Содержание к диссертации
Введение
1 Принцип ЯМР в локальном поле 13
1.1 Гамильтониан для магнитных веществ 13
1.2 Блоховская модель ЯМР в локальном поле . 16
2 Практическое приложение метода к различным системам 28
2.1 Металлический кобальт 28
2.2 Кобальтовые сплавы 37
2.3 Синтез Фишера-Тропша 42
2.3.1 Историческая справка 42
2.3.2 Катализаторы для СФТ 44
2.3.3 Строение кобальтовых катализаторов 45
2.4 Вывод из литературного обзора 48
3 Экспериментальная часть 49
3.1 59Co ЯМР во внутреннем поле. 49
3.2 Рентгенофазовый анализ 51
3.3 Просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия 52
3.4 Описание образцов 53
3.4.1 Металлический кобальт 53
3.4.2 Катализаторы СФТ для суспензионного реактора 54
3.4.3 Катализаторы СФТ для реакторов с неподвижным слоем (керметы) 54
4 Модель описания строения порошкообразного металлического кобальта 56
4.1 Сравнение данных ЯМР и рентгеновской дифракции. 56
4.2 Заключение к главе 66
5 Катализаторы СФТ для суспензионных реакторов 67
5.1 Восстановленные катализаторы 67
5.2 Регенерированные катализаторы 77
5.3 Оценки размеров частиц 82
5.4 Заключение к главе 84
6 Катализаторы СФТ для реакторов с неподвижным слоем (керметы) 86
6.1 Стадия механической активации 86
6.2 CoAlO/Co-Al кермет 1173 К 89
6.3 Al2O3/CoAlO/CoAl кермет 873 К 97
6.4 Заключение к главе 104
7 Основные результаты и выводы диссертационной работы 105
8 Благодарности 106
9 Литература
- Блоховская модель ЯМР в локальном поле
- Катализаторы для СФТ
- Катализаторы СФТ для суспензионного реактора
- Регенерированные катализаторы
Блоховская модель ЯМР в локальном поле
Эффект спиновых волн. В противоположность немагнитным материалам, где под действием внешнего магнитного поля наблюдается прецессия ядерных магнитных моментов в фазе (однородный режим), в магнитных материалах имеются пространственно-неоднородные осцилляции - спиновые волны. [11]
Приступая к рассмотрению принципа ЯМР в магнитных материалах, необходимо в отличие от классического ЯМР рассматривать связанную систему ядерной и электронной намагниченности. Таким образом, под действием РЧ поля магнитно-упорядоченные матрицы обладают эффектом ЯМР только при участии двух компонент: магнитные ионы и атомные ядра. Если задать m и М2 соответственно ядерную и электронную намагниченности, то в лабораторной системе координат имеем систему Блоховских уравнений: где г и R - релаксационные слагаемые для соответственно ядерной и электронной системы, b и B - магнитные поля, действующие на соответствующую подсистему (ядерную или электронную), а уп и уе - соответствующие гиромагнитные отношения.
В дальнейшем для обозначения векторов в тексте мы будем пользоваться жирным шрифтом, а в вынесенных формулах - стрелками. Решая эту систему дифференциальных уравнений, мы можем получить поперечные составляющие намагниченности, а из них поперечные восприимчивости, которые измеряются в ЯМР эксперименте при непрерывном режиме накачки [12,13].
Для этих целей далее необходимо положить, что в стационарном состоянии m(t) = т0еш и M(t) = М0еш, а также, что магнитное поле, действующее на ядра и ионы, дается выражением в приближении молекулярного поля (пояснение будет дано после формулы). где Ва - поле (магнитной) анизотропии, действующее на ионы. Оно совпадает с внешним магнитным полем, а при его отсутствии определяет ось z; В0 - внешнее постоянное магнитное поле (определяет ось z); Лт - параметр молекулярного поля, играющий роль эффективной константы сверхтонкого взаимодействия [14]; Bт - РЧ поле круговой поляризации. Параметр молекулярного поля определяет связь локального (сверхтонкого)3 поля с электронной намагниченностью Bhf = ЛтМ. При этом в выражении (1.2.3) не учитывается вклад размагничивающих полей. где продольные компоненты z ядерной и электронной намагниченности принимаются равными равновесным намагниченностям, т.е. mz т, а Mz М. Хотя эти намагниченности далеки от насыщения, но при этом данное упрощение имеет место, что было показано в работе [15]. В стационарном режиме (импульсный режим может рассматриваться как набор стационарных режимов фиксированной ограниченной длительности) полагаем
На данном этапе нужно пренебречь релаксационными членами и слагаемым, содержащим В1± (только для расчёта определителя системы, т.к. В1± Ва). Подстановка выражений (1.2.3) - (1.2.5) в исходные уравнения Блоха для двух подсистем (1.2.2) даёт систему линейных уравнений относительно М± и т±, которая имеет ненулевое решение только, когда определитель системы равен нулю. ±
Также для получения выражения (1.2.6) несложно показать, что уравнения (1.2.2) разбиваются на поперечные и продольные компоненты при использовании операторов М± и т±. Для этого нужно лишь покомпонентно раскрыть векторное произведение и собрать из них операторы вида (1.2.4). Как уже было сказано, для решения (1.2.6) нужно приравнять определитель системы к нулю, тогда собственными числами будут являться нормальные моды колебаний связанной системы динамическим сдвигом частоты [15-17], но он значителен только в экстремальных случаях, и при этом частота ЯМР перестаёт быть мерой локального поля в магнетике. Но данное явление наблюдается только при очень низких температурах (порядка температур жидкого гелия), т.к. ядерная намагниченность т зависит от температуры как 1/Т. Также практически обязательным условием является 100% природное содержание данного элемента (большие пі). А так как m зависит от мощности (амплитуды) РЧ поля, то и сам динамический сдвиг должен проявлять небольшую зависимость от приложенной мощности. В качестве примера большого сдвига могут являться ионы Mn2+, имеющие следующий порядок величин в зависимости от температуры
Катализаторы для СФТ
В работе использовался сверхрегенеративный спектрометр и мелкий хорошо отожженный образец с массой 0.5 мг. Сверхрегенеративный спектрометр применялся для детектирования слабых резонансов из-за его высокой чувствительности. Оценочная ширина линии – 0.4 МГц. У авторов получалось, что интенсивность линии гексагональной упаковки много меньше, чем в кубической, и достигает максима при температуре Т = 500 К (примерно в 10 раз больше, чем при комнатной температуре).
В продолжение работ Госсарда и Портиса [10,29] самими авторами и их коллегами из других стран было опубликовано несколько работ, посвященных измерениям времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации, а также диффузии спинов [45,46].
После открытия нового метода ЯМР Госсардом и Портисом для магнитных матриц [29] он был крайне популярен в начале 1960-х годов. Так как количество новых систем для исследования было огромным, то у ряда авторов возникло небольшое недопонимание, что методика отражает не только такие особенности строения исследуемых образцов как различные упаковки металлического кобальта, но и магнитную структуру, т.е. домены и доменные стенки. В этой связи ряд авторов пошёл по пути поиска резонансов от магнитных доменов и доменных стенок в различных упаковках кобальта.
В частности, авторы [47] изучали многодоменные и однодоменные кобальтовые частицы в различных матрицах. В первую очередь ими было показано, что для кубической упаковки сигнал от доменов и доменных границ не совпадает. В работе сигнал от доменов был зарегистрирован на частоте 216.3 МГц, тогда как сигнал от ГЦК доменных границ – на 213.1 МГц. Объяснение наблюдаемого феномена заключается в размагничивающих полях, которые ранее были опущены из рассмотрения. Так ГЦК упаковка металлического кобальта крайне симметрична, поэтому для доменной стенки ГЦК (см. рис. 2.1.4), вклад размагничивающих полей от соседних доменов будет равен нулю, так как домены противоположно направлены и дополнительные вклады компенсируют друг друга.
Схематическое изображение доменной стенки. В данном случае рассматривается Неелевская 180 стенка, где вращение спинов происходит в плоскости, перпендикулярной суммарному моменту в доменах.
Но в случае чистого домена компенсации данного вклада не происходит и наблюдаемый сдвиг как раз говорит о величине размагничивающего поля. Простой расчёт размагничивающего поля для изолированной однодоменной (в магнитном смысле) сферической частицы металлического кобальта по формуле demag ry даёт значение данного поля в 6 кГс, когда максимально зарегистрированное значение такого сдвига равно 3.5 кГс. Это говорит о том, что частицы не совсем изолированные, а между ними существует диполь-дипольное взаимодействие, которое уменьшает значение размагничивающего поля. Некоторыми авторами были даже предприняты попытки оценки размеров частиц, исходя из положения линии доменов (или однодоменных частиц) ГЦК кобальта [48]. Явления резонанса доменов и однодоменных частиц ГЦК кобальта, которое должно было наблюдаться повсеместно в различных системах, к сожалению, не очень хорошо изучено. По данной проблеме имеется ещё одна ранняя работа по температурной зависимости доменов ГЦК кобальта [49]. Но и она не может считаться базисной, т.к. все измерения в работе были выполнены на спектрометре с непрерывной разверткой, что не позволило получить точные значения положений широкой линии от доменов ГЦК кобальта ввиду смеси сигнала абсорбции и дисперсии, что искажало фазу. Тут же необходимо дать пояснения об ограниченности размеров однодоменных частиц. По определению намагниченность в однодоменной частице распределена однородно по всему размеру, но при увеличении масштабов самой частицы, растёт влияние полей анизотропии, и в какой-то момент становится энергетически невыгодным иметь замкнутые на бесконечности линии магнитного поля. Тогда частица разбивается на два противоположно направленных домена с узкой (относительно размеров доменов) доменной стенкой. Получается, что из простых расчётов можно определить критический размер однодоменной частицы [50–52], выше которого частица металлического кобальта должна иметь, по крайней мере, одну доменную стенку. Для металлического кобальта [53,54] это значение варьируется от 50 до 70 нм. Таким образом, ЯМР во внутреннем поле чувствителен к размеру частиц.
Теперь необходимо вернуться к разночтениям, возникшим практически сразу после пионерской работы Госсарда и Портиса в 1959 году [29]. Регистрация первых спектров и определение физических свойств, получаемых из 59Со ЯМР спектров во внутреннем поле, сначала проводилось только на чистых фазах.
Проблемы интерпретации сигналов начались с того момента, когда исследователи стали обращать внимание на обычные порошки кобальта, т.е. без специальной обработки для получения чистых фаз. И старт этому дала работа Харди [55], в которой наблюдались, помимо стандартных линий ГЦК и ГПУ кобальта на 213.1 МГц и 221 МГц, дополнительные резонансы на частотах 215.5, 218.5 и 223.5 МГц, отнесенные к дефектам упаковки (д.у.) металлического кобальта. Из описанного ранее следует, что даже на этой стадии Харди допустил неточность, не рассмотрев влияние магнитной структуры на спектры ЯМР, вследствие чего он отнёс линию на 215.5 МГц (домены ГЦК) к д.у. кобальта. Впоследствии данная работа породила целый ряд клонов вплоть до настоящего времени, где авторы описывают наблюдаемые резонансы лишь с точки зрения структурных особенностей. Все относительно современные исследования при трактовке спектров 59Со ЯМР во внутреннем поле металлического кобальта ссылаются на следующие ранние работы [56–59], где рассчитывались положения резонансных линий д.у., с учётом фиксированного положения идеальных ГЦК и ГПУ, дающих линии в спектрах на 213.1 и 221 МГц соответственно. Опять же авторы ни слова не упомянули про то, что ЯМР в локальном поле сильно зависит от магнитной структуры образца (домены и доменные стенки). Они в своих расчётах предполагали, что положение резонансной линии зависит только от отношения кристаллографических параметров c/a, т.е. только от плотности упаковки. Несмотря на явные недостатки, а также противоречия с чуть более поздними работами [47,49], данный способ описания 59Со ЯМР во внутреннем поле металлического кобальта нашел немало сторонников. Количество работ, использующих данное не совсем корректное описание велико [60–75], и такая распространённость ошибочных мнений приводит к огромным затруднениям при попытках добраться до истины.
Также зацикленность на дефектах металлического кобальта вызывала немало споров относительно 59Со ЯМР во внутреннем поле чистого ГПУ металлического кобальта, т.к. в первой работе Кои был зарегистрирован только один резонанс на частоте 221 МГц. Позднее в 1972 году Каваками с соавторами [24], критикуя работу Джэксона [76], в которой вторая линия (214 МГц) в монокристалле ГПУ кобальта была отнесена к д.у. кобальта, предложили следующее объяснение дополнительного сигнала. Они рассмотрели анизотропию кристалла ГПУ кобальта, в результате которой магнитные моменты в доменах ГПУ кобальта должны располагаться параллельно кристаллографической оси c, а суммарный момент от доменной стенки должен лежать в перпендикулярной плоскости. Соответственно они определили в своём спектре (рис. 2.1.5.) линию на 214 МГц как резонанс от доменов ГПУ упаковки.
Катализаторы СФТ для суспензионного реактора
Однако для пика на 219 МГц имеется и альтернативное объяснение. Известно, что ГПУ кобальт сильно склонен к появлению дефектов упаковки [200-202], а также существование отдельных частиц ГПУ упаковки кобальта не было замечено микроскопией. К тому же домены ГПУ кобальта имеют резонанс на 214 МГц, там же и должен давать сигнал однодоменный кобальт. Но экспериментально мы наблюдаем сигнал на 219 МГц, что говорит о сдвиге резонансной линии в 5 МГц, а к примеру сдвиг для ГЦК кобальта равен примерно 2 МГц (215 МГц - 213 МГц). Конечно, такой сдвиг может существовать за счёт полей размагничивания, но при этом сами частицы должны быть несферической формы. Поэтому данную линию можно описать как дефекты упаковки в однодоменной ГЦК частице металлического кобальта, а, как известно, дефекты в ГЦК упаковке принадлежат к ГПУ упаковке. Последнее объяснение наблюдаемой линии более вероятно для данного конкретного случая дисперсных частиц на у-А120з, но в общем линия от ГПУ кобальта имеет огромную ширину, и, возможно, это суперпозиция нескольких вкладов, которые не разрешаются. К тому же известно, что y-A Os имеет большое число дефектов на поверхности, что не позволяет стабилизировать чёткие недефектные фазы металлического кобальта. Анализ линии на 219 МГц от ГПУ кобальта должен проводиться более детально и с использованием различных носителей.
При этом данные ПЭМ высокого разрешения на рис. 5.1.4 говорят, что оба типа восстановления (СВ и МВ) приводят к одинаковым результатам, т.е. очень дисперсным частицам кобальта с размером, не превышающим 10-15 нм, но при этом они имеют сложную структуру. На рис. 5.1.4b отчетливо видно, что внутренняя часть частицы состоит из металлического кобальта, затем идёт слой оксида кобальта СоО, а самая внешняя оболочка обогащена Al, который вошел в дефекты СоО (более наглядно это будет показано на примере регенерированных катализаторов). Но при всем при этом размер металлической части кобальта не превышает 10 нм. Появление такой многослойной структуры можно объяснить, например, неполным восстановлением кобальта (обычно до 90%) [217,221], но при таком уровне восстановления не могут наблюдаться такие толстые
Как было отмечено, ПЭМ даёт более детальную информацию о строении частиц кобальта, чем данные метода 59Со ЯМР во внутреннем поле, так как последний может наблюдать только металлический кобальт. При этом наиболее убедительные данные получаются при использовании метода STEM-HAADF, который позволяет получать элементный состав вдоль определенной линии, которая виртуально прочерчивается зондом, как показано на рис. 5.1.5а. Профиль этой линии на рис. 5.1.5b показывает распределение различных элементов вдоль этой частицы, при этом интенсивность соответствует количеству данных атомов. Из профилей отчётливо понятно, что исследуемая частица принадлежит металлическому кобальту, так как его интенсивность забивает все остальные элементы. Оценка диаметра частицы из профиля даёт значение около 10-15 нм для кобальта. Самые интересные профили элементов наблюдаются на увеличенной картинке на рис. 5.1.5c. На профилях видно, что концентрация кислорода и алюминия достигает своего минимума в центре частицы. Для кислорода ситуация вполне типичная, так как он не может проникать внутрь частицы, не окисляя её, а само окисление идёт из поверхностных слоёв внутрь. К тому же металлический кобальт и оксид кобальта имеют различные параметры решетки, поэтому они также различимы на снимках ПЭМ высокого разрешения (см. рис. 5.1.4). Да и в целом остаточная доля невосстановленного кобальта в виде оксида СоО не является сюрпризом, это было исследовано несколько раз при помощи синхротронного излучения in situ [217,221]. Однако для алюминия эта ситуация нетипичная, так как кобальт целиком находится на частице оксида алюминия, то профиль алюминия должен быть одинаковым вдоль всей частицы. Таким образом, рост концентрации алюминия от центра к краям частицы кобальта вероятно связан в внедрением катионов алюминия в дефектный оксид кобальта во время восстановления образца. Известно, что восстановление оксида кобальта до металла идёт в две стадии: Со304 -» СоО -» Со0. Получается ,что на первой стадии происходит потеря одного кислорода, именно в этот момент катион алюминия Al3+ может мигрировать в ещё не до конца перестроившийся оксид СоО (Со304 имеет структуру шпинели, а СоО имеет кубическую структуру). К тому же такое внедрение иона алюминия становится возможным, так они имеют схожие ионные радиусы. В целом влияние малых добавок алюминия в твердом растворе вида Со3.хА1х04 (х- 0 - 0.05) на восстанавливаемость кобальта было продемонстрировано в работе [222], и было показано, что при увеличении доли алюминия (даже в столь незначительном диапазоне) происходит заметное уменьшение восстановленности кобальта при одинаковой температуре восстановления (по данным профилей температурно-программируемого восстановления и in situ рентгеновской дифракции). Возвращаясь к данной работе, полагаем, что катион алюминия входит в оксид СоО, формируя Со(А1)Ох защитный слой, который защищает частицы от спекания при обычном восстановлении, но при этом этот слой практически невосстанавливаем при обычных температурах восстановления катализаторов СФТ. Вследствие этого механизма наблюдается повышенное количество алюминия на краях кобальтовых частиц
Регенерированные катализаторы
Для детального описания металлической части кермета Al2O3/CoAlO/CoAl (873 К) был применен метод 59Со ЯМР во внутреннем поле подобно тому, как было сделано для кермета CoAlO/Co-Al (1173 К). Как и для более высокотемпературного кермета, в низкотемпературном отчётливо выделяется пик ДГ ГЦК кобальта (рис. 6.3.3), что является неудивительным, так как температура синтеза (873 К) много выше температуры фазового перехода ГПУ-ГЦК. Однако наличие спектра в более высокочастотном диапазоне относительно пика 213 МГц – вызывает удивление. Получается, что довольно высокая температура синтеза всё равно недостаточна для полного перехода ГПУ упаковки в ГЦК. Около 10 ат.% ГПУ кобальта (относительного полного содержания металлического кобальта в образце) остается в неизменном состоянии. Данный факт говорит о более мелком размере частиц, так в работе [6] было показано, что наноразмерный ГПУ кобальт остается стабильным в спектрах 59Со ЯМР во внутреннем поле вплоть до 850 К. Также в более мелких частицах коэффициент усиления принимает меньшие значения, поэтому в спектрах ЯМР высокотемпературного кермета наблюдались лишь сигналы от доменных границ. Наблюдение ГПУ кобальта качественно хорошо согласуется с данными рентгеновской дифракции, однако из-за невозможности количественного анализа дифрактограмм на этом образце соотношение ГПУ/ГЦК для данного низкотемпературного кермета не сравнивалось. Последней отличительной особенностью спектра 59Со ЯМР во внутреннем поле на рис. 6.3.3 является его уширение в области частот ниже 213 МГц. Данное уширение гораздо слабее, чем для высокотемпературного кермета, что говорит о гораздо меньшем количестве образующегося CoAl сплава. Данную линию не стоит путать с дефектами упаковки чистого металлического кобальта, так как при высокотемпературном отжиге все дефекты пропадают, поэтому их наблюдение маловероятно. Использование двух Гауссовых пиков было сделано для наилучшего описания уширения, чтобы точнее получить соотношение между сплавом и металлическим кобальтом, но оно не несет в себе информацию о строении сплава. Для данного кермета количество металлического кобальта образующего CoAl сплав гораздо меньше, чем для высокотемпературного кермета и составляет лишь около 20 ат.% против более чем 50 ат.% для высокотемпературного.
Наконец, как и для высокотемпературного кермета, суммарное строение даётся при помощи картирования снимков СЭМ на рис. 6.3.4. Картирование помогает сразу выделить отдельные части снимков СЭМ при помощи диаграмма рассеяния, которая показана на рис. 6.3.4а. На самой диаграмме выделены 3 характерных участка для данного кермета. Первый – практически нулевое содержание кобальта, но при этом высокое содержание алюминия и кислорода, что соответствует оксиду алюминия, который был отмечен данными рентгеновской дифракции и на MAS ЯМР спектрах на ядрах 27Al. Размер пористых агрегатов оксида алюминия достигает 100 мкм. Пористость определяется по меньшему контрасту относительно металлической части кермета. Вторая область на диаграмме – это полоска с постоянным, но высоким содержанием кислорода и переменным содержанием кобальта и алюминия, что соответствует оксидной матрице вида Co3-xAlxO4, которая отвечает за надежное скрепление металлической части и оксидов алюминия. Несмотря на сильный разброс точек, на диаграмме всё равно можно выделить ещё одну – третью область, в которой постоянное, но малое содержание кислорода и также переменное содержание кобальта и алюминия. Она соответствует металлической части кермета, которая была детально исследована при помощи 59Со ЯМР во внутреннем поле. Небольшое содержание кислорода в металлической части всё также обусловлено поверхностным окислением образца во время полировки для подготовки к измерениям СЭМ. Данные по картированию выбранного участка поверхности Al2O3/CoAlO/CoAl (873 К) кермета показаны в таблице 6.3.1
Данные по измерению удельной поверхности говорят, что в низкотемпературном кермете удельная поверхность выросла до 122 м2/г по сравнению с высокотемпературным, где она была около 1 м2/г. Также пористость образца выросла в Al2O3/CoAlO/CoAl кермете до 60% по сравнению с CoAlO/Co-Al керметом, в котором она была лишь 5%. При этом механическая прочность в Al2O3/CoAlO/CoAl кермете упала незначительно до значений 500 кг/см2 по сравнению с 700-800 кг/см2 в CoAlO/Co-Al кермете. Таким образом, высокая удельная поверхность совместно с высокой прочностью, хорошей пористостью, а также высокой проводимостью тепла за счёт наличия металлической части делает Al2O3/CoAlO/CoAl (873 К) кермет неплохим кандидатом в качестве катализатора СФТ для реакторов с неподвижным слоем из-за программируемой формы, которую можно подогнать под размеры любого реактора.
В главе прослежен генезис формирования катализатора посредством стадий механохимической активации, ГТО, а также высокотемпературного отжига на воздухе.
Показано, что уже на стадии механохимической активации формируются аморфные CоAl интерметаллиды, которые потом сохраняются на протяжении всего синтеза.
Высокотемпературный CoAlO/Co-Al кермет (1173 К) получался без дополнительной добавки гидроксида алюминия. Строение конечного продукта представляло собой оксидную и металлические части. Оксидная часть была представлена оксидом кобальта Co3O4, который далее был окружен смешанными шпинельными оксидами вида Co3-xAlxO4 с x равным 1 и 2. Далее шла тонкая оксидная пленка оксида алюминия – граница оксидной и металлической части. Металлические зерна при движении от периферии внутрь были представлены сначала сплавом Со и Al переменного состава, а к центру частиц представляли собой чистый металлический кобальт ГЦК упаковки. Доля кобальта в сплаве и в чистом металле была примерна равна, но количество сплава было недооценено из-за неполной записи спектра.
Низкотемпературный Al2O3/CoAlO/CoAl (873 К) кермет также получался путем смешивания механохимически активированной смеси и гиббсита. Как и высокотемпературный кермет он имел оксидную и металлическую части. Оксидная часть представлена в основном гамма-оксидом алюминия и небольшой примесью альфа-модификации, что подтвердилось по данным рентгеновской дифракции и 27Al MAS ЯМР спектров. Этот оксид алюминия соединялся со шпинельными структурами вида Co3-xAlxO4 с x равным 0,1,2, которые окружали металлические зерна. И наконец, металлическая часть состояла в основном из металлического кобальта с меньшим количеством сплава CoAl. Присутствие обеих модификаций металлического кобальта как ГПУ и ГЦК было подтверждено данными рентгеновской дифракции и 59Со ЯМР во внутреннем поле.
