Введение к работе
Актуальность работы
Фотохромные органические соединения привлекают значительный интерес исследователей, поскольку на их основе возможно создание различных устройств и материалов, меняющих свои свойства под воздействием света. Так, на основе органических фотохромов производят линзы для солнцезащитных очков, красители для денежных знаков, оптические метки. Большое внимание уделяется возможности применения фотохромных соединений для создания систем с управляемыми фотофизическими свойствами, такими как излучательная способность, перенос заряда и энергии. Развитие данного направления имеет большое значение для разработки оптических устройств записи, чтения и хранения информации, лекарственных препаратов с фотоуправляемой фармакологической активностью, а также нелинейных оптических устройств.
Особый интерес представляет внедрение в состав фотохромных молекул ионофорных фрагментов, таких как краун-эфиры, способных селективно связывать катионы металлов и небольшие органические молекулы. Такой подход открывает возможности для создания систем, обладающих как фотохромными, так и комплексообразующими свойствами. Данный тип соединений обладает рядом качеств, перспективных для практического использования. С одной стороны, комплексообразование может оказывать существенное влияние на фотохромные характеристики молекул, с другой - можно ожидать большого различия комплексообразующей способности изомерных форм, переход между которыми осуществляется под действием света. Таким образом, данный подход открывает новые пути для дизайна систем с управляемыми свойствами. Помимо перечисленных свойств, подобные соединения могут обладать флуоресценцией, причем флуоресцентные свойства данных молекул, как правило, подвергаются влиянию катионов металлов. Эти эффекты делают данные системы перспективными для создания оптических сенсоров на катионы металлов.
Бензо- и нафтопираны (хромены и бензохромены) являются классом органических фотохромных соединений. В циклической (закрытой) форме они бесцветны, однако при облучении ультрафиолетом происходит разрыв связи С-О и раскрытие цикла, в результате чего образуется окрашенный изомер (открытая форма). Данные соединения обладают высокой стабильностью и хорошим оптическим откликом, что делает их привлекательными как для практического применения, так и для использования в качестве модельных соединений для фундаментальных исследований. Стоит отметить, что исследования краунсодержащих бензо- и нафтопиранов в литературе представлены сравнительно небольшим числом работ, особенно это касается количественных исследований влияния катионов металлов на свойства данных молекул.
Основные цели работы:
-
Изучение фотохимических свойств краунсодержащих нафтопиранов в жидких растворах.
-
Исследование комплексообразования краунсодержащих нафтопиранов с катионами щелочноземельных металлов на примере ионов Mg2+ и Ba2+.
-
Изучение влияния комплексообразования на фотохимические и фотофизические свойства исследуемых соединений.
Научная новизна работы
Для краунсодержащих нафтопиранов обнаружено протекание параллельных фотохимических реакций двух типов - необратимой цис-транс изомеризации закрытой формы и обратимого образования открытой формы. Исследование комплексообразования краунсодержащих нафтопиранов с катионами щелочноземельных металлов с использованием УФ- и ЯМР спектроскопии показало, что кинетика фотохимических превращений краунсодержащих нафтопиранов может зависеть от присутствия в растворе катионов металлов. Флуоресценция нафтопирана, содержащего сопряженный моноаза-15-краун-5 эфир, подвержена влиянию комплексообразования и фотохимических процессов.
Практическая ценность
Исследованные нафтопираны демонстрируют хорошие фотохромные свойства, обладают высоким квантовым выходом образования окрашенной формы и устойчивостью к фотодеградации, что делает их перспективными для практического применения. Производное нафтопирана, содержащее моноаза-15-краун-5 эфир, может быть использовано в качестве люминесцентного сенсора на катионы щелочноземельных металлов. Флуоресценцию соединений данного типа можно переключать за счет фотохромной реакции, что позволяет управлять излучательной способностью молекулы при помощи света.
Личный вклад соискателя
Личный вклад Смоленцева А.Б. заключался в анализе литературных данных, обсуждении задач, решаемых в диссертационной работе, в планировании и постановке экспериментальных работ, получении и интерпретации результатов, представленных в диссертации, формулировке основных выводов, а также в написании научных публикаций и представлении докладов по теме диссертации на Всероссийских и международных конференциях.
Апробация работы
По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 3 из них - в журналах из списка ВАК. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих всероссийских и международных научных конференциях: X Молодёжная конференции по органической химии (Уфа, Россия, 26-30 ноября 2007); XVIII Менделеевская конференция молодых ученых (Белгород, Россия, 22-26 апреля 2008); XV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, Россия, 30 июня - 4 июля 2008); XIX IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry (Santiago de Compostela, Spain, 13-18 July 2008); IV International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Tuapse, Russia, 28 September - 02 October 2008); XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Санкт-Петербург, Россия, 15-19 июня 2009 г); XIII European Symposium on Organic Reactivity (Haifa, Israel 0611 September 2009); V International Conference "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Kazan, Russia, 12-16 October 2009); Central European Conference on Photochemistry CECP 2010 (Bad Hofgastein, Austria, 711 February 2010); III International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology (Lviv, Ukraine, 6-10 September 2010); XVII Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, Россия, 25 мая - 01 апреля 2011); Current Topics in Organic Chemistry (Novosibirsk, Russia, 6-10 June 2011); XXV International Conference on Photochemistry (Beijing, China, 07-12 August 2011); IV International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Regensburg, Germany, 11-15 September 2011); Russian-French Joint Symposium on Organic Photochromes "Phenics in Russia" (Chernogolovka, Russia, 6-8 October 2011); Central European Conference on Photochemistry CECP 2012 (Bad Hofgastein, Austria, 5-9 February 2012).
Публикации
Основное содержание диссертации изложено в 3 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, в 2 статьях в сборниках и в 18 тезисах Всероссийских и международных конференций и симпозиумов
Автор диссертации выражает благодарность сотрудникам Института элементоорганических соединений имени Несмеянова РАН (С.В. Парамонову, О.А. Федоровой, П.А. Панченко, А.В. Чебуньковой) и Института химической кинетики и горения имени Воеводского СО РАН, (В.В. Королеву, И.П. Позднякову, А.И. Круппе, В.Ф. Плюснину, В.П. Гривину) за оказанное содействие в проведении исследований на различных этапах работы.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №№ 08-03-00313-а, 09-03-00283-а, 11-03-00268-а).
Объем и структура диссертации
