Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы о строении соединений ряда AkCBvU06VnH20 9
1.1. Особенности кристаллохимии элементов, образующих соединения со стехиометрией Ak(BvUO(iVnH20 9
1.2. Общая характеристика соединений ряда Ak(BvU06)k-nH20 13
1.3. Строение уранофосфатов и ураноарсенатов 16
1.4. Строение уранованадатов и ураноннобатов 25 Заключение 28
Глава 2. Разработка методов выращивания монокристаллов соединений ряда Ak(BvUOfl)k-nII20 (Ak- одно-, двухвалентные металлы, Bv-As,V, Nb) 31
3.1. Выращивание монокристаллов соединении HAsUO^IhO 34
3.2. Выращивание монокристаллов соединения Sr(AsU06)2-8H20 39
3.3. Получение монокристаллов соединения Ba(VU06)2 ^
Глава 3, Анализ структурных перестроек в ряду соединений Ak(BvUOt,)k-nH20 (Ak - одно-, двухзаридные катионы, В - As, Р), происходящих без изменения состава 45
3.1. Анализ структурных перестроек, происходящих в НАБІЮб^НгО при изменении температуры 46
3.2. Рентгеноструктурнос исследование изоструктурного фазового перехода в структуре KAsU06*3H20 54
3.3. Анализ симметрии и направления возможных перестроек в структурах соединений группы урановых слюдок (ряд уранофосфатов и ураноарсенатов) 64
Глава 4. Анализ полиморфизма, морфотропии и устойчивости структурных типов в ряду соединений A'BVC Об (А - щелочные металлы; Bv- Р, As.V, Nb; CVI- U, Mo) 75
4.1. Полиморфизм в ураиониобатах щелочных металлов 76
4.2. Морфотропия в урапониобатах щелочных металлов „0
4.3. Рассмотрение морфотроппого перехода A'BVU06 —> A'BvMo(W)06 87
Глава 5. Анализ структурных перестроек в ряду соединений А (ВуиОб)к-пЫ20 (Ак - одно-, двух- и трехвалентные металлы, В - Р, As, V, Nb), происходящих при изменении гидратного числа 97
5.1. Анализ структурных перестроек при протекании процессов гидратации — дегидратации в рядах соединений А (В UOoX-nHjO (где Bv- Р, As) 99
5.2. Анализ структурных перестроек при протекании процессов гидратации —дегидратации в рядах соединений A (VUOUX-MHIO 112
5.3. Анализ структурных изменений при протекании процессов гидратации — дегидратации в радах соединений A'NbUOc-nl-liO 122
Заключение 131
Выводы 136
Список литературы
- Строение уранофосфатов и ураноарсенатов
- Выращивание монокристаллов соединения Sr(AsU06)2-8H20
- Рентгеноструктурнос исследование изоструктурного фазового перехода в структуре KAsU06*3H20
- Анализ структурных перестроек при протекании процессов гидратации —дегидратации в рядах соединений A (VUOUX-MHIO
Введение к работе
Актуальность работы. Одной из основных задач физики твердого тела является установление атомного строения твердых тел и взаимосвязи этого строения с составом и свойствами вещества. Основным методом определения атомных структур кристаллов на протяжении многих лет является рентгеноструктурный анализ, а одним из способов установления указанной взаимосвязи - исследование структур соединений в изоформул ышх рядах. В этих группах веществ при незначительной вариации элементного состава, но при сохранении формульной единицы, могут наблюдаться различные структурные типы и изменение свойств б широком диапазоне- Это позволяет рассмотреть сразу несколько различных типов перестроек в структурах твердых тел, па сравнительно небольшом количестве объектов.
В указанном аспекте объектами исследования могут служить соединения ряда с общей формулой Ak(BvCv'06)k-nH20, в которой Ак - одно-, двух- или трехзарядный катион металла, В - элементы пятой группы периодической системы - фосфор, мышьяк, ванадий и ниобий, CVI- уран, молибден. Многие соединения представители данного ряда, являются либо природными минералами, либо их синтетическими аналогами. При этом большая часть этих веществ обладает важными оптическими (люминесценция) и элеетрофизическими (твердые ионные проводники) свойствами. Эти соединения могут образовываться в результате извлечения и переработки урановых руд с последующим захоронением в виде радиоактивных отходов ядерно-топливного цикла. В связи с этим соединениям на момент проведения представляемого исследования было посвящено достаточно большое количество работ. Однако, большинство этих работ касались в основном чисто химического исследования веществ этой группы. В частности, были разработаны методы получения и исследован ряд химических свойств (термическая стабильность, растворимость, физико-химические особенности) соединений представленного ряда. Работы
структурного плана в основном проводились на образцах монокристаллов, найденных в природе, что было обусловлено отсутствием методов их получения. Поэтому свойства и закономерности поведения соединений указанного ряда исследовались на порошках, и многие особенности в структурах этих веществ оставались неясными.
В частности, не были выявлены причины и механизмы изменения симметрии в производных фосфора и мышьяка, указанного ряда соединений урана, при изменении температуры в пределах 4К - 300ІС. Оставался открытым вопрос о перестройках, происходящих в структурах уранофосфатов и ураноарсеиатов при их дегидратации из высших в средние и низшие кристаллогидраты. Оставались неизвестны механизмы и направления переходов при гидратации одно-, двух- и трехзарядных производных урановападатов. Неясным было строение кристаллогидратов соединений ряда урапоииобатов. Не проводился детальный анализ таких эффектов, как наличие пссвдосиммстрии в строении ураноарсеиатов и уранофосфатов, подробно не обсуждались вопросы полиморфизма и морфотропии при изменении катион ного состава (в частное в ряду урапоииобатов), а также границы устойчивости структурных типов в этих рядах при замещении урана другими шестивалентными элементами.
Из представленного видно, что целый пласт сугубо структурных проблем ранее не был затронут, кроме того, не было создано приемов направленного получения монокристаллов в рядах трудно растворимых ураноарсеиатов и уранофосфатов. Очевидно, что решение этих проблем позволило бы существенно расширить паши представления о свойствах, структурных особенностях и механизмах перестроек в таком важном классе соединений, как производные урана (VI).
Цель настоящей работы заключалась в создании приемов получения монокристаллов и изучении методами рентгеноструктурного и рентгенофазового анализов кристаллических структур некоторых ключевых соединений ряда Ak(BvCvl06\-nH20 ( Ль -одно-, двух- и трехвалентные
металлы, Bv- Р, As, V, Nb, CVI-U, Mo), с последующим анализом структурных изменений, возможных в этом классе соединений, включая анализ структурных перестроек, связанных с изменением температуры, состава (гидратного числа), а также наличия полиморфных и морфотропных переходов.
Научная попита полученных результатов. Диссертационная работа представляет собой проведенное впервые систематическое структурно -кристаллографическое исследование соединений ряда Ак(ВуСУІОб)к-пІ-І20 (Ak одно-, двух- и трехвалентные металлы, Bv- Р, As, V, Nb, Cv,-U, Mo). В результате ее выполнения впервые разработан подход к получению монокристаллов ряда ураноарсенатов, позволяющий при знании основных термодинамических характеристик исследуемых фаз прогнозировать наиболее подходящие условия для образования и роста монокристаллов этих соединений. Впервые искусственно были получены монокристаллы соединений HAsU06-4IbO, KAsU06-3H20, Sr(AsUOu)2-SII20 и Ba(VUO,,)2, RbNbUOf/I'hO, Na()f)SVoflsjMo 1,320(,. Ha полученных монокристаллах были проведены рентгеноструктурные исследования и расшифрованы восемь кристаллических структур, из которых шесть впервые. На основе полученных результатов с привлечением данных литературы были рассмотрены перестройки, протекающие в кристаллических структурах указанных соединениях, при варьировании внешних условий (температуры, давления пара воды). Впервые па количественном уровне детально рассмотрен вопрос о псевдосимметрии в соединениях группы урановых слюдок (производные фосфора и мышьяка). Проведен анализ полиморфных и морфотропных переходов в указанном ряду соединений.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
1. Метод получения монокристаллов веществ ряда ураноарсенатов,
позволяющий при знании основных термодинамических характеристик
исследуемых фаз прогнозировать наиболее подходящие условия для
образования и роста монокристаллов этих соединений. Получение
монокристаллов соединении HAsUOf,-4H20, KAsU06-3H20,
Sr(AsUOf,)2-8M;0, Ba(VU06)2, RbNbUOf,-H20, NaVMoO,,,
Na0.6sV0.6KMoij2O6.
Атомные кристаллические структуры семи неорганических уран- и мол ибдеї [содержащих соеди і ієн ий.
Механизмы структурных перестроек, протекающих в кристаллических структурах соединений ряда Ak(BvUOfl)k-nII20 ( Ak - одно-, двух- и трехвалентные металлы; I3V- Р, As, V, Nb) при варьировании внешних условий (температуры, давления пара воды).
Вес соединения группы урановых слюдок (производные фосфора и мышьяка) (кроме Sr(AsU06)y8H20) псевдоснмметричны относительно пространственной группы P4/ncc(P4Aimm).
Практическая ценность выполненной работы:
1. Разработан обобщенный подход определения оптимальных условий
роста монокристаллов сложных ураисодержащих соединений, которые могут
быть распространены и на другие вещества со схожими свойствами, в
частности на соединения более радиоактивных элементов, например
нептуния.
2. Расшифрованы кристаллические структуры восьми уран- и
молибденсодержащих соединений, которые, могут быть включены в
соответствующие справочные и учебные пособия.
В прикладном плане эти данные могут быть использованы при рассмотрении эффектов электропроводности и анализе люминесцентных спектров этих и родственных им соединений. Также полученные результаты помогут при моделировании природных и технологических процессов с участием минералонодобных соединений урана, изученных в настоящей работе.
Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей журналах: Вестник Нижегородского Университета, Радиохимия, Кристаллография, Журнал структурной химии. Результаты
работы докладывались на нескольких научных и научно технических конференциях всероссийского и международного уровня - Первая и Вторая всероссийские молодежные конференции но проблемам радиохимии и атомной энергетики (г. Нижний Новгород, 2001г, 2002г), Всероссийская конференция — Радиохимия 2003 (г. Озерск, 2003г), XV Международное совещание по рентгенографии и кристаллохимии минералов (г. Саню-Петербург, 2003г), XXII научные чтения имени академика Белова (г. Нижний Новгород, 2003 г)
Работа выполнена на кафедре кристаллографии и экспериментальной физики Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ЫНГУ). Ряд экспериментов проведен на кафедре химии твердого тела МИГУ, а также на оборудовании МГУ им. М. В. Ломоносова (г. Москва), ИМХ РАН им. Г. Л. Разувасва (г. Нижний Новгород), Пизанского университета (г, Пиза, Италия).
Автор выражает глубокую благодарность проф. Е.В. Чупрунову, доц. Е.В. Сулейманову, чл.-корр. РАН Д.ІО. Пущаровскому, к.х.н. Г.1С. Фукипу, и д.х.н. Е.Л. Белоконевои за помощь в проведении экспериментов и обсуждение полученных результатов.
Строение уранофосфатов и ураноарсенатов
Ввиду того, что строение уранофосфатов и ураноарсепатов во многом подобно, то на наш взгляд целесообразно рассматривать их совместно. Прототипами всех уранофосфатов и ураноарсенатов как в структурном, так и в химическом аспекте являются уранофосфорная и ураном ышьяковая кислоты (HPUOG 4NIO, HAsUO(l 4H20). Исследования кристаллической структуры с использованием монокристаллов и метода рептгсиоструктурного анализа проведено только на уранофосфорной кислоте - ИРиОб-4Н20 [58]. Монокристаллы были получены в искусственных условиях. Общий вил кристаллической структуры НР1Юб-4Н20 представлен на рисунке 1.1. Ураномышьяковая кислота кристаллизуется при комнатной температуре в пространственной группе Р4/псс.
Фрагмент кристаллической структуры соединения HPU06 4H20, (а) - проекция на плоскость [010], (Ь) - проекция на плоскость [001] [58]. Кристаллическая структура ИРІЮб НдО построена из двумерных бесконечных отрицательно заряженных слоев, состав слоя может быть представлен формулой [PU06]2,." . Внутри слоя реализуется уранильная группировка перпендикулярная слою. Она координирует на себя в экваториальной плоскости тетраэдры Y 04, при этом уран находится в шестерном кислородном окружении, которое образует уплощенный октаэдр. Между ураисодержащими слоями (межслосвом пространстве) находятся молекулы поды, которые образуют разветвленную систему водородных связей. При этом молекулы воды расположены так, что ось четвертого порядка проходит через центр образованных ими квадратов. Ионы водорода компенсируют отрицательный заряд слоев.
Кристаллическая структура ураномышьяковой кислоты никогда не исследовалась на монокристаллах, но были проведены исследования ее строения на образцах порошков дейтсрировапной формы - DAsUOf,-4D20 по методу Ритвелда при помощи нейтронографии [59,60,68]. В качестве прототипа использовались данные о строении НРІЮб 41120. Авторы отмечают, что структуры 1]РиО&41120 и DAsUO()-4D20 в целом похожи, и характеризуются одинаковой компоновкой слоев и их внутренней структурой. Протоны (ионы водорода) локализованы между молекулами воды из соседних квадратов. Исследования этих же авторов структуры DAsUCV4D20 при температуре 4К показали, что симметрия этого соединения при понижении температуры понижается от тетрагональной при 305К до триклинной при 4К. Кроме того, на сегодняшний день имеются данные о поведении HAsU06 4H20 при повышении температуры. Авторами работы [37] было показано, что значения параметров элементарной ячейки HAsU06-4H20, а и b с ростом температуры постепенно .сближаются и при температуре порядка 300К становятся одинаковыми а=Ь=7.15Л. Как видно из рисунка 1.2 повышение симметрии элементарной ячейки этого соединения происходит при нагревании в узком интервале температур хотя никаких заметных перестроек в структуре не происходит. Найденная ими зависимость показана на рисунке 1.2.
Зависимость параметров элементарной ячейки HAsU06 4H20 от температуры [37]. Причины такого постепенного, а пе скачкообразного повышения симметрии структуры соединения не были выясненными.
На момент проведения нашего исследования были также известны кристаллические структуры нескольких производных одновалентных металлов. Анализ этих данных показывает, что катион в зависимости от радиуса занимает различное положение в межслоевом пространстве, но при этом структура ураисодержащего слоя остается неизменной, как в уранофосфатах, так и в ураноарсенатах. Изменения наблюдаются только в строении межслоевого пространства. При внедрении в кристаллическую структуру ионов лития они располагаются в центре тетраэдра из молекул воды. При этом количество молекул воды в межслоевом пространстве не меняется. Такое расположение ионов лития объясняется его малым радиусом. Напротив, при внедрении в структуру больших по радиусу ионов калия они уже не могут расположится в тех же позициях, что и ионы лития, по причине малого размера полости. Поэтому они вытесняют ион гидроксония Нз У и статистически размещаются в тех же позициях, что и молекулы воды. В результате этого в производных калия на одну формульную единицу становится меньше на одну молекул воды. Авторы работ [62, 72] провели исследования кристаллических структур уранофосфата калия методом нейтронографии при температурах 270 и 10К, взяв в качестве прототипа кристаллическую структуру HPU(V4H20. Ими также как и в случае исследования кристаллических структур DAsUO EhO отмечается незначительное понижение симметрии соединения при охлаждении, ио причины этого в представленных ими работах не рассматривались. Данные о строении производных рубидия и цезия на структурном уровне отсутствуют, но имеются обширные рентгенофазовые данные, которые указывают их полное подобие на функциональном уровне другим производным ураноарсснатов и ураиофосфатов одновалентных металлов.
Все описанные выше данные получены в 60-80 годы, а самая первая работа по структурам ураиофосфатов вышла в 1938г. [94]. В ней были приведены данные о строении минералов отснита Ca(PUOf,)2 10.5H2O и метаотенита Са(І,иОб)2-б.5І-І20. Автор этой работы установил подобие обеих структур - они образованы слоями [РиОбЬ 1"- Единственное отмеченное им различие заключалось в расположении этих слоев друг относительно друга (рис. 1.З.). Кроме того, различно было и расположение компонентов межслоевого пространства.
Выращивание монокристаллов соединения Sr(AsU06)2-8H20
На рисунке 2.5 приведена зависимость значения рН раствора от его состава. Как видно его изменения после значения отношения N(U)/N(As)=I :2 несущественны, это значит, что искусственное подкисление среды не приведет к существенным изменениям в составе и поведении комплексов. Таким образом, суммируя все приведенные вьнпе выкладки, мы пришли к выводу, что наилучшими параметрами роста (с точки зрения состава среды) являются N(U) = 0.01 моль/литр и N(As) = 0.02 и значения рМ близкие к 1.
Так как для проведения кристаллизации необходимо создать в растворе пересыщение, нами экспериментально была определена зависимость растворимости HAsUOfj I O от температуры. Для этого готовился раствор объемом 100 мл с N(U)=0,0I моль/литр, N(As)=0.02 моль/литр и значениями рН близкими к 1. Затем приготовленный раствор нагревали до 60 С и насыщали кристаллическим порошком HAsUCV HjO. Для установления равновесия систему выдерживали при этой температуре в течение 3 суток.
После этого раствор остужали до 20С, и осадок, выделяющийся при этом, отделяли и взвешивали. Осадок представлял собой мелкокристаллический порошок ураномышьяковой кислоты, что подтвердилось рентгенографическими данными. Аналогичная операцию продельшали и при нагревании до температуры 95С. Массы осадков характеризовали количество растворившегося IIAsUOf,-4M20 при повышении температуры от 20 С до 60С или 95С. Для определения совокупной концентрации HAsU06-4H20 в растворе необходимо было определить ее значение при 20С. Для этого мы использовали фотометрическую методику, подробно описанную в [96]. Результаты проведенных экспериментов представлены на рисунке 2.6.
Растворимость (S-моль/литр, SS=3%) ураномышьяковой кислоты в ростовой среде в зависимости от температуры.
Как видно из рисунка 2.6, растворимость увеличивается с ростом температуры, что позволяет создать оптимальный режим кристаллизации при нагревании с последующим охлаждением.
Используя полученные из расчетов значения наиболее оптимальных концентраций компонентов в растворе, была составлена система U02(N03)2 -H3As04- HN03-H20. Раствор с заданными концентрациями помещен в колбу объемом 100 мл, рН среды был около 1. Систему нагревали до кипения и затем выдерживали в термостате при 70С в течение недели. Эта операция была проведена для увеличения растворимости соединения. После этого раствор охлаждали до комнатной температуры и выдерживали в течение трех суток. В результате из раствора выпадали монокристаллы HAsU06-4H20, фазовую индивидуальность которых контролировали рентгенографическим методом. Полученные образцы представляли собой лимонно желтые кристаллы, имеющие форму параллелепипеда и размеры порядка 0.1мм 0.05 мм 0.01 мм.
Благодаря сильно кислой среде, рост проходил на немногочисленных зародышах, образовавшихся на дефектах поверхности стеклянной емкости, поэтому получаемые образны монокристаллов имели правильную огранку и характеризовались совершенством структуры (т.е. полисинтетические двойники встречались крайне редко).
Для определения вида зависимости растворимости Si AsUOuVSI bO от рН, и зависимости концентрации комплексов в растворе, мы также использовали программный комплекс «GIBBS». Техника расчета была аналогична приведенной в 2.1, кроме того, использовались данные, полученные в ходе расчетов поведения системы для HAsUO /4I ЬО, поэтому табличные данные и этом разделе не приводятся. В рсзульгаїс проведенных расчетов была получена зависимость, представленная на рисунке 2.7, Из этого рисунка видно, что растворимость соединения резко увеличивается с уменьшением значений рМ. Мо как показали наши расчеты, в районе значений рН около 1.5, начинается конкурентное выпадение соединения HAsU06 4H2O. В соответствии с этими данными нами было выбрано значение рН около 2, при котором наблюдается достаточно высокая растворимость ураноарссната стронция, и в тоже время нет конкурирующих процессов образования фаз иной стехиометрии.
Рентгеноструктурнос исследование изоструктурного фазового перехода в структуре KAsU06*3H20
Как видно из таблицы 3.5, атомы урана и мышьяка в структурах практически инвариантны относительно выбранных операций симметрии, причем при большей температуре степень инвариантности увеличилась. Несколько меньше она у атомов кислорода групп AsOj и самая маленькая - у молекул воды. Таким образом, действительно, есть основания считать, что при повышении температуры до значений, соизмеримых с температурой плавления льда, в структуре HAsUCv4H20 происходит постепенная перестройка - "расслабление" водородных связей. В её результате молекулы воды смещаются из начальных позиций, и реализуется такая их конфигурация, которая способствует снижению напряжения как самих водородных связей, так и связей мышьяк - кислород п арсенатмых тетраэдрах. Эти атомы занимают более оптимальные для них позиции и симметрия структуры в целом повышается.
Кроме указанных закономерностей хотелось бы отметить, что симметричное расположение тяжелых атомов в позициях, описываемых операциями симметрии пространственной групп Р4/псс и Р4/шшп, зачастую приводит к неверному определению как параметров ячейки, так и ее симметрии по данным порошковой рентгенографии. Это связано с тем, что самые интенсивные отражения получаются от плоскостей, содержащих уран и мышьяк (особенно сильно выражено па тскстурированных образцах).
Таким образом, расшифрована кристаллическая структура соединения HAsU06 4H20 и показано, что наиболее вероятной причиной структурных изменений, происходящих в ней при варьировании температуры, является содержание в межслоевом пространстве структуры большого количества молекул кристаллизационной воды, чьи водородные связи друг с другом и с атомами кислорода тетраэдров As04 не являются сбалансированными. При этом симметрия расположения наиболее тяжелых атомов урана и мышьяка от практически не зависит температуры. 3.2. Рснтгеиоструктурное исследование изоструктурного фазового перехода в структуре KAsU06 3H20.
В предыдущем разделе была охарактеризована кристаллическая структура HAsU06-4H2O, и се перестройка при изменении температуры от 4 до 295 К. При этом показано, что такие переходы связаны с наличием в кристаллической структуре молекул воды, относительно компактно расположенных в пей. Вопрос о возможности аналогичных перестроек в кристаллах веществ исследуемого класса, в которых кроме молекул воды между слоями локализованы также катионы металлов, оставался неопределенным с позиции рентгеновской кристаллографии.
Ранее отмечалось, что но данным рентгенографических (на порошках) и калориметрических исследований для многих соединений ряда ураноарсснатов характерны изменения структуры в интервале температур от 200 К до 300 К. Причины этих изменений ранее практически не обсуждались, т.к. отсутствовали данные о кристаллических структурах соединений до и после фазовых переходов, выполненные с прецизионной точностью. Для анализа этих причин в качестве объекта нами было выбрано соединение KAsU06-3II20, на кривой температурной зависимости теплоемкости которого также наблюдается температурная аномалия (Т=223.2К), свидетельствующая о происходящих изменениях в структуре вещества [99].
Для изучения механизма и природы предполагаемого структурного перехода мы расшифровали структуру соединения при 100 К, и уточнили ее при 293К [104]. Монокристаллы KAsU06-3H20 были получены путем перекристаллизации порошка этого соединения в водном растворе нитрата ураиила (0.01М) и ортомышьяковой кислоты (0.02М) (рЬЫ.0). При этом раствор насыщали нитратом калия для подавления образования соединения HAsU06-4H20 и образования аквакомплексов ионов уранила. Систему помещали в гидротермальный реактор, нагревали до температуры 200 С и выдерживали в течение трех суток. Затем реактор медленно охлаждали до комнатной температуры, при которой выдерживали его еще в течение суток. Полученные кристаллы имели желтую окраску, формировались в виде параллелепипедов с гранями роста [001], [010], [100].
Для проведения рентгеноструктурного эксперимента был отобран кристалл с размерами 0.20мм X 0.15мм х 0.01мм, Эксперимент был выполнен на дифрактомстрс Smart Apex (Bruker) с двухкоордииатным детектором, оснащенным низкотемпературной приставкой. Оба эксперимента (при Ю0уК и при 293 К) были выполнены на одном монокристалле, чтобы значения погрешностей, связанных с поглощением, были одинаковыми. Параметры ячейки для обеих структур были определены по 900 отражениям и уточнены по всему экспериментальному массиву. Элементарная ячейка при обеих температурах проинднииропана и пространственной группе 1М/псс. Основные экспериментальные и кристаллографические данные приведены в таблице 3.5. Уточнение поглощения было проведено с учетом формы роста кристалла в программе Sadabs. Расшифровка и уточнение проведены в программном комплексе ShelxTL, итоговые координаты приведены в таблицах 3.6-3.7, анизотропные тепловые параметры - в таблицах 3.8-3.9, наиболее важные межатомные расстояния и углы - в таблице 3.10.
Значение параметра с элементарной ячейки, полученные в ходе проведенного исследования, не совпадает с аналогичными параметрами, представленными в работе [42] - с - 18.13А, но практически равны параметрам, определенным по данным порошковой рентгенографии в работе [53]. На наш взгляд, это несовпадение объясняется тем, что мы и автор [53] проводили исследование на синтетических образцах, а авторы [42] использовали природные монокристаллы (т.е. минералы), обычно имеющие в своем составе примеси, которые могут существенно искажать структуру.
Анализ структурных перестроек при протекании процессов гидратации —дегидратации в рядах соединений A (VUOUX-MHIO
Полиморфные переходы в уранониобатах щелочных металлов отмечены на соединениях KNbU06 и RbNbU06[ 106]. Соединение К1МЫЮ6 в зависимости от условий его получения может реализовывать два структурных типа [106]. Ранее полученным модификациям в различных работах присваивались различные обозначения. Однако исследователи не учитывали тот факт, что у соединения RbNbU06 в отличие от урапоииобата калия возможны три полиморфные формы, причем две из них полностью аналогичны таковым в KNbU06. Поэтому, проанализировав данные о строении полиморфных форм всех соединений этого ряда, мы присвоили двум формам KNbUOu обозначения р и у, » соответствии с данными об их температурной и термодинамической устойчивости.
Полиморфизм в соединении RbNbU06 наиболее выражен (наблюдается три полиморфные модификации), поэтому мы подробно остановимся па его рассмотрении.
В соответствии с имеющимися методиками мы получили образцы а-RbNbUOe, p-RbNbU06n y-RbNbLTO6n провели их рентгенографическое и ИК спектроскопическое исследование.
Анализ рентгенограмм cc-RbNbU06 показал, что оно является практически полным фазовым аналогом урановаиадата рубидия, о чем свидетельствуют приведенные в таблице 4.1 параметры его элементарной ячейки.
Сравнение инфракрасных спектров урапованадата рубидия и a-RbNbU06 обнаруживает их полное функциональном подобие, т.е. приведенную в главе 1 информацию о структуре безводных уранованадатов щелочных металлов (RbVU06, CsVU06) можно распространить и на a-RbNbU06. Образование рядов твердых растворов в системе a-RbNbU06 - RbVUCv также косвенно подтверждает их структурное подобие [107]. При этом образцы (Ї- и у-RbNbU06 по своим рентгенографическим (таблица 4.1) и ИК спектроскопическим характеристикам являются полными аналогами [}- и у-KNbU06. В таблице 4.1 для y-RbNbUOt мы приводим данные приведенные в работе [75] в которой указывалось полное структурное подобие y-KNbUCv, и y-RbNbUCV Наше исследование строения гидратированноіі формы этого вещества (y-RbNbUOr/I ЬО, раздел 5.3) подтвердило это предположение -структура слоя [NbUC hJ в нем полностью подобна его строению в у-KNbUCV В качестве аналога данного структурного типа, подходит минерал умохоит и02МоОб"2Ы20 [108]. В нем наблюдается аналогичная компоновка полиэдров урана (пентагональная бипирамида) и молибдена (квадратная пирамида). Единственным различием является то, что в умохоите нет межслоевых катионов (так как ураномолибденовый слой не заряжен), взаимодействие слоев осуществляется с помощью молекул кристаллизационной воды, достраивающие полиэдр молибдена до октаэдра и образующие с соседним сдоем водородные связи.
В результате, очевидна перестройка на функциональном уровне протекающая в структуре слоя [NbUOfih» при переходе от а- к у-форме в ураиоииобате рубидия. Из этого следует, что только соединение RbNbUO0 из всех представителей рассматриваемого ряда АЬ(В UO ,X-nH20 проявляет в полном смысле полиморфизм.
Теперь, на наш взгляд, следует более подробно остановится на вопросе выбора обозначений для полученных модификаций. Согласно существующим требованиям модификации обозначаются греческими буквами в порядке увеличения температурного интервала их существования (при одинаковом давлении) и термодинамической стабильности. Фаза, обозначенная нами как а, является низкотемпературной. В пользу этого свидетельствует и неоднократно отмечаемый факт, что высокотемпературные формы, как правило, имеют больший молярный объем, чем низкотемпературные [б], т.к. это допускает большую амплитуду тепловых колебаний атомов. При равенстве числа формульных единиц это утверждение справедливо и для объемов элемеигарпой ячейки. Их сравнение для трех модификаций RbNbU06 (таблица 4.2) показывает, что у а-формы значение V-,,, лини» незначительно меньше такового у р-формы, что указывает на практически одинаковую кристаллохимическую устойчивость этих упаковок атомов.
Из таблицы 4.3 видно, что уже при 25С у-форма является термодинамически более предпочтительной. Это вполне согласуется с экспериментальными наблюдениями, согласно которым устойчивость у-формы у соединения рубидия очень высока [106,109]. Так, например, если нагреть a-RbNbU06 выше 1200С, то оно переходит в у-модификацию, которая даже при очень длительном выдерживании при 900 - 1000С в а-форму уже не возвращается.
Основной причиной описанных выше перестроек, происходящих н структурах уранониобата рубидия, на наш взгляд, является наличие в составе ниобия и его кристаллохимические особенности.
В литературе (например, в работе [ПО]) высказывается идея, что, большинство полиморфных переходов связано с нестабильностью координации какого либо элемента. Ранее в главе 1 мы указали па близость кристаллохимических свойств ниобия и ванадия (именно поэтому возможна реализация конфигурации слоев [NbU06]23 5 аналогичной таковой в структурах уранованадатов), но в тоже время наряду с тетрагонально-пирамидальной, устойчивой координацией для ниобия во многих соединений является октаэдрическая [2]. При этом применительно к рассматриваемым нами соединениям, координацию ниобия и упаковку его кислородного окружения, стабилизирует электростатический вклад щелочных катионов находящихся в межслоевом пространстве. Малые по радиусу катионы стабилизируют тип умохоита, большие по радиусу - тип карнотита (подробнее см. следующий раздел). С этим связано наличие на производных средних катионов - калия и рубидия нескольких модификаций. В частности к перестройке слоя из типа карнотита в тип y-KNbUO0 при переходе cxRbNbU06 (к) - yRbNbU06(K), и образования более плотноулакованных р-модификаций в структурах обоих соединении.
