Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Активация кислорода кошлексами переходных металлов 7
I. Проблема активации кислорода в процессах окисления органических соединений 7
2. Изменение электронной структуры кислорода в результате комплексообразования. Критерии активации кислорода комплексами переходных металлов
3. Радикальные процессы с участием дикислородных комплексов 20
4. Нерадикальные процессы с участием дикислородных комплексов 42
5. Заключение. Постановка задачи 57
Глава 2. Методика эксперимента 61
I. Струевая установка 61
2. Методика генерации и регистрации радикальных комплексов Тц&КОа) и ІгШКОІ) 66
3. Методика проведения кинетических измерений
4. Определение абсолютных концентраций радикальных комплексов методом ЭПР 69
5. Спектрофотометричеекая методика изучения расходования пероксидного комплекса 69
6. Приготовление реагентов и методика определения концентраций 70
Глава 3. Изучение реакционной способности супероксидных комплексов металлов іу-у группы в реакциях переноса электрона 77
Супероксид-анион. Краткая характеристика физико-химических свойств. Реакционная способность в реакциях переноса электрона 79
Супероксидные комплексы. Физико-химические свойства. Реакционная способность в реакциях переноса электрона 94
Изучение кинетических параметров накопления и гибели радикальных комплексов Zr(ix)(02)
в системе гШУН2О2-Се(іу) в водном сернокислом растворе III
Изучение реакционной способности супероксидных комплексов ТіШНОг) по отношению к одноэлектронным окислителям 124
Изучение реакционной способности супероксидных комплексов Ті(і5)(оі) по отношению к одноэлектронным восстановителям 134
Изучение реакционной способности супероксидных комплексов Ті ((і) (О 2) по отношению к органическим соединениям 150
Изучение реакционной способности супероксидных комплексов 1г(Л )((0 в реакциях переноса электрона 165
Ряд окислительно-восстановительных потенциалов супероксидных комплексов металлов ІУ-У группы,СеСЕ) и ШЯ2) 173
Основные фактов, определяющие величину константы скорости реакций переноса электрона с участиш дикислородных комплексов 180
Кинетика и механизм реакций пероксидных комплексов ті (s) ( 0|") с восстановителями 200
Пероксид водорода, краткая характеристика окислительно-восстановительных свойств 200
Пероксидные комплексы металлов ІУ-У групп периодической системы 202
3. Кинетика и механизм реакции пероксидного комплекса Ті Civ) (02 ) с трехвалентным титаном 208
4. Кинетика и механизм реакции пероксидного комплекса TL(IV)(02 ) с двухвалентным железом.
Возможность образования четырехвалентного железа 220
5. Изучение кинетики реакции пероксидного комплекса Ті СИ )( ) с двухвалентным оловом 233
6. Реакционная способность координированного пероксида в окислительно-восстановительных реакци ях 236
Выводы 241
Приложение 244
Литература
- Радикальные процессы с участием дикислородных комплексов
- Определение абсолютных концентраций радикальных комплексов методом ЭПР
- Изучение реакционной способности супероксидных комплексов Ті(і5)(оі) по отношению к одноэлектронным восстановителям
- Кинетика и механизм реакции пероксидного комплекса Ті Civ) (02 ) с трехвалентным титаном
Введение к работе
Интерес к изучению дикислородных комплексов, то есть комп
лексов кислорода и его восстановленных форм - супероксидного
аниона L/2 и пероксидного дианиона U2 - связан с их
участием в ряде процессов, протекающих в живом организме, таких как ферментативное окисление кислородом и пероксидом водорода, транспорт кислорода, а также с их участием в различных нефер-ментативных каталитичесішх процессах, где окисление кислородом или Н% и2 катализируют комплексы переходных металлов.
Для понимания механизмов каталитического действия дикислородных комплексов необходимо знать их реаіщионіїую способность. Она представляет интерес и для создания новых каталитических систем с заданными свойствами. В большинстве каталитических систем окисление субстрата протекает по радикальным (одноэлек-тронным) механизмам, поэтому несомненный интерес представляет изучение реакционной способности дикислородных комплексов в одноэлектронных окислительно-восстановительных реакциях.
Такого рода информация представляет интерес и с точки зрения изучения влияния комплексообразования на реакционную способность координируемой частицы. Реакционная способность кислорода, супероксидного аниона и пероксида водорода в реакциях переноса электрона хорошо изучена. В таком случае получение количественных данных о скорости реакций переноса электрона с участием координированных дикислородных частиц на большом массиве окислительно-восстановительных реагентов позволило бы судить о масштабе эффекта комплексообразования и, возможно, о его причинах. Однако сведения такого рода немно-
-6«
гочисленны и разрозненны.
В настоящей работе изучена реакционная способность дикислородных (супероксидных и пероксидных) комплексов и ЗЕг CUL ) в реакциях переноса электрона. Рассмотрен вопрос о реакционной способности в этих реакциях супероксидных комплексов других металлов ІУ-У группы периодической системы, а также Се('іі) и ІІІШ . Проведен анализ основных факторов, определяющих константу скорости реакций переноса электрона с участием дикислородных комплексов.
Полученные результаты свидетельствуют о возможности значительного изменения реакционной способности дикислородных частиц при координировании с ионами переходных металлов, выявлены основные причины этого явления. Количественная информация о константах скорости и электростатический подход к величинам стандартных потенциалов дикислородных комплексов могут быть полезны как при интерпретации механизмов катализа, протекающего с участием дикислородных комплексов, так и для создания новых каталитических систем.
Радикальные процессы с участием дикислородных комплексов
Однако и в случае одноэлектронных механизмов окисления реакционная способность дикислородных комплексов и свободного кислорода могут существенно различаться. Во-первых, кислород в координационной сфере металла может быть восстановленным, а свободная энергия окисления (восстановления) восстановленных форм кислорода существенно отличаться от таковой для свободного кислорода Г 53] . Во-вторых, дикислородныи фрагмент прочно связан с центральным ионом. Вклад энергии связи Me - О в свободную энергию одноэлектронного окисления (восстановления) может существенно изменить ее величину. В связи с этим окислительно-восстановительные свойства дикислородных комплексов, содержащих дикислородныи фраг-мент в восстановленной форме ( О 2, , Од ) , и соответствующих некоординированных частиц также могут существенно отличаться.
Рассмотрим вопрос о реакционной способности дикислород ных комплексов в радикальных и нерадикальных процессах. Радикальные процессы с участием дикислородных комплексов Хорошо известно, что ионы и комплексы переходных металлов катализируют цепное автоокисление органических соедине ний [і, 54] . Одним из возможных механизмов катализа является ускорение реакции инициирования радикалов дикислородны-ми комплексами [ 54 J.
Регенерация катализатора в таких системах может протекать путем самопроизвольного распада восстановленного ди-кислородного комплекса с образованием иона металла в исходной степени окисления [ 9, 52 J , схема 2. mm по реакции иона металла в окисленной форме с внешним восстановителем. Такой путь предлагают авторы работы [55І для системы Fe - ЭДТА - 0 2 - аскорбиновая кислота. Роль аскорбиновой кислоты здесь - поддерживать железо в двухвалентном состоянии. В таблице 6 приведены примеры каталитических систем, в которых окисление субстрата протекает по радикальным механизмам и с большей или меньшей достоверностью показано, что активной частицей, окисляющей субстрат, является дикислородный комплекс. Приведены только те системы, для которых механизм реакции изучался, или аналогичные изученным.
В ряде каталитических систем [бЗ, 65, 69, 751 происходит 97-100 -ное превращение субстрата, которое сочетается с высокой селективностью по продукту окисления, особенно характерной для реакций с участием полимерно закрепленных дикисло-родных комплексов. Такие процессы вполне пригодны для промышленного применения и опровергают существующую точку зрения [ 15 1 , что основным перспективным направлением каталитического окисления органических соединений являются нерадикальные процессы. Некоторые из приведенных каталитических систем запатентованы в США и ФРГ [79, 75 ] .
Помимо каталитических систем известны системы сопряженного окисления иона или комплекса переходного металла и органического субстрата, где окисление протекает по радикальным механизмам 18, 81-85J . Для ряда систем предполагают, что активной частицей, окисляющей органический субстрат, является дикислородный комплекс [81, 851 . Однако детальное изучение механизма сопряженного окисления SnC 2 и пикло-гексана в водноорганических средах показало, что частицей гидроксилирующей циклогексан, является On -радикал Г 86 ] . Таким образом, говорить об участии дикислородных комплексов в системах сопряженного окисления можно лишь предположительно.
Вывод о радикальном характере механизма в той или иной системе можно сделать на основании того,что процесс ингиби-руется типичными радикальными ингибиторами Г56, 18, 65, 871 или образуется набор продуктов,характерный для цепного автоокисления [l8, 20, 871 . В ряде случаев для подтверждения радикального механизма и участия в реакции дикислородных комплексов использовали кинетический анализ [20, 791 ,а также выделение промежуточных продуктов Г881,непосредственное наблюдение за расходованием дшшслородного комплекса в присутствии субстрата Г7І, 78, 161 или накоплением радикалов,соответствующих одноэлектронно окисленному субстрату [ 88, 65] .
Сам факт катализа радикального окисления с участием дикислородных комплексов означает,что они могут быть значительно более активными окислителями,чем молекулярный кислород.0становимся на возможных причинах высокой реакционной способности дикислородных комплексов разных типов в различных радикальных реакциях.
Определение абсолютных концентраций радикальных комплексов методом ЭПР
Взаимодействие кислорода с комплексами переходных металлов приводит к существенному изменению его электронной структуры. В качестве основных критериев активации кислорода комплексами переходных металлов можно выбрать характер заполнения Л -орбит кислорода и спиновую плотность на кислороде. Изменения, происходящие с кислородом в координационной сфере металла, могут привести к появлению новых по сравнению со свободным кислородом нерадикальных механизмов окисления, а также к изменению его одноэлектронных окислительно-восстановительных свойств.
Анализ каталитических и других систем, в которых окисление субстрата с участием дикислородных комплексов протекает по радикальным механизмам, а также некоторых стехио-метрических одноэлектронных реакций дикислородных комплексов показывает, что окисление дикислородными комплексами может протекать по механизму переноса электрона, механизму отрыва атома водорода или, для супероксидных комплексов, как присоединение по двойной связи.
Реакционная способность в одноэлектронных реакциях для комплексов разных типов может существенно различаться. Так, комплексы с частичным переносом заряда и супероксидные комплексы могут быть эффективными одноэлектронными окислителями, в то время как пероксидные комплексы в роли одноэлектронных окислителей, по-видимому, малоактивны.
Эти выводы сделаны преимущественно на основании самого факта катализа с участием дикислородных комплексов. Извлечение же кинетических параметров элементарных реакций дикислородных комплексов носит единичный характер. Непосредственно реакции переноса электрона изучены лишь для мостиковых супероксидных комплексов Со ( Ш.) и некоторых пероксидных комплексов.
Таким образом, реакционная способность дикислородных комплексов различных типов в одноэлектронных реакциях систематически не изучена. Факторы, управляющие реакционной способностью, не вполне понятны. Это означает, что существует проблема изучения реакционной способности дикислородных комплексов. Эта проблема включает в себя поиск удобных систем для изучения реакционной способности, непосредственное изучение кинетики реакций, а также теоретический анализ элементарного акта, позволяющий выделить факторы, формирующие констнату скорости.
Актуальность проблеме изучения реакционной способности дикислородных комплексов в одноэлектронных реакциях придает появление большого числа каталитических систем радикального окисления с участием комплексов переходных металлов. Для некоторых из этих систем характерна высокая селективность по продукту окисления (особенно для комплексов с полимерны ми лигандами),что делает их пригодными для промышленного применения. Количественная информация о константах скорости реакций дикислородных комплексов,а также понимание причин, управляющих их реакционной способностью,необходимы как для понжлания механизмов катализа в существующих каталитических системах,так и для создания новых,обладающих заданными свойствами систем.
Анализ каталитических систем с участием дикислородных комплексов,а также некоторых стехиометрических реакций последних показал,что взаимодействие органического субстрата с дикислородным комплексом может протекать по нерадикальным или скрыторадикальным механизмам. Реакции окислительного дегидрирования субстрата,сопровождающиеся 2-х или 4-х элек-троннным восстановлением кислорода до 2 или HzO протекают, как правило, через образование тройного комплекса: субстрат - катализатор - 02 Перераспределение электронов в тройном комплексе может происходить по 2-х электронному механизму или как последовательность одноэлектронных процессов, но без выхода радикалов в объём.
Пероксидные комплексы и некоторые металл-оксочастицы могут внедрять кислород в субстрат по оксеноидному или скры-торадикальному механизму. В ряде случаев при нерадикальном окислении происходит совместная активация кислорода и суб-старата комплексом переходного металла. В этом плане большой интерес представляют системы содержащие в качестве катализатора два различных металлопорфирина,один из которых обладает донорными свойствами и активирует кислород, а другой - акцепторными и активирует субстрат ( как правило, олефин)
Изучение реакционной способности супероксидных комплексов Ті(і5)(оі) по отношению к одноэлектронным восстановителям
Для изучения реакционной способности супероксидных комплексов Т (і! К 02 ) по отношению к восстановителям также использовали систему Ті () - H202-Ce(iv) в водном перхлорат-ном растворе. Во всех экспериментах lCeUl)] = lH2Q2}0 = КГ4 - 5 х Ю 5 моль/дм3, [Ті (Э)] 0 =5x icT4 моль/дм3. При таких концентрационных условиях весь Се (Й ) расходуется на накопление радикальных комплексов. Раствор восстановителя подмешивали к раствору, содержащему радикальный комплекс, в момент, когда накопление радикальных комплексов уже завершилось, то есть весь Се(ії) уже израсходовался. Во всех экспериментах ГН С0 1 = 0,08 моль/дм , рН = 1,2 или 0,2; [red] 0У) [H2O2I , а значит превосходит [ТЦ1ЗНО2 Я и [Ті ()(()].
Гибель радикальных комплексов определяется реакциями Ті (5)(() — -Ті(Й)4 W02 ТЇ(і5)(0д)+гегі- Ті(ЕИ0!-) и является процессом псевдопервого порядка. Эффективная константа скорости первого порядка К определяется выражением К = к0+ Krec[red]0 (3.12)
Эффективную константу скорости первого порядка получали.из анаморфозы как тагненс угла наклона. За висимость эффективной константы скорости 1-го порядка от концентрации восстановителя в соответствии с нашими предположениями оказалась линейной для всех неорганических восстанови телей. Константу скорости 2-го порядка определяли из этой зависимости как тангенс угла наклона (рис. 10-15).
В таблице 2? приведены полученные величины констант скорости реакций ТїіФНОг) в восстановителями и стандартные потенциалы реагентов. Оказалось, что супероксидные комплексы обладают высокой реакционной способностью даже по отношению к восстановителям, обладающим очень высокими потенциалами: Ті (IV) (О2 ) окисляет трехвалентный церий (EQ = 1,63В) и двухвалентный марганец (Е0 = 1,56В). Не удается наблюдать реакцию только для таких слабых восстановителей как Со (2) (Е0 = 1,8В) и бромид-анион (EQ = 2В).
Несколько необычно протекает реакция радикальных комплексов с нитрит-ионом. Кинетическая кривая гибели радикальных комплексов в присутствии нитрита представляет собой практически линейную зависимость ГК1 t вплоть до IR1 =0 (рис. 16). Тем не менее, эффективную константу скорости первого порядка можно оценить, полагая ее равной начальному тангенсу угла наклона кинетической кривой. Зависимость полученной таким образом константы скорости первого порядка от концентрации нитрита оказалась линейной (рис.12). Это позволило оценить константу скорости второго порядка реакции с AfOjE по тангенсу угла наклона, последняя составляет 4,3 х 10 моль "1 о дм3.
Зависимость эффективной константы скорости первого порядка для реакции Ті (ІУ И 0j ) с роданидом оказалась нелинейной от концентрации SCN" (рис. 17а). Можно предположить, что эта реакция протекает по механизму внутрисферного переноса электрона, подобно реакции TidDlOg ) с бихроматом (смотри предыдущий параграф). линейна (рис. 76), что свидетельствует о протекании реакции через образование промежуточного комплекса с роданидом, однако вряд ли эта реакция является реакцией переноса электрона с SCN на Tc(!l)(Q2)
Стандартный потенциал пары SCM/3CM" - был рассчитан.в настоящей работе (смотри приложение) и составляет 0,4В. Для частицы с таким небольшим потенциалом реакция переноса электрона на Ti(iv)( 0 ) должна быть быстрой, во всяком случае быстрее, чем реакция Fe2++Ti,(!v )(0 ) ( К = 8,5 х Ю4 т т о моль с дм ), так как, во-первых, стандартный потенциал пары Fe С »Д / Рс (LL) (Е0 = 0,77В) выше, чем соответствующая величина для роданида, а во-вторых, реакция с Fe за медляется из-за электростатического расталкивания реагентов.
Сравнительно небольшая скорость реакции супероксидных комп лексов Ті ((у) с роданидом, К 0,2 с,по-видимому, связана с тем, что мы наблюдаем расходование радикального комплекса, содержащего в координационной сфере одну или не сколько SCAT" -групп. Действительно, SCU образует с Ті С iv ) прочные комплексы , где Кn 4 [3021 . Константа скорости замещения воды на SCN в координационной сфере титана составляет 6 х 10 моль с дал [зоз]и может только увеличиться для радикального комп лекса, имеющего меньший эффективный заряд. Так, например, при переходе от кон станта скорости замещения воды на &CN возрастает в 50 раз [304]
Кинетика и механизм реакции пероксидного комплекса Ті Civ) (02 ) с трехвалентным титаном
Как можно видеть из таблицы 28, где помимо констант скорости приведены энергии разрыва С-Н ,0-Н и NI-H связей и потенциалы ионизации некоторых органических субстратов, корреляции с энергиями связи отсутствует. Так бензальдегид, для которого дНс_н = 320,9 кЛд/моль, не реагирует с супероксидным комплексом, в то время как фенол, для которого АПо-н = 352 к,Вд/моль реагирует с ТіЧЙК 02) с заметной скоростью даже при низких концентрациях фенола 3 10 моль/дм . В то же время качественная корреляция констант скорости с потенциалами ионизации наблюдается. Реакция удалось наблюдать только для соединений с потенциалом ионизации І 8,5 эВ. Толуол, имеющий I =8,82 эВ, уже не реагирует с Ті(іЗП(02) хотя энергии разрыва связей С - И в толуоле и 0 Н в феноле примерно равны. Из сказанного выше следует, что координированный супероксид взаимодействует с ароматическими аминами и фенолами по механизму переноса электрона, то есть од-ноэлектронно окисляет их с образованием катион-радикала и пероксидного комплекса:
Для того, чтобы такой процесс был термодинамически выго-ден, стандартный потенциал пары АН /АН должен быть меньше или равен стандартному потенциалу супероксидного комплекса, то есть 1,7 В. Стандартный потенциал фенола был оценен с помощью следующего термодинамического цикла: для оценки пользовались сведениями о стандартных энтропиях и энергиях связи из [зіз] и [5І соответственно ( см. приложение ) Получили для потенциала пары PhOH+/PhOH оценку 1,7 В. Эта величина примерно совпадает со стандартным окислительно-восстановительным потенциалом радикального комплекса Ті Ш И О 2 ) , так что реакция переноса электрона между фенолом и радикальным комплексом примерно термонейтральна и может протекать с заметными скоростями. Поскольку размеры молекул всех изучавшихся здесь органических соединений примерно одинаковы, можно ожидать, что энергии энергии гидратации примерно одинаковы. В этом случае термодинамическая выгодность или невыгодность реакции определяется в основном потенциалом ионизации органического субстрата. Если он больше потенциала ионизации фенола ( 1,7 В) реакщю переноса электрона возможна. Этот вывод соответствует экспериментальным результатам.
Реакция отрыва атома водорода от органических субстратов в системе ТіШ) Н2О2" Се 05) наблюдать не удалось. По-видимому, время жизни супероксидных комплексов в этой системе меньше характерных времен реакции отрыва атома водорода. Действительно, если считать, что реакции отрыва атома водорода от органических субстратов для комплексов Tf ШНОг) протекают с такими же скоростями, что и для комплексов -Со(Ш) І пі 11(1)2) (см# таблицу 9), то есть константы скорос-ти лежат в диапазоне 0,3-10 моль с дм , то при концентра-циях реагентов 10" моль/дм характерное время реакции состав 2 7 ляет 3-Ю - 10 с, что значительно превышает время жизни комплексов Ті Ш) ( 0 2 ) в нашей системе 30 с. Как уже отмечалось выше (стр. 150 ), супероксидные комплексы ТЮ-ХКОг) можно рассматривать, как кислород, активированный трехвалентным титаном. Сравнивая величины констант скорости реакций с ароматическими аминами и фенолами для неактивированного кислорода (таблица 30) и для супероксидных комплексов, можно видеть, что последние имеют значительно более высокую реакционную способность.
Полученные в настоящем разделе результаты представляют интерес для процессов каталитического окисления органических соединений на поверхности окислов переходных металлов. При взаимодействии кислорода с окислами переходных металлов, имеющих d электронную конфигурацию, например Ті О2 , S11O2 » 5і 0 » JUQ 0 , V2 0s на поверхности последних образуется координированный супероксид [316, 319] , который, по-видимому, является активной частицей при высокотемпературном окислении (Т = 200-600С) углеводородов [314, 315] . Предварительное восстановление катализатора водородом значительно увеличивает концентрацию супероксидных центров на поверхности. Высокая реакционная способность координированного супероксида в реакциях с ароматическими аминами и фенолами, а также и с неорганическими восстановителями [320І в растворе позволяет ожидать высокой эффективности гетерогенного катализа на окислах переходных металлов при окислении этих соединений молекулярным кислородом. Хотя, по-видимому, реакционная способность координированного супероксида на поверхности окислов отличается от таковой в растворе, основные факторы, определяющие высокую величину стандартного потенциала координированного супероксида, в растворе и на поверхности аналогичны.
