Введение к работе
Актуальность темы. Соединения переходных металлов остаются наиболее слояным объектом для квантовой химии. Последовательный неэмпирический расчбт таких соединений часто требует выхода за рамки метода Хартри-Фока в связи с необходимостью учбта значительных корреляционных эффектов в d-атоме и его соединениях..Поэтому расчбт электронной структуры соединения сколько-нибудь интересного для металлокомплексного катализа, металлоорганической. химии и т.п. областей науки превращается в серьбзную. проблему, требующую рекордно больших затрат машинного времени даже при наличии современной вычислительной техники и соответствующих пакетов программ типа 0ADSSIAH-90. В настоящее'время лишь для небольших систем, типа гидридов, оксидов и т.п. соединений переходных металлов проделаны очень хорошие неэмпирические расчеты, дающие результаты адекватные экспериментальным данным.
Реальную возможность проводить расчбты больших комплексов d-металлов предоставляют т.н. полуэмпирические методы, параметризующие большую часть необходимых матричных элементов. Привлекательной особенностью этих методов является не только существенный выигрыш во времени расчета, но и то, что использование эффективных параметров вместо вычисляемых теоретически интегралов дабт возможность учета корреляционных и релятивистких эффектов.
Однако, число хороших полуэмпирических методов расчбт. соединений переходных металлов огранич!" " -" двум*-"ї*». используемыми схемами. Это, в основном, -тр«п; г.н. приолижер.!.-.
нулевого дифференциального перекрывания (НДП). такие как метод zindo Бэкона-Цернера, SIND01 Юга и др., grindol Лишшского.
Наиболее "рафинированной" схемой ЩЩ-уровня является метод NDDO (пренебрекения двухатомным дифференциальным перекрыванием), который сохраняет все одноцентровые интегралы и часть двухцентровых. Этот метод хорошо себя зарекомендовал при расчёте органических молекул. Поэтому среди химиков популярны методы ШЛЮ, АМ1 и рмз Дьюара, Тиля и др., основанные на приближении NDDO.
Для соединений переходных элементов приближение NDDO использовалось лишь в схеме Найк и Райнхольда, которые использовали параметры методов смю-ШЮ Клэка и др. и в некотором смысле лишь проверили применимость данного приближения для соединений переходных'металлов.
Цель работы заключалась, во-первых, в разработке квантово-химической программы, реализующей приближение NDDO, включая некоторые усовершенствования расчёта одно- и двухэлектронных матричных элементов оператора Фока, предложенные ранее в лаборатории квантовохимических методов Института Катализа СО РАН.
Во-вторых, в решении проблемы параметризации т.н. гибридных одноцентровых двухэлектронных интегралов, возникающих только на уровне NDDO-прибликения. Эти интегралы связаны с "взаимодействием" электронных конфигураций атомов переходных металлов и не могут быть получены с помощью обычных параметров Слэтера-Кондона (ИСК).
В третьих, была поставлена задача, используя разработанную программу, изучить электронную структуру некоторых биологически вахшых комплексов ионов переходных металлов с гетероциклическими основаниями нуклеиновых кислот (НК).
Научная и практическая значимость.
Разработана квантовохимическая программа, основанная на оригинальном методе NDDO/MC (NDDO for Metal Compounds). Данная схема базируется на приближении NDDO Попла-Сэнтри-Оигала пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием и отличается от "канонического" мэтода жюо включением некоторых усовершенствований, предложенных М.Ю.Филатовым, О.В.Гриценко л Г.М.Жвдомировым, и впервые апробированных на уровне приближения шю в оригинальном методе cndo-s2.
Предложен способ параметризации одноцентровых гибридных интегралов, появляющихся в НЛП-методах высокого уровня. Данный способ основан на прямом включении в модель Слэтера, описывающую спектроскопически» термы атомов переходных элементов, взаимодействия нескольких электронных конфигураций (KB).
В расчетах различных аква- и аммино-комплексах Ni(ll) с гуанином обнаружен эффект смещения кето-енольного равновесия гуанина в сторону редкой в нуклеиновых кислотах енольной таутомерной формы под воздействием низкокоординированнчх комплексов никеля. Этот эффект мокет являться причиной нарушения кошлементарности оснований и ,в конечном итоге, точечной муташзі нуклеиновой кислоты.
Апробация работы и публикации.
Результаты диссертации докладывались на научных семинарах и на конкурсе научных работ в Институте Катализа СО РАН (Новосибирск, 1987-1992), на Всесоюзной конференции молодых учбных по физической химии (Москва, июнь 1989), на IX Всесоюзном совещания по квантовой химии (Новосибирск, май 1990), V Всесоюзной конференции по
металлоорганической химии (Юрмала,.апрель 1991), . на X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, сентябрь 1991),. на IX Летней .' школе по .вычислительным' методам в . физике (Скальски Двур, ' Чехословакия,, сентябрь. І99І). . Основныеч результаты диссертации опубликованы в 5 печатных работах.
Структура-и объем диссертации.
Диссертация состоитиз введения, четырехглав, выводов,, списка использованной литературы из 81 наименования, что составляет 120 страниц. '
.''.'. СОДЕРЖАНИЕ' РАБОТЫ ' " ' . Введение диссертации -посвящено описанию . проблем расчбта электронной структуры комплексов, переходных металлов (КПМ) неэмпирическими методами . квантовой химии. Обосновывается актуальность разработки полуэмпирических методов для расчета . КШ, формулируется . задача, исследования. Описывается структура . и содержание частей диссертации.
В первой главе содержится обзор современных полуэмпирических методов квантовой химии, разработанных для расчётов ' КІМ. Анализируются теоретические предпосылки данных методов.
Суть ограничений, накладываемых на электронный гамильтониан описываемыми методами, хорошо видна, еси іашісать этот оператор в представлении вторичного квантования:
Н = 2 h(i,j) i+d + 1/2 2 g(i.j//k.i) l+d+lK -")
где h(i,j)=
g(i,d//k.l) =
Х;<Щ1)сЩ2)ф.(1)ф/2) r^2(1-Pj2) ,(1^(2) (2) есть матричные элементы межэлектронного взаимодействия в ортонормированием базисе; і+, і есть операторы рождения и уничтожения электронов.
Полуэмпирические методы, в отличие от неемпирических, параметризуют матрицы й и g, что является наиболее сильной стороной данных методов. Это позволяет не только значительно сокращать время вычислений и использовать ограниченный базис, но также учитывать автоматически корреляционные и скалярные релятивисткие эффекты.
Эти методы разбиваются на два класса. К первому относятся схемы типа расширенного метода Хюккеля (РМХ), которые полностью пренебрегают мекэлектронным отталкиванием, полагая g(i,j//k,1)=0. Второй класс составляют методы приближения нулевого дифференциального перекрывания, сохраняющие часть одно- и двухцентровых интегралов межэлектронного отталкивания.
Хорошее понимание электронной структуры может быть достигнуто уже на уровне методов РМХ-типа. Их преимуществом является простота интерпретации результатов, которая проводится обычно с использованием корреляционных диаграмм орбиталей изолированных иона d-металла с лигандами, с одной стороны, и соэдинения переходного металла с данными лигандами - с другой. Однако, наличие открытых d-,e- и р-оболочек в низколежащих конфигурациях ионов металлов требует определения спиновой симметрии основного состояния, что в принципе нельзя сделать, отбрасывая межэлектронное взаимодействие.
Наиболее обширный класс полуэмпирических методов, применяемых к соединениям переходных металлов, составляют схемы, использующие в том или ином виде приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП):
%% = V (3)
где фц, ф^.- атомные орбитали (в описываемых методах это функции
слэтеровского типа). Приближение НДП позволяет упростить решение
уравнений Хартри-Фока-Рутана
PC = eSC. (4)
которые в симметрично ортогонализованном по Лёвдину базисе
(сокращенно ОАО)
а. = % S"1"2 (5)
приобретают следующую простую форму
V-c = хс є (6)
где *F = S'^FS"1'2, а ЛС = S'^C.
В работах Брауна и Роби на основе S-разложения
S"1"2 = (I + d)"1'2 = I - l/2d + 3/8dz-5/i6d3+... (7)
было показано, что вычисление двухэлектронной части фокиана в ОАО облегчается введением приближения НДП, поскольку
*g = g +о(Б"). (8)
В соответствие со степенью применения НДП к двухэлектронным интегралам межэлектронного взаимодействия можно выделить три типа приближений ШШ, удовлетворяющие требованию пространственной инвариантности: I) Приближение NDDO (Hegleot of Diatomio Differential Overlap):
2) Приближение INDO (Intermediate Kegleot of Differential
Overlap):
[ vw^aI w дая a*
A(HAVB|A,0OD) = (10)
L VVj^I^ ИЛИ VSAxJ(W|a0) ДЛЯ A=0* причем остащиеся двухцентровые интегралы усреднены по атомным
ороиталям на данном центре с одинаковыми квантовыми числами п и 1;
3) Приближение CNDO (Complete Negleot of Differential Overlap):
VavbI W = Via Tag <n>
для A = о и А Ф C, tac - средний интеграл отталкивания
электронов, зависящий только от рассматриваемых центров А и о.
Расчёты электронной структуры КПМ предполагают в идеале возможность различать состояния ' разной спиновой симметрии. Метод ШХ) сохраняет все одноцентровые интегралы межэлектронного взаимодействия и, вследствие этого, среди ЩЩ-методов наиболее подходит для указанной цели. Наличие данных интегралов может также позитивно сказываться при расчёте энергии связи металл-лиганд для некоторых соединений. Это подтвервдается данными Саймоса и Бичампа, которые продемонстрировали чёткую линейну» корреляцию между энергией диссоциации соединений мн+ и мені и энергией цромотирования электрона из основной конфигурации sdn_1 в возбужденную dn иона металла м+, равной в пренебрежении KB линейной комбинации интегралов межэлектронного взаимодействия.
Вторая глава содержит детальное описание расчётной схемы ЩФО/мс и тестовых расчётов, демонстрирующих возможности метода.
шхумс принадлежит к классу методов МО ЛКАО ССП, в которых
Молекулярные Орбитали находят в виде Линейной Комбинации Атомных Орбиталей методом Самосогласованного Поля-Для получения волновой функции комплексов с открытой оболочкой используется т.н. неограниченный метод Хартри-Фока (НХФ), в котором молекулярные орбитали с разным спином варьируются . независимо. Матричные элементы оператора Фока в этом случае равны:
P|L = V + /р^1,|АО) - pL(^iw)] +JB ^рб^ІРв) (I2)
pJp = HHP"|iPv6{JiV|pS)' (I3)
где ц, v, К, а обозначают атомные орбитали слэтеровского типа, центрированные на это!.:е а, о р и б - на атоме В данной молекулы, 7 обозначает а- или р'-сгош, а полная матрица плотности равна puv=puv+puv' в (12-13) (|j.v|?ixr) обозначает двухэлектронный интеграл:
(цу|Ло) « ЯФи(1%(2) г~1/2 фг)(і)ф0(2)ат1(іг2 (14)
Волновая функция четода НХФ не является собственной функцией оператора квадрата спина Sc, однако, на практлсе для многих комплексов спиновая плотность локализована на коне переходного металла, что приводит к почти "чистым" спиновым состояниям. Более того, метод НХФ в отличие от "точного" ограниченного метода Хартри-Зока мокет давать отрицательные спиновые плотности, что
необходимо при расчЗте магнито-резонансных параметров комплексов
В NDDO/MC подобно методам SIND01 и CND0-S2 ортогоналиэуется
,2
остовная часть фокиана Н с точностью до членов порядка Sc "Б^-поправка" используется в следущем виде
НЙЬ V -ВУ 7лвН$V (15)
где н^? - недиагональные матричные элемента гамильтониана остова, соответствующие "резонансным" вкладам, а 7ав=(7а+7в)/2 ~ одно-центровые подбираемые параметры схемы, введбнные для компенсации ошибок приближбнной ортогонализации.
Для недиагональной двухцентровой части матрицы Н использована формула, которая является простой модификацией известного вырэкения Вольфсберга-Гельмгольца R^KS.^,(Цщ+Я^). Она была ранее успешно применена в методе CNDO-S2 и имеет следующий вид
нй = Pabshp(1-3/2a2+1/2a4hvhpp)/2> (і6)
где Рав=^а+^В^/2 ~ однодантровы9 подбираемые параметры метода, а A=(HuiTHw^Hi4i,+Hw) всть паРаметР асимметрии орбиталей.
Поправка порядка S2 к диагональным матричным элементам гамильтониана остова приводит к появлению некоторого эффективного отталкивания, которое можно интерпретировать как отталкивание занятых оболочек. Это естественным образом позволяет воспроизвести ряд особенностей строения КПМ, как например, эффект падения энергии связи катиона ML^q с (к+1)-лигандом по мере заполнения координационной сферы катиона M+q.
Одноцентровая часть остовного гамильтониана в атомном базисе определяется следующим образом
= VV + BA^|yBiv>- (17>
где и используется в методе как одноцентровой параметр.
Второе слагаемое (17) описывает притяжение дифференциальной плотности электрона Фц (г., )Фг;(г1) к остовам всех остальных атомов молекулы. Эта величине оценивается в приближении нулевого
"проникновения" Гепперт-Майера-Скляра
Суммирование в правой части (18) ведбтся по трбм р- и пяти d-орбитам, взятым в действительной форме. nB, n , и nd обозначают числа заполнения соответствующих орбиталей нейтрального атома. Энергия остов-остовного отталкивания вычисляется по формуле
5 = VAB + (^^^^^ аАВ=ІаА+аВІ/2 (19)
где VAB = Пв<в|Ув|В> + n^
Интегралы межэлектронного взаимодействия (n.v|Ao) вычисляются в NDDO/МО аналитически со слэтеровскими функциями. В программе использована вычислительная схема, разработанная к.х.н. М.Ю.Филатовым. Еб основные черты таковы.
1) Вместо обычного кулоновского оператора ivjg в интегралах
применяется эффективный потенциал
У(г1?) = 9(г1?-г0)/г1?, где в(х)=Г И?2 х<0
^d id v id [ 1 jjpjj х>0
есть функция Хэвисайда, а г0 - "кулоновская дырка", подбираемая по
атомным спектроскопическим состояниям. Для двухцентровых
интегралов дырка в описываемом методе Сербтся в виде
1^=2^1^/(1^+1-^), в соответствие с требованием совпадения
"двухцентровой" дырки с атомной в пределе объединённых атомов.
2) Использование техники Фурье-преобразования, разработанной
Геллером для расчбта кулоновских интегралов.
В Табл.1 приведены энергии связи и геометрии некоторых аква- и
аммино-комплексов катионов Ni, рассчитанные методом NDDO/M0.
В целом имеется хорошее согласие с экспериментальными данными.
Таблица I NDDO/МС-энергии к длины координационных связей некоторых плоско-
квадратных и октаэдрических комплексов Ni.
'W обозначает H^O, A - молекулу NH^; uПриведены мультиплетности и средние значения оператора S2 для UHP-функции; В^В качестве экспериментальных энергий связей взяты энтальпии образования искомых комплексов (см. текст);г'Кристаллографические данные [56];
л;Квартет приводит к тригонально искажённой октаэдрической структуре, которая на 4.2 ккал/моль выгоднее дублета с-тетрагонально искаженной структурой.
Энергия связей 6-координационных комплексов превосходит
соответствующую величину для 4-координационных комплексов Ni с Н20
или шц. Это соответствует известным экспериментальным данным о предпочтительности октаэдрической координации Ni(ll) с данными лигандами. В Табл.I также представлены результаты ЖЮО/мс-расчётов d7- и d^-комплексов Ni с NE,. Оба модельных комплекса имеют вырожденное основное состояние с конфигурациями t е* и t* е", соответственно, и, поэтому, го теореме . Яна-Теллера должны иметь тетрагонально искажённую октаэдрическую координацию. НХФ ГОШ/ыо-расчбт дат при оптимизации геометрии правильный результат: для ^-комплекса вытянутый, а для d9 - сплюснутый октаэдр.
Аналогичные расчбты проделаны для d?-комплексов Ni с н2о. Оказалось, что более выгоден по энергии комплекс с конфигурацией t| е|. Его геометрия претерпевает тригональное искажение (лиганды смещаютсявдоль оси 3-порядка октаэдра). Низкоспиновый комплекс с конфигурацией t| е^.представляет . собой тетрагонально искажённый октаэдр и имеет энергию на 4.2 ккал/моль больше.
Третья глава посвящена решению проблемы параметризации двухэлектронных гибридных интегралов, появляющихся только на ЖЮО-уровне в полуэмпирических методах НДП-типа.
Сильной стороной современных полуэмпирических методов уровня INDO и nddo является подбор одноцентровых двухэлектронных интегралов непосредственно из оптических спектров атомов и их ионов. Этот подход явился основой успеха методов lNDO-типа при расчётах электронных спектров комплексов переходных металлов .
Искомые интегралы, используемые как эффективные параметры.
оцениваются следующим образом. В приближении . центрального поля-Слэтера-Кондона энергии ' термов' атомов или ионов выражаются линейными комбинациями параметров Слэтера-Кондона (ПСК) ?к и Gk, которые являются радиальными.' частями кулоновских и " обменных интегралов. Минимизируя отклонения рассчитываемых энергий термов от экспериментальных, можно получить необходимый набор ПСК, а с ними и все требуемые кулоновские и . обменные интегралы. Для шю-методов в . применении к ' системам с d-элементами необходимо также, определить т.н. гибридные (или четырйхиндексныэ) одноцентровые. интегралы (ab|cd) с различными одноэлектронными функциями. Гибридные интегралы с'р- и d-орбиталями типа (pd|p'd') и (dd'|d"d"') можно определить- соответствующими комбинациями Fk(pd), Gk(pd) и ' Pk(dd). Другие интегралы типа (sd|d'd') (sd|pp') и (pd|Bp*) не: могут выражаться, через эти параметры. Данные интегралы определяют взаимодействие' между- различными электронными конфигурациями."d-атома и возникают в матричных элементах оператора Гамильтона вида'-.'..
. - <а(1 )о(2) |r^|d(1 )b(2)>, (20) в которых детерминанты порождаются различными электронными конфигурациями. Поскольку теория - Слэтера' основана на одно-конфигурационном подходе, гибридные ПСК. Rk(abod), через которые выражаются интегралы (ab|od), можно оценить-только при включении в модель возможности смешения различных электронных конфигураций.
Рассмотрение KB в модели приводит к.секулярному уравнению
|%гвв« і=0' ... '' '; (21)
где н. .=<Ф.|Н|Ф-> - матричные 'элементы . Гамильтониана с
симметризованными детерминантными функциями. Минимизируя отклонение корней уравнения (21) от энергий спектроскопических термов, мокно оценить параметры Rk.
Описанный способ оценки Rk реализован на примере ионов титана Тіг+, Ті+ и Ті0. Полученные ПСК вместе с известными параметрами Тонделло приведены в Табл.2. Сравнение гибридных ПСК для разных состояний Ті приводит к следующим выводам.
Таблица 2
Сравнение слэтеровских интегралов, полученных из спектров, с теоретическими интегралами для разных ионов титана.
d'Параметры Слэтера-Кондона Pk и Gk взяты из работы Тонделло и др.
'Этот параметр был подобран в работе. Величина в скобках -параметр, -полученный Тонделло с соавт.
I) Величины параметров R, падают в ряду Ті ,Ті ,Ті. Такая кэ
тенденция имеет место для кулоновских и обменных ПСК.
2) Параметры Rk значительно превосходят почти все ?к и Gk. Это
говорит о значительном KB в данных ионах титана.
3)R.,(sdpp)H Rgtedpp) существенно превосходят соответствующие
интегралы, полученные аналитически в слэтеровских Оазисах.
Возможно, это объясняется тем, что данные параметры являются
величинами, которые учитывают эффективно все взаимодействия,
возможно и не только валентных конфигураций.
Термы, полученные в одноконфкгурационном приближении с использованием параметров Олеари-Тонделло, часто лежат ниже экспериментальных. Это приводит обычно к тому, что дальнейшее улучпение используемого приближения пут8м учбта KB приводит к ещб большему понижению энергии терла и ухудшению согласия с экспериментом. Это пример параметризационно-конфигурационного парадокса. Его разрешение - в одновременном подборе параметров Рк, ск и Ек в рамках модели с КВ. Для проверки возможности последнего утверждения были подобраны с учбтом KB все параметры Слэтера-Кондона для Ti2+.
В Табл.3 приведены эти параметры в сравнении с обычными ПСК. Среднее отклонение Д энергий термов, получаемых с помощью модифицированных ПСК, от спектроскопических заметно меньше соответствующей величины, даваемой моделью Олеари-Тонделло.
Таким образом, учбт KB при подборе ПСК позволяет существенно повысить точность воспроизведения термов иона переходного металла. Учитывая, что качество результатов полуэмпирических методов типа ІЖЮ. определяется использованием ПСК вместо вычисляемых интегралов, можно надеяться на принципиальное улучшение расчёта
энергий (а, возможно, .и волновых функций) различных состояний комплексов переходных металлов с модифицированными ПСК.
Таблица 3 Модифицированные ПСК (см-1), полученные с учётом КВ.
в сравнении с одноконфигуравдонными параметрами Тонделло
'Для подбора параметров использованы следующие термы Ті2' 3d2: 3F,1D.3P,1G 3d4s: 3D,1D ' 3d4p: 1D.3D,1F,1P,3F,3P 'Среднее отклонение Д=(Е d|/(n-1))1/'2
В четвёртой главе описаны расчёты аква- и аммино-комплексов Ni(ll) с гуанином в кето- и енольной таутомерной форме.
Открытие Розенбергом антиканцерогенных свойств комплекса oi8-[Pt(NH3)2oi2] вызвало "всплеск" исследований,, посвященных комплексам переходных металлов с нуклеиновыми кислотами.
На сегодняшний день экспериментально установлено, что в
большинстве случаев КПМ связываются - с основаниями нуклеиновых кислот по эндоциклическим атомам азота. Наиболее устойчивым (в случае Pt(ll)) является комплекс с гуанином. Nidi) и Pd(ll), имеющие сходную с Pt(ll) структуру валентных электронных конфигураций, также склонны к образованию устойчивых комплексов с гуанином. Известны комплексы Ni(ll) с гуанином и гипоксантином с координацией катиона металла по Ny-центру основания.
В диссертации высказано предположение о возможности влияния КПМ на кето-енольную таутомеризацию гуанина. Этот вопрос имеет большое значение, поскольку смещение равновесия в сторону "редкого" таутомера гуанина может существенно увеличить частоту ошибок при репликации ДНК, и в конечном итоге привести к точечной мутации типа замещения основания. В связи с этим исследовано влияние катиона Ni2+ на таутомерное равновесие гуанина методом шю/мс.
В свободном состоянии кето и енольный таутомеры присутствуют почти в равных концентрациях (К=[0(кето)]/[0(енол)]=1.25 по данным ИК-спектроскопии в аргоновой матрице). Расчет разницы полных энергий таутомеров G методом шю/мс показывает, что наш метод, также как и метод шлю, несколько переоценивает относительную энергию. Причем, если mndo дает енольную форму в качестве более стабильной, то nddo/mc предсказывает более устойчивой кето-форму, что качественно согласуется с экспериментом. Целью данной работы являлось получение информации о влиянии катиона переходного металла на энергию таутомеризации, поэтому эта величина в случае свободной G имеет значение лишь точки отсчета.
Неограниченным методом Хартрин&жа был рассчитан аквакомплекс [NiW,-G)2+ (W обозначает молекулу воды, G - гуанин). Полученное
основное состояние является почти чистой триплетной спиновой функцией с
приведенные рентгеноструктурные данные относятся к кето-гуанину с
Ni2+ и, поскольку G без катиона находится в ДНК в кето-форме.
рме,
2+
можно говорить о стабилизации этой формы при координации NiWj; Увеличение энергии таутомеризации на 4 ккал/моль по сравнению со свободным гуанином также свидетельствует о стабилизации "обычной" кето-формы.
Чтобы исследовать вопрос о влиянии лигандного окружения Ni2+ на таутомеризацию гуанина, был также рассчитан модельный четырехкоординационный комплекс. Оказалось, что этот катион противоположным образом влияет на смещение кето-енольного равновесия: он на 2.7 ккал/моль уменьшает энергию таутомеризации или, иными словами, стабилизирует редкую енольную форму (Рис.1). Аналогичное влияние на G оказывают амминокомплексы [NiAoG]2+ (А обозначает молекулу NHo).
Были рассчитаны также комплексы гуанина с Н+ и.снэ+. Оба этих катиона дестабилизируют кето-форму, -как и NiW32+. -Энергия таутомеризации для H+G равна 2.69 ккал/моль, а для [CH3+Gj - 2.94 ккал/моль. Данные катионы существенно (5 ккал/моль) уменьшают энергию таутомеризации.
В поисках объяснения различного влияния катионов, координированных по щ, на положение таутомерного равновесия в
Рисі. Кето-енольная таутомеризашя изолированного гуанина и в соединениях с катионами Nidi) я н+.го данным мзЕО/КС-расчйтов.
первую очередь обращает на себя внимание факт существенного переноса заряда на те катионы, которые дестабилизируют кето-форму (Табл.4). Причем, чем больше перенос, тем больше равновесие смещается в сторону редкой (енольной) формы. Исключение составляет лишь катион NiW52+. Для него характерен небольшой перенос заряда, который сопровождается, напротив, стабилизацией кето-формы.
Необычное "выпадение" катиона Niw52+ из ряда других по действию на таутомеризацшо объяснено в работе тем, что связывание со слабым (по величине переноса) катионом типа Niw52+ лишь поляризует G-фрагмент, вызывая увеличение отрицательного заряда о6. При прямом связывании катионов с о6-центром также происходит увеличение заряда этого центра. В итоге и Niw52+, и катионы, координированные G по 06, смещают равновесие в сторону "обычной" кето-формы.
При относительно больших переносах заряда с щ в случае "кЭстких" катионов Hiw^"1", NiAo+. н+ и он^ происходит, напротив, падение заряда о6 до уровня свободного G и даке ниже. В этом случае катионы смещают равновесие в сторону "редкого" в ДНК енола.
Подтверждением правильности описанных расчетов является воспроизведение в NDDO/uo расчётах эффекта ослабления связей N.,-H в гуанине при образовании комплексов с катионами по ^-центру. Факт уменьшения энергии депротонизации G по N.,-центру под влиянием катионов н+, онэ+ и Pt2+ получен в полуемпирических расчетах Лишшского и известен из эксперимента (АрКа=1.6). В Табл.4 приведены энергии депротонизации N1-центра гуанина, рассчитанные методом NBDO/MC для свободного и координированного гуанина. Эти данные качественно правильно воспроизводят ослабление связи N.,-H
под действием катионов, атакующих и^-центр. Также имеется очень хорошее согласие с ШЮ-расчбтами Липинского (метод GRINDOL).
Ослабление связи ^-Н под действием катионов, как видно из Табл.4, не коррелирует со смещением таутомерного равновесия. Это ооъясняется тем, что энергия таутомеризации (В^.) зависит как от депротонирования кето-гуанина по if.,, так и енола по о6-центру.
Таблица 4 Полный заряд гуанина в комплексах, заряд центра о гуанина, энергия депротонирования м1-центра гуанина в соединениях (ккал/моль), а такке изменение энергии . кето-енольной таутомеризации (ЛВТ, ккал/моль) по данным ШЯЮ/ис-расчбтов.
ДЛЯ [Pt(NH3)3G]
