Введение к работе
Актуальность^пглбломы. Полиялерные кластеры переходных металлов являются хорошими моделями магнитных материалов, .высокосдашфгншх катализаторов, биологически активных веществ. Совокупность физико-химических свойств кластера во многом обуславливается взаимодействием его атомов металла. Однако, в реальных соединениях взаимодействие металл-металл определяется не только прямым перекрыванием орОиталей-металлических центров, но и существенным косвенным влиянием лигандного окружения. Взаимодействие металл-лиганд формирует схему молекулярных орОиталей моноядерного фрагмента кластера и, таким образом, оказывает косвенное влияние на взаимодействие металл-металл.
Простейшие системы с взаимодействием металл-металл, Сиядерные кластеры. В зависимости от энергии взаимодействия атомов металла их можно условно подразделить на три группы: а) димеры с прочной связью металл-металл (обычно они диамагнитны или парамагнитны, и зависимости от числа электронов в молекуле),
б) Сиядерные комплексы со сворхобмоном через мостиковые лиганды,
в) антиферромагштные кластеры со связью металл-металл.
Цель работы. Теоретически исследовать взаимосвязь особенностей электронного строения лигандов и схемы молекулярных орОиталей металлического фрагмента димера на примере комплексов с прочной связью металл-металл, димеров со сверхоСменом через мостиковые лиганды и кластеров, сочетающих антиферромагнетизм со связью металл-металл.
Научная новизна. В работе впервые: '
показано, что в Сиядерных комплексах родия' со структурой фонарика' и связью металл-металл тип верхней занятой молекулярной орбитали димера зависит ог природы координированных атомов мостиковых групп. Предложено два механизма влияния электронного строения лигандов;
установлено, что расщепление «3-орбиталей комплексов родия'со структурой 'фонарика' обусловлено не только прямым перекрыванием металл-металл, но и косвенным взаимодействием через іс-систему мостика;
предложен механизм влияния ориентации аксиальных лигандов в димерах родия(II,III), имеющих верхнюю занятую молекулярную орбиталь х*-ткпа на расщепление компонент гс'-орбитали, 'что
обуславливает нетривиальны? ыш спектров ЭПГ;
установлено, что ь биг-ишслопенталііен'.игалог'-.ні'дчх ТКТП) специфичеоі'яя орма орбиталей неспапениых электронов обуславливав-** необычную зависимость параметра изотропного обмана -27 от угла металл-лиганд-металл;
показано, что в циклепентадиенилхалькогонатах хрома(III), сочетающих наличие связи металл-металл с антиферромапштными свойствами, вклады прямого оомона по связи моталл-металл и косвотюго через моотшговые лиганды сопоставимы но величине.
Научно-практическое значение работы. Оценка масштабов проявлеїшя косвенного влияния лигандного окружения в кластерах переходных элементов, выдолоние вкладов прямого перекрывания орбиталей атомов металла позволит понять конкретные механизмы взаимодействия атомов-комплоксоооразователей. Такое понимание сделает возможным целенаправленно изменять свойства кластеров, о также поможет в осуществлении синтеза новых материалов.
Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на:' IV Всесоюзном совещании 'Спектроскопия координациогашх соединений' (Краснодар, 1990г.), X Всесоюзном совещании 'Физические метода в координационной "^-химии' (Кишинев, 1990г.). По результатам работы опубликовано четыре статьи.
