Введение к работе
Акт5гальнпсть_темн. Проблема структура-свойство, остро вставшая перед ученими и практиками с развитием микроэлектроники и Других новых отраслей промышленности, оказалась многоплановой. Она охватывает современные .задачи по микросхемам, требует нового подхода к "старым", классическим, областям науки и техники - таким как жаростойкость, устойчивость к, коррозии и другим. Получение жаростойких и жаропрочных сплавов, кеобходак^х для создания газовых турбин, космических кораблей, ракет и другого оборудования, работающего в экстремальных условиях, непосредственно выходит на проблему коррозии и создание защитных покрытий от коррозии, что требует понимания процессов оки-слообразования - особенно для таких технически важных металлов, как
Ті. Zr. (Hf). Nb, Та.
Окислы этих металлов, имея широкий диапазон изменения Физических свойств (от изоляторов до сверхпроводников), оказываются среди перспективных материалов современной техники, использующей их в виде тонких пленок в качестве диэлектрических прослоек, активных элементов микросхем и подобных устройств. Использование тонкопленочных материалов предполагает обеспечение стабильности их параметров, надежности и долговечности. Но вещество в тонких слоях по сравнению с массивным материалом обладает большей чувствительностью к окружающей среде и поэтому подвержено более быстрому старению и деградации.
Многие оксидные фазы склонны к изменению состава и образованию дефектных структур. Это в определенных условиях приводит к структурным перестройкам, непостоянству физических и других свойств, что ограничивает их применение, особенно, когда такие изменения и структурные переходы не предусмотрены. Это же обусловливает и актуальность изучения химического состава, фазовых переходов и кристаллического строения оксидов переходных металлов, составляющих одну из проблем, решаемых в данной работе.
Другая проблема касается исследования процессов внедрения различных ионов в межслойное пространство слоистых структур и их удаления; она не менее актуальна, так как, несмотря на распространенность этих явлений (минералогия, многие химические производства) и . широкую Физико-химическую интерпретацию подобных процессов, в лите-' ратуре отсутствуют структурные работа, раскрывающие эти явления на атомном уровне.
Исследования выполнялись методом электронографии, как наиболее эффективном для решения указанных проблем, Б качестве образцов использовались специально приготовляемые тонкие пленки, в которых BffSMO-
жно выделить и идентифицировать отдельные фазы, включая метастабиль-ные. Использовалась также стабилизация закалкой для фиксирования переходных структур на различных стадиях процесса окисления.
Ja6oTa выполнялась по плану научно-исследовательских работ Института кристаллографии АН СССР им. А.В. Шубникова.
Шли_М52 ! Разработка методик приготовления тонких слоев оксидных фаз в системах: переходный металл - кислород; детальное определение кристаллических структур и структурных переходов с целью изучения механизма окисления переходных металлов iva и va групп Периодической системы и кристаллохимии оксидов этих металлов.
Z. Получение и исследование структур и ионообмена в .никелатах щелочных и щелочноземельных элементов с цель») изучения механизма работы щелочного аккумулятора и более общего явления -процесса внедрения и удаления ионов из слоистых структур. Состав ни-келатов в тонких слоях параллельно определялся методами ЭСА и химического анализа. Последний - впервые в электронографии - во всех случаях подтвердил результаты ЭСА, что дает уверенность в правильности определения химического состава методом ЭСА, в частности оксидов (по первой проблеме).
8У.!інзя_новизна. Впервые в кристаллографическом аспекте представлен механизм окисления переходных металлов va группы в равновесных и неравновесных условиях на основе результатов исследования их структур и литературных данных.
Показана гомологическая связь неизвестных ранее метастабильных фаз, выделенных в тонких слоях и изученных методом ЭСА, с известными валентными оксидами.
Впервые рассмотрена кристаллохимия оксидов переходных металлов с учетом метастабильных промежуточных фаз,
Скоррелированы изменения кристаллического строения и химических свойств оксидов в последовательном окислении.
Получена и зафиксирована закалкой серия переходных структур, соответствувдих последовательным этапам процесса окисления (на примере' тантала). В этих структурах установлена разупорядоченность в подрешетках и выявлен характер передвижения легких атомов (кислород),, а именно - вибрационные колебания легких атомов относительно кристаллографических положений, причем в направлении, соответствующем симметрии решетім.
Выяснен механизм окисления а- и ^-модификаций диморфних переходных металлов (титана, циркония, гафния).
Химическим путем смоделирован процесс анодного окисления при
зарядке щелочного аккумулятора, выделены и исследованы структуры, образующиеся на положительном электроде в процессе его работы.
Научная_и_[П2актическая_знатамость_работы. Механизм окисления переходных металлов iva и va групп и кристаллохимия их оксидов, изученные в работе, в виду большой и новой информации представляют интерес: при решении проблем кристаллохимии сложных оксидов; в разработке технологий синтеза оксидных пленок с заданными свойствами, используя найденные закономерности образования оксидных фаз (с большим или меньшим совершенством кристаллического строения) и установленные ранее неизвестные ступени фазовых переходов в кристаллографическом аспекте, а также указания на важность начальных условий, определяющих последующие цепочки образующихся оксидов.
З'становленкый характер движения легких атомов в структурных перестройках может представлять интерес для исследователей химических реакций, катализа, роста кристаллов и других процессов.
Полученные в работе данные могут быть использованы специалистами в области изучения химии твердого тела вообще и природы образования дефектов в частности.
Новые данные, полученные в работе по структурам, образующимся на положительном электроде при зарядке аккумулятора, и ионообмену в слоистых структурах, могут быть использованы: в аккумуляторной промышленности при оценке набухания анодной массы и отравления положительного электрода, а также в минералогии и химических производствах, связанных с вопросами ионообнена.
Защиаемые_положения. I. Окисление пленок, полученных термическим распылением диморфных металлов, может проходить как на основе низкотемпературной (а), так и высокотемпературной (Р) модификации-Результаты предопределяются температурами испарения металлов, в зависимости от степени вакуума.
Для переходных металлов iva группы (ті. zr. но известная последовательность окислообразования: ме =* ot-не (тв. раств.) * ме6о =-.
л Ме30 ^ Ме20 =» [ МвО^СТИП NaCl} =» (Me203-Me3O5) ] => Ме02 ОТНОСИТСЯ
к окислению а-формы (полный ряд - к а-ті).
Окисление высокотемпературной фазы создает последовательность . других типов структур, связанных с ОЦК решеткой (Э-Ме.
Z. В переходных структурах имеют место неизвестные ранее закономерности концентрационного упорядочения, установленные впервые нами. Упорядоченная структура - строго периодическая, а неупорядоченная обладает среднестатистической периодичностью. Систематически наблюдаемые сверхструктуры с удвоенными периодами по отношению к йсхо-
дным является разупорядоченными: положения, занятые в исходной структуре полностью, б сверхструктуре оказываются дефектными и относятся к различным правильным системам точек. При этом в разупорядочен-ных Фазах ни в одном из положений не .размещаются атомы более, чем одного компонента.
3. Оішсление в равновесных и неравновесных условиях проходит
через существенно различные ряды кристаллических структур, завися
щих в основном от начальных условий процесса. В равновесных услови
ях окисления возможно выделить полный ряд валентных ОКСИДОВ (МеО =»
а мео2 * ме2о5), в структурах которых дефицит атомов наблюдается
лишь в кислородной подрешетке. Исключение составляют низшие оксиды
(монооксиды) ванадия и титана, являющие классический пример струк
тур с дефицитом атомов в обеих подрешетках.
В равновесных условиях окисления при Формировании низших оксидов преобладает диффузионный механизм, а в дальнейшем - реконструктивный; в неравновесных условиях образуются преимущественно метаста-бильные фазы со структурами, переходными к высшему оксиду. Их характерной особенностью является рыхлость (низкая плотность) - за счет дефицита атомов металла и кислорода. В таких структурах возможна псевдослоистость. В очень "разреженных" областях решетки, как правило, возникают короткие ме-ме связи, близкие к сумме радиусов металлических атомов и даже меньшие ее, скрепляющие структуру в целом. Здесь преобладают диффузионные процессы.
4. Начальные движения всех или частя атомов кислорода в окси
дах при' перестройке переходных структур в неравновесных условиях
имеют характер "вибрации" относительно прежнего кристаллографическо
го положения, Эта "вибрация", сравнительно малая вначале, достигает
в дальнейшем-процессе величин, соизмеримых с его ковалентним радиу
сом. Это может быть одним из путей формирования нового, в частности
ковалентного, типа межатомных связей в структуре и, соответственно,"
новых свойств соединений.
Первоначальное смещение вибрирующего атома согласуется с симметрией решетки, а далее - в зависимости от условий - они могут вызывать изменение этой симметрии.
- 5. В никелате калия - веществе, образующемся на положительном электроде работающего щелочного аккумулятора, катионы к+ способны к обмену иа катионы щелочных и щелочноземельных элементов. Обратный катионный обмен возможен только внутри группы щелочных элементов. Это связано с разным вхождением моталлических атомов в решетку высшего гидроксида никеля: для щелочноземельных металлов - валентного,
для щелочных - путем хемосорбции. В первом случае образуются стехи-ометрическив соединения с прочными связями, что является причиной отравления аккумуляторов. Во втором случае - образуются соединения непрочные, способные к обмену адсорбированных катионов, внедренных в межслойное пространство структуры высшего гидроксида никеля вместе с молекулами воды, вызывающими "набухание", положительной массы.
Апробящя_работн. Материалы, включенные в диссертацию, докладывались автором на Всесоюзных и Международных совещаниях и конференциях: на viii Международном конгрессе и симпозиуме по росту кристаллов (Москва, 1966); на Всесоюзном симпозиуме, посвященном 100-летию открытия Черновым полиморфизма железа (Москва, 1968); на viii Международном кристаллографическом конгрессе (Ленинград, 1969); на. Федоровской юбилейной сессии (Ленинград, 1969); на Совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Москва, 1971); на Всесоюзной конференции "Кристаллохимия интерметаллических соединений" (Львов, 1971); на Всесоюзном симпозиуме "Строение, свойства, применение металлидов" (Москва, 1972); на іі-ой Европейской кристаллографической конференции (Кесхей, Венгрия, 1974); на Всесоюзных семинарах "Получение и свойства тонких пленок" (Киев, 1973, 1976, 1977, 1978, 1979); на хі Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Звенигород, 1976); на і Всесоюзном совещании по неорганической кристаллохимии и химии координационных соединений (Звенигород, Т977); на Научной сессии, посвященной 50-летию открытия электронов (Москва, 1977); на ш-й Всесоюзной конференции по кристаллохимии металлических соединений (Львов, 1978); на хгг Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Сумы, 1982); на Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Новосибирск, 1983); на' Всесоюзном симпозиуме "Электронная микроскопия и электронография в исследовании образования структуры и свойств твердых тел" (Звенигород, 1983); на їх Европейской кристаллографической конференции (Турин, Италия, 1985); на Всесоюзной конференции по неорганическим и координационным соединениям (Бухара, 1986); на хні Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Сумы, 1987); на хп Европейской кристаллографической конференции (Москва, 1989).
Отдельные этапы работы обобщающего характера удостоены Почетной грамоты Всесоюзного Химического Общества им. Д.И. Менделеева и Государственного комитета по науке и технике.
По теме диссертации опубликовано 53 работы. Исследование проводилось в ходе плановых работ.
Сщїктїра_и_обьем_диссе2тации. Диссертация состоит из введения, 10-ти глав, объединенных в три части, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.
-В 1-ой части обсуждаются особенности метода ЭСА, позволяющие исследовать кристаллические структуры, содержащие атомы с большой разницей порядковых номеров, а также дефектные структуры.
Во П-ой части излагаются исследования кристаллических структур и окислообразования переходных металлов iva и va групп таблицы Менделеева, кристаллохимия оксидов и механизм окисления в кристаллографическом аспекте.
В Ш-ей части изучаются структуры никелатов высшего гидроксида мі с межслоевыми катионами - щелочных и щелочноземельных элементов.
Структура автореферата соответствует структуре диссертации.
Объем работы 319 стр. машинописного текста, включая 34 таблицы и 72 рисунка. В списке литературы использовано 335 наименований.
