучения низкотемпературного окисления и воспламенения металлов, в этой главе обсуждаются также литературные данные по окислению тугоплавких металлов в газообразном окислителе и воспламенению отдельных частиц металлов.
Во второй главе предложены методики и схемы применения термографического эксперимента для изучения кинетики гетерогенных реакций. Проведена иллюстрация применимости предложенных схем на примере некоторых простых физико-химических процессов. Показана применимость метода ДТА для изучения гетерогенных реакций окисления металлов и твердофазных реакций.
В третьей главе проведено исследование методом ДТА низкотемпературного окисления порошка титана и шихт титан - бор, титан - сажа. Изучалось влияние на скорость реакции физико-химических свойств образца и состояния поверхности зерен металла.
В четвертой главе приведен теоретический анализ задачи о воспламенении тугоплавких металлов в динамическом режиме. Рассмотрены случаи логарифмического и степенного законов окизления с целью определения минимальных темпов нагрева вещества, приводящих к его воспламенению.
Пятая глава посвящена сравнению различных экспериментальных характеристик воспламенения порошков титана с теоретическими, рассчитанными на основе полученных методом ДТА кинетических законов окисления. Проведено сравнение критических температур воспламенения, минимальной энергии воспламенения и критической скорости нагрева.
В выводах подытожены результаты диссертационной работы.
Основное содержание диссертации опубликовано в 9 статьях (в списке литературы под номерами [II8-I26]) и доложено на Всесоюзном координационном совещании «Диффузионно контролируемые процессы в реальных твердых телах" (Черноголовка, 1978), Сибирском региональном совете но термическому анализу (Новосибирск, 1978), УЇЇ и УШ Всесоюзных совещаниях по термическому анализу (Рига, 1979, Куйбышев, 1982), I Всесоюзной конференции по технологическому горению (Черноголовка, 198I), її Всесоюзной конференции иПожаровзрывооиасностъ процессов в металлургии" (Москва, 1983), I Всесоюзном симпозиуме по макроскопической кинетике и химической газодинамике (Алма-Ата, 1984).
На защиту выносятся: разработка некоторых расчетных схем и экспериментальных методик применения дифференциального термического анализа для изучения кинетики гетерогенных реакций; комплекс исследований методом ДТА кинетики низкотемпературного окисления порошков титана и зависимости этого процесса от физико-химических свойств порошков; исследования механизма окисления на воздухе широко применяющихся в СВС-процессах шихт титан - сажа, титан - бор; результаты теоретического и экспериментального изучения воспламенения порошков тугоплавких металлов в условиях динамического нагрева.
Изучение кинетики химических оеакций методом дифференциального термического анализа (ДТА).
Меллинг и др.[16], которые определяли энергию активации с помощью расчетных кривых ДТА и получали заниженные значения по сравнению с определенными по температуре пика образца. Следовательно, метод, с помощью которого Киссингер рассчитывал В/Я. , оказался на практике непригодным. Пилоян и др.[Г?] указали на следующие недостатки этого метода: 1) требуется получение нескольких кривых ДТА. при различных скоростях нагрева; 2) требуется специальное устройство для регулирования температуры по заданной программе.
Тем не менее Акита и Кейз [18] пришли к заключению, что при соблюдении соответствующих условий проведения опытов минимум пика кривой ДТА совпадает с максимумом скорости реакции в соответствии с предложением Киссингера. Популярность схем, базирующихся на таком подходе 19], можно объяснить их математической простотой. Основные недостатки этих методов заключаются в следующем
1. При проведении экспериментов игнорируется необходимость знания условий теплообмена и как следствие этого не учитывается величина коэффициента теплообмена между образцом и печью.
2. При расчете кинетических параметров используется не вся термическая кривая, а отдельные ее характеристики (например, абсцисса и ордината экстремальной точки на дифференциальной термической кривой); делаются определенные предположения о виде кинетического уравнения (обычно рассматривается реакция И -го порядка) .
Полностью игнорируется саморазогрев (изменение температуры вещества по сравнению с инертным, обусловленное протеканием в нем реакции), т.е. фактор, самым непосредственным образом влияющий на скорость химической реакции и во много раз превышающий квазистационарный температурный перепад.
Ко второй группе относятся работы, в которых проводится совместное рассмотрение уравнения кинетики с уравнением теплового баланса, записанным в предположении о равномерности температуры в реакционном объеме. Метод, предложенный Борхардтом и Даниэль-сом [2D] и развитый их последователями, использует уравнение теплового баланса ячеек исследуемого и эталонного веществ. При этом делается допущение, что температура ячеек в отсутствие реакции, теплоемкости и коэффициенты теплопроводности ячеек равны. Естественно, что наилучшим образом они выдерживаются в случае ячеек с мешалками, т.е. в отсутствие градиента температур в ячейке.
Из уравнения теплового баланса получаем olH = CpcUT + сСл с/ где ЫИ - тепловыделение реакции за время df ; Ср - теплоемкость содержимого ячейки; d- - коэффициент теплообмена; ДЧ - перепад температур между исследуемым веществом и эталоном. После интегрирования получаем Л - площадь, ограниченная отклоненной кривой. Тепло, выделенное в малый интервал времени СІЙ - Г" " где Но - первоначальное число молей реагента; dJL - мольная теплота реакции. Действительная скорость реакции определяется по формуле: После интегрирования получаем: где CL - площадь под отклоненной кривой в данный момент реакции, Расчетным путем получено выражение для константы скорости К : У - объем системы; К. - константа скорости реакции; 1ь - порядок реакции.
Подбирая для п такое значение, для которого зависимость К от обратной температуры будет прямолинейна, находят энергию активации и фактор частоты.
Авторы показали, что определенные этим методом кинетические параметры находятся в согласии с найденными обычными методами.
В многочисленных исследованиях уравнение Борхардта и Дани-эльса для константы скорости упрощалось. Если Ср (d AT/d tJ и СрдТ заметно меньше вторых слагаемых соответственно в числителе и знаменателе, юли можно пренебречь и тогда для реакции 1-го порядка
Упрощенные схемы определения кинетики низкотемлературного окисления металлов
Лимитирующей стадией процесса окисления тугоплавких металлов является диффузия газообразного окислителя через пленку продукта [35,36]. Согласно современным представлениям, протекание многих диффузионных процессов в твердых телах возможно благодаря наличию в них дефектов. Точечные дефекты являются причиной, обеспечивающей объемную диффузию в твердых телах, которая вносит значительный вклад в общий диффузионный поток при высоких температурах. От типа точечных дефектов зависит механизм объемной Диффузии. Наиболее распространен вакансионный механизм. При низких температурах общий диффузионный поток в основном определяется наличием линейных, двумерных и трехмерных дефектов, определяющих диффузию по дислокационным трубкам и границам зерен. Пространственное распределение дефектов в объеме неравномерно [37,38], откуда следует, что зависимость реакционной способности металла от средней плотности дефектов в его объеме немонотонна, что экспериментально подтверждено в работе [39]. Все это приводит к тому, что для реакций взаимодействия металлов с газами в различных температурных интервалах могут не сохраняться не только кинетические константы, но и сам тип кинетического закона.
Окисление металлов может происходить по линейному закону (в случае, если отсутствует тормозящее влияние нарастающей окисной пленки на скорость реакции, либо окисная пленка не образуется), параболическому, кубическому, логарифмическому или смешанному закону окисления.
Общий вид закона окисления металла можно представить следующим образом: Здесь 8 - толщина окисной пленки; К( ) - функция температуры. При К = О И = 0 тип закона линейный М = I - параболический Ґі = 2 - кубический При W = О К 0 тип закона логарифмический, если К является функцией температуры - сложный логарифмический закон.
Основы количественной теории окисления металлов были заложены в работах Вагнера [40,41]. В его моделях предполагалась объемная диффузия реагирующих ионов и точечных дефектов или электронов под действием градиента химического потенциала. При этом взаимодействие металла с газом приводит к параболическому закону роста пленки продукта. В ряде случаев сравнение экспериментальных результатов с теоретическими расчетами константы по модели Вагнера дало хорошее совпадение [42,43]. Однако модель, предложенная Вагнером, не учитывает большое число различных факторов, играющих значительную роль в процессе взаимодействия металл -газ.
Дальнейшее развитие теории окисления металлов было продолжено в работе [44] , где рассмотрено влияние неравномерных вакансий, появляющихся в кристаллах при быстром изменении внешних условий, когда система не успевает прийти в состояние равновесия. Такой режим наблюдается при неизотермическом протекании реакции на начальных стадиях [45].
В работах [46-50] была теоретически рассмотрена диффузия по границам зерен, где,по предположению авторов, частицы движутся значительно быстрее, чем в объеме. Одновременно с движением частиц по границе идет и объемная диффузия с границы вовнутрь зерен.
Кинетика реакций в кристалле при наличии путей ускоренной диффузии рассмотрена в работах [51-53]. В работах Григорьева [54-,55] дана кинетика роста пленки продукта, выделения тепла,привеса с учетом образования в металлической основе твердых растворов для ограниченных тел трех форм (пластина, цилиндр, шар).
Все известные модели характеризуют либо идеальный процесс взаимодействия металлов с газами, либо какие-то отдельные его стороны. В реальных условиях возможна как последовательная смена факторов, определяющих окисление, так и одновременное действие сразу нескольких, что приводит к изменению кинетики. Это необходимо принимать во внимание в каждом конкретном случае.
При благоприятных условиях теплообмена (преобладание тепло-прихода за счет реакции окисления над теплоотводом) медленное окисление может перейти в быстрое, приводящее к воспламенению металлической частицы [56-58].
Основными характеристиками, которыми интересуются как при экспериментальном, так и при теоретическом изучении воспламенения частиц металлов, являются критические условия и период индукции воспламенения. Как следует из экспериментальных исследований, зависимость этих характеристик от исходных свойств частицы и окружающей среды является более сложной, чем при воспламенении частиц твердого топлива, на поверхности которых идет гетерогенная экзотермическая реакция [59-61]. Сложность обусловлена наличием между металлом и газообразным окислителем слоя продукта (окисной пленки).
Зависимость скорости окисления порошка титана от его фракционного состава, плотности образца и предварительной обработки
Основные исследования кинетики низкотемпературного окисления металлов и изучение закономерностей этого процесса от физико-химических свойств образцов проводились на различных порошках и шихтах титана. Объект исследования был выбран в силу гетерогенного механизма низкотемпературного окисления титана [35,95] и широкого его применения в технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Изучение низкотемпературного окисления титана и шихт на его основе проводилось на воздухе с целью выяснения пирофорности этих порошков и снижения ножаровзрывоопас-ности осуществляемых на воздухе подготовительных операций СВС-процессов (хранение, транспортировка, дозировка, смешение и т.д.).
Изучаемые в работе порошки титана различались по способу приготовления, структуре, дисперсности, примесям. Поэтому представлялось интересным посмотреть, насколько могут различаться закономерности их окисления на воздухе. Некоторые физико-химические данные исследованных порошков титана приведены в табл.1. Определение фракционного состава проводилось с помощью ситового анализа. Удельная поверхность определялась методом тепловой десорбции аргона.
Обработка экспериментальных данных проводилась по описанным в предыдущей главе схемам с использованием одной или двух температурных кривых.
В диапазоне температур, в котором были проведены эксперименты, окисление изучаемых порошков титана происходило по логарифмическому закону. Законы такого типа характерны для начальных стадий окисления, при достаточно тонких окисных пленках [963. Действительно, в данном диапазоне температур ( 800С) можно считать, что весь кислород идет на образование окисной пленки и растворение кислорода в металле несущественно [35,97]. Кроме того, как показано в работе [114] , при избытке воздуха, который имеется в условиях эксперимента в открытом объеме, все окисление обусловлено кислородом воздуха, а азот ведет себя как инертный газ. Тогда рассчитанные по тепловыделению максимальные степени окисления порошков титана в области определения кинетических параметров ( Ц-у/Ц , где Q - тепловой эффект реакции образования ТіОц 4,7 ккал на I г титана) составляют «5%, т.е. толщина образовавшихся за время эксперимента при достаточно больших темпах нагрева окисных пленок действительно невелика. Ее можно оценить из тех соображений, что на начальных стадиях процесса достаточно точно справедливо соотношение: где J i и уг - молекулярные веса Т, и Т гОц, соответственно;. толщина окисной пленки; навеска порошка. при термогравиметрическом изучении окисления циркония в кислороде установлено, что при таких толщинах окисной пленки действительно имеет место логарифмический закон окисления, переходящий в дальнейшем в степенной закон.
Существование логарифмического закона на начальных стадиях окисления подтверждается и результатами прямого гравиметрического эксперимента. Исследования проводились в изотермических условиях на малоинерционных чувствительных (постоянная времени -0,03 с, чувствительность 10 г) микровесах, конструкция которых описана в работе [98]. На рис. 14 приведены результаты весового эксперимента для порошка титана № 2 при Т = 600С.Видно, что в координатах п дт —лт , где дт - величина привеса, имеет место спрямление экспериментальных данных, свидетельствующее о том, что закон окисления логарифмический. В координатах же п дт — -впдпъ спрямление, которое было бы при степенном законе окисления, не получено, тангенс угла наклона кривой изменяется в ходе реакции от -I до -2, свидетельствуя об увеличении степени торможения по мере роста окисной пленки.
Для некоторых порошков титана обнаружены сложные логарифмические законы окисления, связанные с температурной зависимостью диффузионной подвижности частиц, определяющих протекание химической реакции. Например, на рис. 15 (кривые 1,2,3) представлена зависимость п О (1JVJ для титана № 4 (табл.1) при скоростях нагрева 2,5; 5; 10 град/мин соответственно. По углу наклона при малых степенях окисления определена эффективная энергия активации 48 ккал/моль. Зависимость &= п 6i + E/fLTL от -йг (ji или Cfl не носила прямолинейного характера, т.е. окисление этой марки титана в исследуемом диапазоне температур не описывается степенным или простым логарифмическим законом.
Определение критической скорости нагрева
Увеличение ( при больших W связано с тем, что при значительных темпах нагрева реакция может заметно проявиться на фоне инертного нагрева только при больших температурах. При yy- vvV , т.к. при этом T"B - на стадии предвоспламенитель-ного прогрева успевает произойти значительное окисление вещества, приводящее к торможению реакции. Для того, чтобы компенсировать торможение реакции слоем нарастающего продукта, необходимы более высокие температуры.
Как видно из рис.29, на котором приведена зависимость критической скорости нагрева W от Он при разных f , при 0н -I значения WV совпадают со значениями, рассчитанными по формуле (4-38). Точки пересечения графиков W (QH) С осью абсцисс соответствуют рассчитанным в работе 73] критическим значениям теплоотдачи в системе с постоянной температурой окружающей среды (W= 0).
Так как при логарифмическом законе окисления самоускоряющийся разогрев возможен только при следовательно Весь предыдущий анализ проводился при условии к = Ш о. Влияние параметра & на величину W показано на рис.30. Для каждого значения У" существует некоторое значение р , такое, что при f $ воспламенение невозможно (при =0,2 f = 0,018, а при У = 0Л - К- 0,008). Учет , вследствие уменьшения скорости тепловыделения при приводит к увеличению W , т.е. для воспламенения необходима большая скорость нагрева вещества. При этом, как следует из рис.30а, в диапазоне 0 0 Wi изменяется примерно от W 0 , соответствующего 6 = 0, до "VY0+ при f f -На рис. 306 при /0А / I приведена зависимость предельной величины параметра 6 от величины { , где кривая разделяет область воспламенения (ниже кривой) и область квазиинертного протекания процесса (выше кривой).
Степенной закон На рис.31 приведена зависимость 0(TJ для степенного закона окисления при W = I и различных значениях 9ц и У (jf l). Пунктирными линиями изображена соответствующая нагреву инертного вещества (4-26) зависимость 9и( ) . Видно, что с ростом У температура воспламенения 0 (соответствующая температуре инертного вещества в момент воспламенения С ) растет и может достигать достаточно больших величин. С уменьшением и увеличением Он время задержки зажигания заметно снижается. Зависимость #в(РУ) приведена на рис.32 для 9Н = -5 и различных значений У . Аналогично полученной зависимости при логарифмическом законе окисления (рис.28) кривая 9 (w) имеет экстремальный вид, причем минимум соответствует значению IV I. Проведенные машинные расчеты свидетельствуют, что в случае степенного закона окисления воспламенение действительно имеет место при любом отличном от нуля значении
Таким образом, результаты численного счета хорошо коррели-руются с данными квазистационарного анализа, касающимися как самого факта возможности существования критических явлений при рассмотренных законах окисления, так и конкретных значений критической скорости нагрева
В заключение в самом общем виде рассмотрим возможность воспламенения частицы металла в динамическом режиме при изменении температуры среды по закону Т0= Tn St 1. При обезразмеривании исходных уравнений (4-1)-(4-3) получаем систему уравнений вида
