Введение к работе
Актуальность темы. Согласно концепции актинидов Г.Сиборга в седьмом периоде системы Менделеева после актиния располагаются элементы, у которых начинается заполнение электронами глубинного 5/-СЛОЯ, аналогично 4/-слою в семействе лантанпдов. Хотя до настоящего времени эта концепция подвергается критике, в особенности со стороны химиков, она правильно отражает физическую подобность редкоземельных элементов и актинидов.
Как и в случае редкоземельных элементов, наличие незаполненной 5/-оболочки в актинидах и ее энергетическая близость к уровню Ферми приводят к возникновению ряда уникальных физических свойств их соединений (эффект промежуточной валентности, Кондо-решетки, тяжело-фермионнме системы).
Промежуточные свой тва 5/-электронов (между 3d- и 4/ -электронами) делают актиниды более трудными для исследования как в теоретическом, так и в экспериментальном плане. При расчетах зонной структуры актинидных металлов и сплавов различными методами основные трудности связаны с невозможностью корректно описать состояния, в которых узкая /-зона пересекается с широкими а~, р-и d-зонами.
При экспериментальном изучении электронной структуры актинидов исследователи сталкиваются с рядом серьезных проблем:
Магнитные формфактори и парамагнитные моменты целочисленных 5/п- и 5/п±1-конфигураций очень близки, что в случаях ковалентной и металлической связи не позволяет определить даже валентность актинида в соединении,
5/-(в,<і)-переходьі (из-за слабой локализации 5/-электронов) сопровождаются небольшими (~ 2%) изменениями объема по сравнению с редкоземельными элементами (~ 10 -=-15%).
Многие методы, связанные, например, с получением информации о форме поверхности Ферми (эффект де Гааза - ван Аль-фена, измерение магнетосопротпвленпя п др. ^предъявляют особые требования к образцам —- они должны быть совершенными
„4—
кристаллами и обладать высокой чистотой. Таких условий в на-стотцее время удалось достичь лишь для некоторых соединений тория и урана.
Эффект Мессбауэра нашел широкое применение для изучения электронной структуры лишь для соединений нептуния, однако, информация на основе этого метода имеет несколько ограниченный характер и не всегда позволяет определить электронную структуру нептуния в его соединениях, так как вклад электронов проводимости в изотопический сдвиг не является решенной проблемой.
Большие, а иногда и непреодолимые сложности возникают в связи с высокой радиоактивностью большинства актинидов. Именно этим обстоятельством можно объяснить тот факт, что экспериментальные исследования электронной структуры актинидов ограничены в основном Th, U и Np.
Перечисленные трудности приводят к тому, что исследования электронной структуры актинидов различными методами (оптическими, магнитными, с помощью электронной фотоэмиссионной спектроскопии, резонансной фотоэмиссионной спектроскопии и др.) дают противоречивые данные о таких фундаментальных характеристиках электронной структуры актинидов, как заселенность 5/-оболотки и характер 5/-электронов (коллективизированный или локализованный). Таким образом признается, что в настоящее время не существует надежного метода определения электронной структуры актинидов в их соединениях. В первую очередь это относится к соединениям с ковалентной и металлической связью. Исключение составляют лишь наиболее простые ионные соединения, такие, как фториды п хлориды низших сієпенеп окисления.
Цели и задачи работы:
1. Создание светосильного фокусирующего кристалл-дпфракштон-ного спектрометра для измерения химических смещений рентгеновских линий і-серип актинидов.
—5—
-
Экспериментальное изучение эффекта химического смещения рентгеновских линий і-серии урана. Получение экспериментальной зависимости смещение-тил линии при изменении заселенности 5/-оболочкл урана и сравнение ее с теоретическими расчетами по методу Дирака-Фока.
-
Изучение электронной структуры урана методом химического смещения рентгеновских линий в ряде его интерметаллических соединений. Изучение влияния размерного фактора (расстояния между ближайшими атомамп урана) на электронную структуру урана в пнтерметалличеекпх соединениях.
Научная новизна работы.
1. Создан светосильный спектрометр для измерения химическо
го смещения рентгеновских линий L-серии актинидов. Светоси
ла спектрометра практически на порядок превышает светосилу
- аналогичного спектрометра, в котором в качестве монохроматора использовалась кристаллическая пластина кварца стандартной вырезки (отражающие плоскости 1340).
-
В диссертационной работе впервые с высокой точностью получена экспериментальная зависимость смещение-тип линии при удалении 5/-электрона ("факсимиле" 5/-электрона). Проведенное сопоставление экспериментальных данных с современными теоретически и расчетами методом Дирака-Фока являечоя прямым доказательством на микроскопическом уровне непосредственного участия 5/-элек грона в образовании химической связи (без перехода в (s,p)- или d-соетояния).
-
Основываясь на полученной экспериментальной зависимости смещение (АЕ) - тип (энергия) рентгеновской линии L-серпи урана при удалении 5/-электрона, прекрасно согласующейся с рассчитанной по методу Дирака-Фока, удалось достичь существенного прогресса в определении электронной структуры урана в ряде его интерметаллпческих соединений, обладающих уникальными физическими свойствами и интенсивно исследуемых в настоящее время.
-
Исследована зависимость электронной структуры урана в пн-те»>металлических соединениях от размерного фактора (расстояния между ближайшими атомами урана).
-
Определена заселенность 5/-оболочки (валентность) U в делом ряде интерметаллическпх соединений. Показано, что заселенность 5/-оболочки урана в этих соединениях меняется в широком диапазоне от двух до трех.
-
Подтверждено одновременное существование чецелочисленного заполнения 5/-оболочки и антиферромагнитного упорядочения в UCu5 и иіпз, что может быть связано с возможностью одновременного сосуществования 5/-электронов урана в двух состояниях — коллективизированном (зонном) и локализованном.
Практическая ценность. Созданный светосильный кристалл-дифракционный спектрометр может быть использован для исследований в других областях физики (исследование изотопического смещения рентгеновских линий, измерение электрического квадруполь-ного момента ядра по смещению -линий, возбуждаемых при L-конверсии и др.). Полученная зависимость смещение Д-тип линии может служить однозначным идентификатором события с участием 5/-электрона в достатрчно сложных ситуациях.
В диссертационной работе защищаются следующие результаты:
-
Создан фокусирующий кристалл-дифракционный спектрометр для измерения химических смещений рентгеновских линий L-серии актинидов с примерно десятикратно увеличенной светосилой по сравнению с аналогичными спектрометрами, имевшимися к тому времени.
-
Экспериментально получена зависимость смешение-тип (энергия) рентгеновской линии при изменении заселенности 5/-оболочк урана, хорошо согласующаяся с теоретическими расчетами по методу Дирака-Фока. Впервые на микроскопическом уровне показана химическая активность 5/-электрона, т.е' его
—7—
способность самостоятельно принимать участие в образовании химической связи.
-
Методом химического смещения рентгеновских линий изучена электронная структура урана в ряде его интерметаллических соединений. Обнаружена корреляция размерного фактора (расстояния между ближайшими атомами урана) с электронной структурой урана в интерметаллпческпх соединениях.
-
Показано, что фазовые превращения при изменении состава в соединениях U(Nii_*Cuj;)5 и ЩІпі^Бп^з (0 < х < 1) обусловлены изменением заселенности 5/-оболочки урана.
Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались и докладывались на:
Четвертом Всесоюзном совещании "Сплавы редких металлов с особыми физическими свойствами" (Москва, 1980 г.).
XIII Всесоюзном совещании по'рентгеновской и электронной спектроскопии (Львов, 1981 г.).
XIV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Иркутск, 1984 г.).
Первом советско-польском семинаре "Исследование /-эпектрон-ных систем* (Вильнюс, 1988 г.).
Школе по актуальным вопросам физики и химпп на основе РЗЭ (Красноярск, 1989 г.
Втором советско-польском симпозиуме по /-электронным материалам (Вроцлав, 1990 г.).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 5 печатных работах, список которых приведен в конце реферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.
—8—
