Содержание к диссертации
Введение
1. Процессы, происходящие на поверхности полупроводниковых оксидов металлов при взаимодействии с окружающей воздушно-газовой средой. Каталитическая природа газовой чувствительности. Проводимость ПОМ в условиях адсорбции газов 17
1.1. «Порядок» и «беспорядок» в кристалле. Проводимость собственных полупроводников. Особенности полупроводниковых оксидов металлов 18
1.2. Физическая и химическая адсорбция (хемосорбция) 23
1.3. Каталитическое действие полупроводников 28
1.4. Хемосорбция молекул кислорода 31
1.5. Диссоциация молекул воды 35
1.6. Теоретические и эмпирические приближения проводимости и газовой чувствительности полупроводниковых оксидов металлов 39
1.6.1. Приближения теории граничного слоя 40
1.6.2. Приближения теории Гопеля 42
1.6.3. Модели поверхностных ловушек и барьерной проводимости 45
1.6.4. Двух-стадийная гетерогенно-каталитическая модель проводимости 47
1.7.Проводимость полупроводниковых оксидов металлов в условиях адсорбции газов 49
2. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам полупроводниковых оксидов металлов в газовых смесях воздуха с окисью углерода, метаном, водородом, аммиаком и окислами азота 52
2.1. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в газовых смесях воздуха с окисью углерода 52
2.2. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в газовых смесях воздуха с метаном 64
2.3. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в газовых смесях воздуха с водородом 73
2.4. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в газовых смесях воздуха с аммиаком 80
2.5. Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в газовых смесях воздуха с окислами азота 84
2.6. Основные выводы по литературному обзору 95
3. Экспериментальная аппаратура для исследования газочувствительных и динамических характеристик структур на основе полупроводниковых оксидов металлов. Методика проведения исследований и обработки экспериментальных данных 98
3.1. Газо-динамическая установка и её модификации 99
3.2. Методика проведения исследований газочувствительности полупроводниковых оксидов металлов и обработки экспериментальных данных 107
3.3. Методика проведения исследований динамических параметров полупроводниковых оксидов металлов и обработки экспериментальных данных 116
3.4. Критерии выбора оптимальной сенсорной структуры для регистрации газов в воздухе 118
4. Исследование проводимости ПОМ в сухом и влажном воздухе. Состав «кислородно-гидроксильного» слоя 121
4.1. Проводимость ПОМ в азоте и сухом воздухе. Кислородная составляющая КГС 124
4.1.1. Методика проведения исследований 125
4.1.2. Интерпретация результатов исследований. Концентрация хемосорбированных ионов кислорода в КГС 128
4.2. Проводимость ПОМ во влажном воздухе. Гидроксильная составляющая КГС 133
4.2.1. Методика проведения исследований чувствительности ПОМ к парам воды 133
4.2.2. Интерпретация результатов исследований. Концентрация хемосорбированных ионов ОН" в КГС 137
4.2.3. Зависимость количества гидроксильных групп в КГС от влажности воздуха 143
4.3. Состав кислородно-гидроксильного слоя 146
5. Исследование газочувствительных характеристик сенсорных структур в газовых смесях воздуха с окисью углерода 149
5.1. Газочувствительные характеристики сенсорных структур 150
5.1.1. Газочувствительность (отклик) сенсоров к СО в сухом воздухе 150
5.1.2. Концентрационная зависимость сенсоров. Влияние влажности на показания сенсоров 155
5.1.3. Воспроизводимость показаний. Дрейф сопротивления в чистом воздухе 163
5.1.4. Порог чувствительности 164
5.2. Механизм взаимодействия СО с поверхностью ПОМ 165
5.3. Основные выводы 169
6. Исследование газочувствительных характеристик сенсорных структур в газовых смесях воздуха с водородом 170
6.1. Газочувствительные характеристики сенсорных структур 172
6.1.1. Газочувствительность (отклик) сенсоров к Иг в сухом воздухе 172
6.1.2. Концентрационная зависимость сенсоров. Влияние влажности на показания сенсоров 175
6.1.3. Воспроизводимость показаний. Дрейф сопротивления в чистом воздухе 184
6.1.4. Порог чувствительности 185
6.2. Механизм взаимодействия Нг с поверхностью ПОМ 187
6.3. Основные выводы 189
7. Исследование газочувствительных характеристик сенсорных структур в газовых смесях воздуха с метаном 190
7.1. Газочувствительные характеристики сенсорных структур 192
7.1.1. Газочувствительность (отклик) сенсоров к СН4 в сухом воздухе 192
7.1.2. Концентрационная зависимость сенсоров. Влияние влажности на показания сенсоров 195
7.1.3. Воспроизводимость показаний. Дрейф сопротивления в чистом воздухе 203
7.1.4. Порог чувствительности 205
7.2. Механизм взаимодействия 0 с поверхностью ПОМ 205
7.3. Основные выводы 208
8. Исследование газочувствительных характеристик сенсорных структур в газовых смесях воздуха с аммиаком 209
8.1. Газочувствительные характеристики сенсорных структур 210
8.1.1 .Газочувствительность (отклик) сенсоров к NH3 в сухом воздухе 210
8.1.2.Концентрационная зависимость сенсоров. Влияние влажности на показания сенсоров 213
8.1.3. Воспроизводимость показаний и порог чувствительности 220
8.2. Механизм взаимодействия NH3 с поверхностью ПОМ 221
8.3. Основные выводы 222
9. Исследование газочувствительных характеристик сенсорных структур в газовых смесях воздуха с окисью азота 223
9.1. Газочувствительные характеристики сенсорных структур 226
9.1.1. Газочувствительность (отклик) сенсоров к N0 в сухом воздухе 226
9.1.2. Концентрационная зависимость сенсоров. Влияние влажности на показания сенсоров 229
9.1.3. Воспроизводимость показаний. Дрейф сопротивления в чистом воздухе 241
9.1.4. Порог чувствительности 243
9.2. Механизм взаимодействия N0 с поверхностью ПОМ 244
9.3. Основные выводы 249
10. Экспериментальное исследование динамических характеристик ПОМ в газовых смесях воздуха с СО, СН4, Н2, NH3, Н20, С6Н14, С2Н5ОН и H2S 250
10.1. Обзор литературы по быстродействию полупроводниковых сенсоров 253
10.2. Динамические параметры сенсоров для окиси углерода 255
10.3. Динамические параметры сенсоров для метана 258
10.4. Динамические параметры сенсоров для водорода 260
10.5 Динамические параметры сенсоров для аммиака 263
10.6. Динамические параметры сенсоров для паров воды 266
10.7 Динамические параметры сенсоров для гексана, этанола и сероводорода 269
10.8. Основные выводы 271
11. Длительная стабильность и воспроизводимость показаний ПОМ. Выбор сенсорных структур для регистрации метана и окиси углерода 273
11.1. Дрейф сопротивления в чистом воздухе и чувствительности сенсоров 274
11.2. Воспроизводимость показаний сенсорных структур 277
11.3. Интерпретация результатов 283
11.4. Основные выводы 289
12. Интерпретация полученных результатов. Физико-химические характеристики исследованных ПОМ: полупроводников, катализаторов и сенсоров 291
12.1. Каталитическая активность исследованных ПОМ 292
12.2. Наиболее вероятные химические реакции, описывающие механизмы взаимодействия исследованных газов с ПОМ. Регенерация катализаторов. Влияние влажности на чувствительность к газам 295
12.3. Зависимость проводимости и чувствительности ПОМ к газам от числа высвобожденных в процессе реакций электронов 303
12.4. Селективность исследованных и других ПОМ к газам и возможность их практического применения 305
12.5. Основные выводы 310
Заключение 312
- Физическая и химическая адсорбция (хемосорбция)
- Приближения теории Гопеля
- Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в газовых смесях воздуха с метаном
- Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в газовых смесях воздуха с окислами азота
Введение к работе
Хорошо известно, что полупроводники, в том числе полупроводниковые окислы металлов (ПОМ) являются катализаторами химических реакций и существует корреляция между электропроводностью (проводимостью) полупроводника и его каталитическим действием [1]. Каталитическое действие полупроводников было открыто задолго до того, как появилось само понятие «полупроводники» и, тем более, стало известно об их газочувствительных или «сенсорных» свойствах. В каталитических процессах полупроводник, вызывающий ускорение реакций, выступает в роли активного участника химических реакций и хемосорбции газов, происходящих на его поверхности, и участвует также в промежуточных стадиях реакции на правах одного из компонентов.
Современная теория катализа базируется на катализаторах, которые принадлежат к классу полупроводников, поскольку в ее основе лежат представления зонной теории твердого тела, характерной для полупроводников. Анализ современного состояния поверхностных и электронных явлений в полупроводниках, взаимосвязь молекулярных и электронных процессов, происходящих на его поверхности, теория физической и химической адсорбции (хемосорбции), основы электронной теории катализа представлены, помимо указанной выше монографии, в монографиях [2 - 8]. Перечисленные теории основаны на методах квантовой механики, статистической физики и других специальных дисциплинах, что не всегда дает простое толкование происходящим процессам. Вероятно, поэтому до сих пор не определены доступные зависимости проводимости полупроводников от концентрации примесных газов в воздушно-газовой среде, требования к свойствам газочувствительных слоев и к технологии их получения. Представлены лишь отдельные модели, построенные на различных приближениях и допущениях, а также эмпирические выражения, более или менее успешно описывающие опытные данные в ограниченном интервале температур и концентраций газов. Именно по этой причине при интерпретации результатов экспериментальных исследований по газочувствительности полупроводниковых сенсоров превалируют качественный и эмпирический подходы.
Каталитические процессы, обусловленные переносом заряда (электрона) (реакции окисления, восстановления, гидрирования и др.) относятся к окислительно-восстановительному катализу. Типичными катализаторами для них являются
2 переходные металлы и их соединения: простые окислы (V2O5, Мп02, МоОз, Сг2Оз, Fe304, WO3 и другие) и сульфиды (MoS2, WS2 и другие). Высокая каталитическая активность этих соединений обусловлена тем, что атомы переходных металлов могут существовать в различных степенях окисления, изменение которых не требует больших энергетических затрат. В результате перенос электрона от восстановителя к окислителю в присутствии катализатора осуществляется легче, чем при его отсутствии. При одноэлектронном переходе образуются свободные радикалы (например, ионы кислорода, протоны, заряженные ОН — группы), далее активно участвующие в реакциях.
Примеров каталитических свойств полупроводниковых окислов металлов (далее ПОМ) можно привести множество. Наиболее характерными из них являются химические реакции диссоциации таких газов, как Н20, Н2 и 02, энергия диссоциации которых порядка 5 eV. При температуре ~ 2500С только 11% молекул Н20 разлагается на молекулы Н2 и 02. В то же время реакция диссоциации молекулы воды легко протекает на поверхности ПОМ уже при температурах выше 100С. Степень диссоциации молекул 02 и Н2 становится заметной только при достаточно высоких температурах и составляет, например, при 5000С для молекулы кислорода 0.58 и водорода 0.95, соответственно. Вместе с тем, хорошо изученным фактом является разложение молекул указанных газов на отдельные атомы на поверхности ПОМ уже при комнатных температурах. Известно, что реакция окисления окиси углерода по схеме 2СО + 02 —* 2С02 при комнатных температурах практически не идет и становится заметной лишь при температурах ~ 800 - 900С. На поверхности же ПОМ «сенсорный» эффект этой же реакции в виде изменения проводимости наблюдается для сенсорных структур Sn02, Sn02 + 3% La203, Sn02 +1% Sb205 +3% La203 Sn02 +3% Pd, как показали наши исследования, уже при температурах 250 - 300С. В присутствии же таких катализаторов, как Mn02, Ag20, Со203 эта реакция идет с большой скоростью даже при температурах ниже комнатной, вплоть до - 60С [1]. Приведенные примеры убедительно показывают роль ПОМ как катализаторов, многократно повышающих скорости химических реакций.
Отличительной особенностью. катализатора является его полная регенерируемость по окончании акта реакции. Эта особенность может рассматриваться как строгое определение понятия катализатор. Этим свойством в полной мере обладают ПОМ. Убедительными примерами сказанного являются наши исследования по быстродействию, а также длительной стабильности и воспроизводимости показаний
сенсорных структур в воздухе с примесью различных газов, в процессе которых показания в чистом воздухе практически всегда возвращались к исходным значениям.
Актуальность работы.
Актуальность выбранной темы диссертации определяется необходимостью решения целого ряда проблем, связанных с изучением химических превращений и химических реакций газов на каталитически активных поверхностях полупроводниковых окислов металлов (ПОМ), нашедших в настоящее время широкое применение в качестве первичных преобразователей концентрации газов в окружающем воздухе. К таким проблемам относятся:
Хемосорбция молекул кислорода и воды на поверхности ПОМ, формирование «кислородно-гидроксильного» слоя* (КГС), определение его состава и температурных границ. КГС создает каталитически активную поверхность и играет, наряду с естественными дефектами ПОМ «биографического» происхождения, роль активных центров, на которых, по существу, и происходят реакции диссоциации и химические реакции взаимодействия продуктов диссоциации с реакционноспособными ион-радикалами кислорода и отрицательно заряженными гидроксильными группами, входящими в состав КГС. От свойств КГС зависят сопротивление и проводимость ПОМ, характер их зависимости от температуры и, в конечном счете, газочувствительность к анализируемым газам. В свою очередь газочувствительность и проводимость ПОМ, как непосредственно измеряемые на опыте физические величины, являются достаточно объективным средствами для исследования указанных процессов на каталитически активных поверхностях.
Процесс хемосорбции кислорода и молекул воды, хотя и исследовался многими авторами, с нашей точки зрения, изучен недостаточно, и данные разных авторов нередко противоречивы. В литературе отсутствуют данные по температурным границам существования хемосорбированных ионов кислорода и гидроксильных групп, а таюке связи КГС с электрофизическими параметрами ПОМ. Указанные вопросы наряду с реакционными способностями КГС, определяющими свойства и специфику ПОМ, являются, по существу, одними из ключевых вопросов в проблеме катализа и
* Термин впервые введен автором
4 каталитических реакций на поверхности ПОМ и всей сенсорной диагностики. Изучение данного вопроса имеет не только научный интерес, но и большое практическое значение.
« Исследованию влияния паров воды в воздухе или его влажности на показания (сопротивление) ПОМ посвящено достаточно большое число публикаций, например, в журнале "Sensors and Actuators" В: Chemical. Литературные данные по данному вопросу разрознены, их трудно систематизировать, что не позволяет даже получить представления о закономерностях поведения ПОМ во влажном воздухе. Однако, результаты исследований газочувствительности к самим парам воды в литературе отсутствуют, хотя они могли бы ответить на многие поставленные выше вопросы. Проблеме газочувствительности различных типов ПОМ к выбранным нами газам, как показал литературный обзор публикаций, уделено достаточно большое внимание. Тем не менее, данные разных авторов нередко противоречивы и, что главное, не подлежат систематизации. Для построения эмпирических уравнений концентрационных зависимостей авторы в основном используют данные по чувствительности, которая, как показали наши исследования, не может быть мерой концентрации газов. Для использования сенсорных структур в практических целях требуются результаты, основанные на систематических исследованиях структур, изготовленных из материалов, произведенных на предприятиях России, а эмпирические уравнения для концентрационных зависимостей должны быть построены по данным для сопротивления сенсоров, которое является единственной мерой концентрации газов. Каталитическая активность ПОМ по определению является главной характеристикой для любого катализатора. Она включает в себя такие параметры, как быстродействие ПОМ, тип реакций взаимодействия ПОМ с анализируемыми газами, селективность ПОМ к конкретным газам. Указанные вопросы в литературе освещены слабо, имеющиеся отдельные данные по быстродействию в значительной степени противоречивы и нередко не соответствуют действительности. В литературе также отсутствуют сведения о принадлежности реакций газов к определенному типу каталитических реакций. Вопросы селективности сводятся в основном к проблемам перекрестной чувствительности и никак не связывают ее с типом каталитических реакций газов на поверхности ПОМ. Исследование отмеченных проблем и установление их связи с каталитической активностью ПОМ имеет не только научный, но и
5 практический интерес.
При интерпретации механизма взаимодействия ПОМ с анализируемыми газами необходимо четкое представление о химических реакциях, протекающих при контактах газов с поверхностью ПОМ. Таких реакций в литературе приведено достаточное количество, но отсутствует системный подход при их рассмотрении, достаточно часто отсутствуют сведения о балансе электронов, не приведены реакции газов с гидроксильными группами ОН-. Отсутствуют также сведения о реакциях регенерации ПОМ в сухом и влажном воздухе после удаления газов.
Актуальность работы предопределяется также выбором газов и типов ПОМ для проведения исследований. В работе использовались наиболее востребованные на сегодня газы с точки зрения пожарной безопасности (СН4 и Н2), экологии окружающего воздуха (CHj, СО, NH3, NO), безопасности и здоровья персонала при работе с взрывоопасными (СЕЦ, Н2) и токсичными (СО, NH3, NO) газами и т. д. В исследованиях использовался наиболее распространенный химически стойкий, стабильный и изученный тип ПОМ - двуокись олова (Sn02), в порошок которого с целью повышения чувствительности и снижения рабочих температур добавлялись различные каталитические добавки.
Подавляющее большинство экспериментальных исследований по газочувствительным и динамическим характеристикам ПОМ в смесях воздуха с различными газами выполнены зарубежными специалистами. В РФ таких систематических и широкомасштабных исследований практически не проводилось.
Цель и задачи исследований.
На основании перечисленных выше проблем вырисовывается ряд ключевых задач по проблемам хемосорбции молекул кислорода и воды на поверхности ПОМ, каталитической активности ПОМ, механизма взаимодействия газов с ПОМ, а также проблемам сенсорной диагностики, которые требуют своего решения. Для этого необходимо выполнить работы по следующим направлениям:
Исследовать проводимость ПОМ в азоте и сухом воздухе в максимально возможном
интервале температур, что позволит получить информацию о закономерностях и
температурных границах формирования хемосорбированных ионов кислорода на
поверхности ПОМ («кислородной» составляющей КГС).
о Исследовать чувствительность ПОМ к парам воды в максимальном интервале влажности от 0 до 100 % RH и в области рабочих температур сенсорных структур. Такие исследования позволят составить представление о закономерностях и температурных границах формирования «гидроксильной» составляющей КГС (ионов ОН").
На основании результатов исследований проводимости ПОМ в азоте, сухом и
влажном воздухе определить состав кислородно-гидроксильного слоя, что позволит
научно интерпретировать закономерности чувствительности ПОМ к газам и ее
зависимости от влажности газовой среды.
Провести исследования температурной зависимости чувствительности (реакции или отклика) нескольких типов ПОМ на основе Sn02 к различным газам в сухом воздухе в широком диапазоне температур при одинаковой концентрации анализируемых газов. Такие исследования, проведенные в идентичных условиях, позволят получить представления о влиянии каталитических добавок в слой S11O2 на чувствительность ПОМ, а также определить наиболее оптимальные температуры ПОМ для проведения концентрационных исследований и эксплуатации сенсоров.
Исследовать концентрационную зависимость для нескольких типов ПОМ к поименованным выше газам в широком, практически важном, диапазоне концентраций и максимальном диапазоне изменения влажности воздушно-газовой среды от 0 до 100 % RH. Такие исследования позволят установить влияние влажности на показания ПОМ, определить лучшую сенсорную структуру для регистрации каждого газа в метрологически корректной влажной воздушно-газовой среде (стандартная атмосфера с 20.95% об. 02, влажностью от 0 до 100% RH и присутствие только одной конкретной газовой примеси), рассчитать эмпирические зависимости сопротивления (чувствительности) ПОМ от концентрации газа, описывающие опытные данные с наименьшей погрешностью в возможно большем интервале влажности. Кроме того, такие исследования позволят оценить дрейф сопротивления в чистом воздухе и воспроизводимость показаний в пределах одного цикла измерений, а также порог чувствительности для каждого газа и сенсорной структуры в сухом и влажном воздухе.
Исследовать динамические характеристики сенсорных структур в сухих газовых средах. Такие исследования позволят оценить скорость реакций газов с ПОМ. На основании измеренных и вычисленных параметров для ПОМ и их тенденциях можно
7 оценить каталитическую активность исследуемых ПОМ, установить тип их реакций с анализируемыми газами, а также определить сенсорные структуры, обладающие селективными свойствами к конкретным газам.
* Определить наиболее вероятные реакции газов с поверхностью ПОМ, в том числе с
гидроксильными группами ОН", с точки зрения баланса электронов,
хемосорбированных ионов кислорода и групп ОЕГ «кислородно-гидроксилыюго» слоя,
а также химические реакции регенерации ПОМ как катализаторов после удаления газов.
Исследовать сенсорные структуры на длительную стабильность и
воспроизводимость показаний. Такие исследования позволят сделать заключение о
распределении на поверхности ПОМ хемосорбированных ионов кислорода,
гидроксильных групп ОН" и вакансий кислорода, а также непосредственно измерить
важнейший эксплуатационный параметр сенсоров - воспроизводимость показаний.
Научная новизна.
В процессе реализации поставленных задач и целей исследований были выполнены следующие работы:
Впервые выполнены исследования проводимости шести типов ПОМ на основе чистой Sn02 и ЭпОг с пятью каталитическими добавками: 3% La203, 3% Pd, 1% Sb205 + 3% La203, 1% Pt + 3% Pd и 3% Pd с каталитическим слоем из А120з в азоте марки ОСЧ и сухом воздухе в диапазоне от комнатной температуры до 650С, позволившие установить ранее неизвестные закономерности для собственного полупроводника.
Впервые проведены исследования чувствительности (отклика) к парам воды в воздухе для семи типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с шестью каталитическими добавками: 3% La203, 3% Pd, 1% Sb205 + 3% La203, 1% Pt + 3% Pd, 3% Pd с каталитическим слоем из А1203 и 1% СиО при концентрации Н20 в воздухе 2.9 % об. Выполнены исследования концентрационной зависимости для пяти типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с четырьмя каталитическими добавками: 3% La203, 3% Pd, 1% Sb205 + 3% La203, 3% Pd с каталитическим слоем из А1203 в диапазоне концентрации паров Н20 от 0 до 2.9 % об. (О - 100 % RH) при изменении температуры ПОМ от 200 до 600С.
Впервые проведены систематические исследования чувствительности (отклика) к СО,
8 СЩ, Н2, NH3, СбНн, С2Н5ОН семи типов ПОМ на основе чистой Sn02 и SnOz с шестью каталитическими добавками: 3% La203, 3% Pd, 1% Sb205 + 3% La203, 3% Pd с каталитическим слоем из А1203, 1% СиО в сухом воздухе при концентрации газов 200 ррт в диапазоне температур 100—600 С.
Впервые проведены исследования чувствительности (отклика) к NO шести типов ПОМ на основе чистых Sn02, ZnO и W03, а также структур Sn02 с тремя каталитическими добавками: 3% La203, 1% Sb205 + 3% La203 и 1% Pt + 3% Pd в сухом воздухе при концентрации 100 ppm NO в диапазоне температур 100 - 600С.
Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости четырёх типов ПОМ на основе Sn02 и Sn02 с тремя каталитическими добавками: 3% La203 , 1% Sb205 + 3% La203 и 1% Pt + 3% Pd в смесях воздуха с СО. Исследования проводились при оптимальном режиме нагрева в диапазоне концентраций 0.5 — 98 ррт СО и семи значениях влажности газовой среды 0, 10,20,40, 60, 80 и 100% RH.
Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости четырёх типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с тремя каталитическими добавками: 3%Pd, l%Pt + 3%Pd, 3% Pd с каталитическим слоем из А1203 в смесях воздуха с СНф Исследования проводились при оптимальном режиме нагрева в диапазоне концентраций 1 - 20600 ррт СН4 и семи значениях влажности газовой среды 0, 10, 20,40, 60, 80 и 100% RH.
Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости шести типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с пятью каталитическими добавками: 3% Pd, 3% La203, 1% Pt + 3% Pd, 1% Sb205 + 3% La203 и 3% Pd с каталитическим слоем из А1203 в смесях воздуха с Н2. Исследования проводились в режиме нагрева до температур 450 и 500С в диапазоне концентраций 1 - 19700 ррт Н2 при семи значениях влажности газовой среды 0, 10, 20, 40, 60, 80 и 100% RH.
Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости четырех типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с тремя каталитическими добавками: 3% Pd, 3% La203 и 1% Pt + 3% Pd в смесях воздуха с NH3. Исследования проводились в диапазоне концентраций 0.5 - 100 ppm NH3 при шести значениях влажности газовой среды 0,10,20,40, 60, и 80 % RH.
Впервые проведены систематические исследования концентрационной зависимости
шести типов ПОМ на основе чистых Sn02, ZnO и W03, а также структур Sn02 с тремя каталитическими добавками: 3% La203, 1% Sb205 + 3% La203 и 1% Pt + 3% Pd в смесях
9 воздуха с NO. Исследования проводились при нескольких температурах нагрева в диапазоне концентраций 0.5 - 100 ppm N0 при семи значениях влажности газовой среды 0,10,20,40, 60, 80 и 100 % RH.
По результатам выполненных систематических концентрационных исследований (пп. 7 - 11) во влажном воздухе получены новые данные по зависимости сопротивления и чувствительности ПОМ от влажности газовой среды. Определены структуры ПОМ, наилучшим образом подходящие для регистрации СО, СП}, Н2, NH3 и NO. Для всех исследованных газов и ПОМ получены эмпирические концентрационные зависимости, описывающие опытные данные практически во всей области концентраций в диапазоне влажности 0 (10) - 100 % RH с погрешностью до 10 - 15%.
Впервые получены данные для порогов чувствительности Cmin к исследованным газам во влажном воздухе и уточнены данные для сухого воздуха, значения которых во много раз (иногда на порядки) ниже литературных данных.
Проведены исследования динамических характеристик поименованных выше типов ПОМ для следующих газов: Н20, СО, СН4, Н2, NH3, СбНі4, С2Н5ОН и H2S в диапазоне температур от 300 до 600С. Измерения проводились в сухих газовых смесях воздуха с двумя значениями концентрации газов, отличающимися по величине от 10 (Н20, H2S) до 10000 (Н2, С2Н5ОН) раз. Данные по быстродействию в таком объеме и качестве получены впервые.
Проведены 129 —суточные испытания шести типов ПОМ с газочувствительными слоями из чистой Sn02 и Sn02 с пятью каталитическими добавками: 3% Pd, 3% La203,1% Sb2Os + 3% La203, 1% Pt + 3% Pd и 3% Pd с каталитическим слоем из А1203 на длительную стабильность и воспроизводимость показаний в газовых смесях воздуха с 16 ppm СО и 15000 ppm СН4 при различных температурах нагрева и влажности воздуха 55 % RH. Показано, что единственной мерой концентрации газовых примесей в воздухе может быть только сопротивление (проводимость) ПОМ, которое гораздо меньше подвержено временным и «биографическим» факторам. Данные по воспроизводимости показаний ПОМ при длительных испытаниях ПОМ получены впервые.
Проведена систематизация химических реакций взаимодействия исследованных газов с поверхностью ПОМ, основанных на балансе электронов по следующей схеме:
10 диссоциация молекул —> химические реакции продуктов диссоциации с хемосорбированными ионами О2" и ОН-, входящими в состав КГС. Впервые представлены реакции регенерации ПОМ в сухом и влажном воздухе после удаления газов. 15. На основе анализа экспериментальных данных по проводимости и чувствительности (отклика) ПОМ установлены новые критерии для определения типа реакций для донорных и акцепторных газов с ПОМ в условиях существования на их поверхности «кислородно-гидроксильного» слоя.
Достоверность результатов.
Полученные в работе научные результаты отличаются своей достоверностью, поскольку исследования выполнены на прокалиброванном оборудовании с применением специально разработанной прецизионной компьютерной методики и образцовых средств измерения давления газов с классом точности 0.15 и 1.5. В качестве исходных газовых смесей использовались метрологические аттестованные поверочные газовые смеси (ПГС) и поверочный нулевой газ (ПНГ) — воздух, изготовленные на предприятии ОАО «Линде-газ» и снабженные паспортом на каждый газовый баллон. Приготовление газовых смесей с микроконцентрациями газов производилось на лабораторной газосмесительной установке по разработанной автором манометрической методике смешения газовых компонентов в баллонах из нержавеющей стали под давлением.
Калибровка установленных в газо-динамической установке регуляторов расхода газов была выполнена с помощью специально разработанного прецизионного газового стенда, исключающего различные субъективные факторы. В основу методики измерения малых расходов и микрорасходов газов были положены исключительно физические принципы. Это позволило практически вдвое снизить погрешность концентрации газов в калибровочной газовой смеси.
Калибровка электроизмерительной аппаратуры производилась с помощью высокоточных сопротивлений типа С2-29 класса 0.5 и 0.25. Для изготовления исследуемых образцов сенсорных структур использовались химические соединения марки ЧДА. Представительность полученных результатов обеспечивалась
одновременным тестированием нескольких образцов каждого типа ПОМ.
Практическая значимость результатов работы.
Проведенные исследования и испытания с опытными образцами ПОМ позволили уточнить и получить новые данные по техническим и метрологическим характеристикам, нередко отличающиеся в лучшую сторону от принятых в научной среде результатов. Опытные образцы сенсоров практически подготовлены для использования в качестве первичных преобразователей концентрации анализируемых газов в приборах газового контроля.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Универсальный экспериментально измерительный комплекс с методикой проведения
исследований для калибровки образцов газочувствительных датчиков разных типов
(полупроводниковых, термокаталитических, оптических и т. д.), в газовых смесях
воздуха, азота, аргона с различными (в том числе токсичными) газами, состоящий из:
Двух газо-смесительных установок (ГСУ) для приготовления лабораторных газовых смесей в баллонах под давлением;
Универсальной газо-динамической установки (ГДУ) с 4-мя модификациями для исследования газочувствительности к растворимым и нерастворимым в воде газам, исследования динамических параметров ПОМ и, наконец, модификации для исследования динамических параметров и чувствительности ПОМ к парам воды;
Комплекта электроизмерительного и компьютерного оборудования, обеспечивающего нагрев и термостабилизацию образцов ПОМ, а также проведение исследований на ГДУ, измерение сопротивления ПОМ и их запись на магнитных носителях в автоматическом режиме по программе, разработанной для PC IBM.
2. Метод измерения проводимости в качестве инструмента для исследования
хемосорбционных явлений на каталитически активных поверхностях ПОМ.
Применение указанного метода позволило выявить закономерности формирования и
температурные границы существования хемосорбированньгх ионов кислорода и
гидроксильных групп в «кислородно-гидроксильном» слое на поверхности ПОМ,
экспериментально получить зависимости концентрации указанных ионов от температуры.
Результаты впервые выполненных исследований проводимости чистой S11O2 и ПОМ на ее основе в среде инертного газа (азота) и в сухом воздухе в области температур от комнатной до 650С, позволившие установить неизвестные ранее закономерности для полупроводников. На основании полученных данных впервые удалось экспериментально определить состав «кислородной» составляющей КГС, оценить температурные границы существования хемосорбированных ионов кислорода О- и О2" и их концентрацию на всех стадиях их формирования.
Результаты впервые выполненных исследований проводимости Sn02 и ПОМ на ее основе в сухом и влажном воздухе в области температур 200 - 600С, позволившие экспериментально установить закономерности формирования «гидроксильной» составляющей КГС и определить концентрацию гидроксильных групп ОН" на поверхности ПОМ.
Экспериментальные данные по составу кислородно-гидроксильного слоя на поверхности ПОМ и интерпретация его роли в формировании чувствительности ПОМ к газам. Показано, что концентрация хемосорбированных ионов кислорода О" и О2" и гидроксильных групп ОН" определяется концентрацией свободных носителей (электронов) в зоне проводимости ПОМ.
Результаты впервые выполненных исследований чувствительности нескольких типов
ПОМ на основе Sn02 к парам воды и концентрационных исследований во влажном воздухе в диапазоне концентраций паров воды от 0 до 2.9 % об (100 % RH). Установлено, что наименьшее влияние влажности на показания образцов ПОМ наблюдается при температурах нагрева выше 450 - 500С.
7. Результаты впервые выполненных систематических исследований чувствительности
(отклика) нескольких типов ПОМ на основе чистой Sn02 и Sn02 с шестью
каталитическими добавками: 3% La203, 3% Pd, 1% Sb205 + 3% La203, 1% Pt + 3% Pd,
3% Pd с каталитическим слоем из AI2O3 и 1% CuO в сухом воздухе к 8 газам: Н20, СО,
СП,, Н2, NH3, NO, С6Н14 и С2Н5ОН.
8. Результаты впервые выполненных систематических исследований концентрационных
зависимостей нескольких типов ПОМ в газовых смесях воздуха с СО, СН4, Н2, NH3 и NO в широком диапазоне концентраций газов при семи значениях влажности 0,10,20, 40, 60, 80 и 100 % RH. Для всех исследованных газов и ПОМ получены эмпирические
13 концентрационные зависимости, описывающие опытные данные практически во всей области исследований с погрешностью до 10 - 15%.
Новые данные для порогов чувствительности ПОМ к исследованным газам во влажном, а также в сухом воздухе, значения которых оказались во много раз (иногда на порядки) ниже литературных данных.
Результаты проведенных исследований по быстродействию нескольких типов ПОМ в сухих газовых смесях воздуха с 8 газами. Показано, что постоянная времени при нарастании концентрации газов т0.9Т и при ее спаде т0.впервые.
11. Результаты проведенных 129 — суточных испытаний шести типов ПОМ на
длительную стабильность и воспроизводимость показаний в газовых смесях воздуха
с 16 ррт СО и 15000 ррт СН4 при различных температурах нагрева и
влажности воздуха 55 % RH. Показано, что единственной мерой концентрации
газовых примесей в воздухе может быть только сопротивление (проводимость)
ПОМ, которое гораздо меньше подвержено временным и «биографическим»
факторам по сравнению с сопротивлением в чистом воздухе. Дана интерпретация
дрейфа сопротивления и чувствительности нагретых до высоких температур ПОМ.
Данные по воспроизводимости показаний ПОМ при длительных испытаниях ПОМ
получены впервые.
Наиболее вероятные, по мнению автора, химические реакции взаимодействия анализируемых газов с поверхностью ПОМ, основанные на предварительной диссоциации молекул с последующими реакциями продуктов диссоциации с обоими хемосорбированными ионами О" и ОН", входящими в состав КГС. Впервые представлены реакции регенерации ПОМ в сухом и влажном воздухе после удаления газов. Для каждой реакции газов с КГС представлен баланс электронов, хемосорбированных ионов и дополнительных вакансий кислорода. Убедительно продемонстрирован акцепторный характер реакции NO с ПОМ.
Новые критерии по определению типа химических реакций для донорных и акцепторных газов с ПОМ в условиях существования на их поверхности «кислородно-гидроксильного» слоя, определенные на основе анализа экспериментальных данных по проводимости и чувствительности (реакции) ПОМ.
14 Установлено, что химические реакции СО, CFLt, Н2, NH3, Н20 с поверхностью исследованных ПОМ должны быть отнесены к донорному или р-типу реакции независимо от типа полупроводника, а реакция NO с поверхностью ПОМ - к акцепторному или п - типу реакции, особенно, при концентрациях выше 1-10 ррт N0 и влажности выше 10% RH. 14. Заключения и выводы, сделанные на основе температурных зависимостей чувствительности (отклика) исследованных ПОМ к различным газам, по их селективности в сухом воздухе при концентрации газов 200 ррт (для NO при концентрации 100 ррт) и по возможностям практического применения ПОМ. Показано, что акцепторный n-тип реакций NO со всеми ПОМ, а СО со структурами Sn02 + 3 % Pd с каталитическим слоем из А1203 и Sn02 +1% CuO в интервале температур 150 - 350С, является критерием селективности ПОМ к указанным газам.
Содержание и структура диссертации.
Диссертация состоит из Введения, Заключения, Библиографии, 12 оригинальных
Глав и трех Приложений. В Главе 1 даны общие представления об особенностях
полупроводниковых окислов металлов, о процессах, происходящих при адсорбции газов
на поверхности ПОМ, кратко изложены основы теории хемосорбции газов на
поверхности полупроводников и каталитической активности ПОМ. Представлены
результаты по хемосорбции молекул кислорода, адсорбции, диссоциации и
хемосорбции молекул воды. Приведены теоретические приближения и некоторые
модели для проводимости ПОМ. Представлены эмпирические формулы для
зависимости электрофизических параметров сенсоров (проводимости,
чувствительности, сопротивления) от концентрации анализируемых газов, которые использовались разными исследователями.
В Главе 2 представлен обзор литературных данных по газочувствительности различных ПОМ к пяти анализируемым газам (СО, СН4, Н2, NH3 и NO). Обзор включает в себя 140 публикаций за период с 1995 по 2007 г.
В Главе 3 представлены схемы газодинамической установки (ГДУ) и ее модификаций, дано их описание и методики проведения исследований газочувствительности образцов ПОМ. Большое внимание уделено описанию методики обработки экспериментальных данных, сопровождаемому наглядными иллюстрациями.
В Главах 4, 5, 6, 7, 8 и 9 представлены результаты проведенных исследований по газочувствительности ПОМ к Н20, СО, Н2, СН4, NH3 и NO. Там же представлены схемы химических реакций ПОМ с анализируемыми газами.
В Главе 10 представлены результаты исследований динамических характеристик ПОМ в сухих газовых смесях воздуха с анализируемыми газами.
В Главе 11 представлены результаты 129 - суточных испытаний ПОМ в воздухе при влажности 55 % RH и примесями 15000 ррт СН4 и 16 ррт СО на длительную стабильность и воспроизводимость показаний.
В Главе 12 проводится обобщение полученных экспериментальных данных. Дана интерпретация наблюдаемых явлений и закономерностей в поведении исследуемых ПОМ и их корреляции с каталитической активностью ПОМ, представлены наиболее вероятные схемы химических реакций газов с поверхностью ПОМ и реакции регенерации ПОМ после удаления газов.
В Библиографии представлен список цитируемой литературы из 155 наименований.
В Приложении 1 представлены технологические аспекты приготовления сенсорных структур на основе двуокиси олова с различными каталитическими добавками. Приведено наглядное изображение ЧИПа сенсора.
В Приложении 2 приведены описание газо-смесительной установки. Дается оценка погрешности приготовления газовых смесей в баллонах под давлением.
В Приложении 3 приведено описание газового стенда для прецизионной калибровки приборов по измерению расхода воздуха.
Общее количество рисунков, поясняющих различные явления и закономерности на поверхности ПОМ, представляющих схемы экспериментальных установок, а также результаты экспериментальных исследований, составляет 132.
Апробация результатов работы.
Результаты выполненных исследований по газочувствительным характеристикам ПОМ (сенсоров) представлялись на следующих Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях и совещаниях:
1. Конференция «Датчики на основе технологии микроэлектроники», МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, Москва, 1989, СССР; 2. Ш научно-технический семинар по электронным датчикам, Сентябрь 1989, ЦНИИ "Электроника", Москва, СССР; 3. Всесоюзная конференция "Химические сенсоры - 89", 20 - 24 сентября 1989, Ленинград, СССР; 4. International Conference "Eurosensors IV", 1-3 October 1990, Karlsruhe, FRG; 5. Вторая всесоюзная конференция по анализу неорганических газов, 1-5 октября 1990, Ленинград, СССР; 6. IV-конференция «Электронные датчики «Сенсор-91»», 10-12 июля 1991, Ленинград, СССР; 7. Конференция по атомно-водородной энергетике, ИАЭ им. И. В. Курчатова, Москва, 1991; 8. International Congress "Metrology -91", 17-19 September 1991, Lyon, France; 9. International Conference "Eurosensors V", 30 Sept. - 2 Oct. 1991, Rome, Italy; 10. International Conference "Eurosensors VI", 5-7 October 1992, S-Sebastian, Spain; 11. Conference "MST Physical Sensors, LIGA - Processes", June 22-23 1993, St. Peterburg, RF; 12. "Microsystems technology - Russia", "Сенсор-Техно-93", July, С-Петербург, 1993; 13. International Conference "Eurosensors VII", 26-29 September 1993, Budapest, Hungary; 14. Conference on Gas Sensors, 5-8 October 1993, Vilnius, Lithuania; 15. The 6-th International Metrological. Congress, 19-21 October 1993, Lille, France; 16. The 5-th International meeting on chemical sensors, 11-14 July 1994, Roma, Italy; 17. International Conference "Eurosensors VIII", 25-28 September 1994, Toulouse, France; 18. International Conference "Eurosensors IX and Transducer", 2-5 October 1995, Stockholm, Sweden;
VI International meeting on chemical sensors, 22-25 July, Gaithersburg. USA, 1996;
American Chemical Society Meeting, 25-30 August 1996, Orlando, USA; 21. The 10-th European Conference on Solid-State Transducers "Eurosensors-X", 8-11 September 1996, Leuven, Belgium; 22. The 11-th European Conference on Solid State Transducers "Eurosensors-XT, 21-24 September 1997, Warsaw, Poland; 23. AGS Symposium Series 690, Polymers in Sensors, July 1998, Detroit, USA; 24. The 4-th East Asian Conference on Chemical Sensors, 23-26 November 1999, Hsinchu, Taiwan; 25. Всероссийская конференция с международным участием «Сенсор 2000», Сенсоры и микросистемы, 21-23 июня 2000, Санкт — Петербург, РФ; 26. Ученый Совет Института Молекулярной Физики РНЦ "Курчатовский институт" (представление результатов исследований на Курчатовский Конкурс работ РНЦ), Ноябрь 2000, Москва; 27. Ученый Совет Института Молекулярной Физики РНЦ "Курчатовский институт" (апробация докторской диссертации), Декабрь 2007, Москва.
Физическая и химическая адсорбция (хемосорбция)
При физической адсорбции газов, описываемой в первом приближении изотермой Ленгмюра 0L = N/Nmax = b-p/(l + b-p), происходит простое «прилипание» молекул газа к молекулам и дефектам кристаллической решетки ПОМ. В приведенной формуле 9L -степень покрытия поверхности молекулами газа, N - число молекул газа, «севших» на поверхность, и Nmax - предельно возможная для конкретной системы и температуры величина покрытия поверхности адсорбентом, b - константа, зависящая от температуры и характера взаимодействия поверхности адсорбата (ПОМ) с адсорбентом (газом), р — парциальное давление адсорбируемого газа. Более точно процесс адсорбции описывают изотермы Фрейндлиха 9Ф = к-рп, где п 1 и к - постоянные, и Шлыгина - Фрумкина ОШФ = а-ln (Ь-р), где а и b — константы. Здесь мы ограничимся только представлением указанных выше изотерм адсорбции, отметив лишь, что времена физической адсорбции составляют обычно 10"12 - 10"6 сек [146]. Четкой границы между двумя видами адсорбции, однако, не всегда удается провести. Различие между физической и химической адсорбциями сводится к различию в происхождении тех сил, которые удерживают адсорбировашгую молекулу на поверхности твердого тела. При физической адсорбции это могут быть силы электростатического происхождения, к которым относятся силы Ван-дер-Ваальса, силы электростатической поляризации. Если же силы, ответственные за адсорбцию, химической природы (силы обменного типа), то мы имеем дело с хишіческой адсорбцией. В этом случае адсорбция представляет собой химическое соединение молекулы с адсорбентом. Хемосорбция является простейшим примером гетерогенной реакции. Хемосорбированные частицы можно рассматривать как «примеси», внедренные в поверхность кристалла. При такой трактовке стирается сколько-нибудь принципиальное различие между хемосорбированными частицами и «биографическими» структурными дефектами, присутствующими на всякой реальной поверхности. Различие состоит лишь в том, что хемосорбированные частицы способны уходить с поверхности в газовую фазу и приходить из нее на поверхность, в то время как «биографические» дефекты можно считать прочно связанными с поверхностью и не обменивающимися с газовой фазой. Было показано, что локализация свободного электрона или дырки на хемосорбированной частице (или около нее) вызывает изменение характера ее связи с поверхностью, приводя к упрочнению связи. При этом электрон или дырка оказываются вовлеченными в эту связь.
В соответствии с этим Волькенштейн приходит к необходимости различать две формы хемосорбции: « «Слабую» хемосорбцию, при которой хемосорбированная частица С (рассматриваемая вместе со своим адсорбционным центром) остается электрически нейтральной и при которой связь между частицей и решеткой осуществляется без участия свободного электрона или свободной дырки кристаллической решетки, в «Прочную» хемосорбцию, при которой хемосорбированная частица удерживает около себя свободный электрон или свободную дырку кристаллической решетки (и представляет собой, таким образом, электрически заряженное образование) и при которой свободный электрон или свободная дырка принимает непосредственное участие в хемосорбционной связи. При этом необходимо различать два типа такой «прочной» связи: в «прочную» п — связь или акцепторную связь, если в связи участвует свободный электрон, захваченный адсорбированной частицей. «прочную» р — связь или донорную связь, если в связи участвует захваченная адсорбированной частицей дырка. Посторонняя частица С, обладающая сродством к свободному электрону, изображается акцепторным локальным уровнем А, частице С, обладающей сродством к дырке, соответствует донорный уровень D. В общем случае, когда хемосорбированная частица, находясь в состоянии «слабой» связи с поверхностью, обладает как сродством к электрону, так и дырке, она изображается одновременно двумя уровнями: акцепторным и донорным. Положение уровней А и D в запрещенном участке между зонами зависит от природы решетки и от природы адсорбированной частицы С. Появление электрона на локальном уровне А свидетельствует о переходе хемосорбированной частицы С из состояния «слабой» в состояние «прочной» акцепторной связи с поверхностью. Это может быть достигнут двумя путями: за счет выпадения на уровень А свободного электрона из зоны проводимости 2 или за счет заброса на этот уровень электрона из валентной зоны 4. Удаление электрона с уровня D свидетельствует о переходе хемосорбированной частицы С из состояния «слабой» в состояние «прочной» донорной связи. Это также может быть осуществлено двумя путями: в результате рекомбинации электрона 3, принадлежащего уровню D, со свободной дыркой, странствующей в валентной зоне, или же в результате выброса этого электрона с уровня D в зону проводимости 5. При установившемся электронном равновесии относительное содержание на поверхности различных форм хемосорбции и, тем самым, реакционная способность хемосорбированных частиц однозначно определяются положением уровня Ферми. Смещая уровень Ферми, можно нейтральную форму хемосорбции превратить в заряженную и наоборот.
Степень и характер заряженности поверхности или величина и знак поверхностного заряда, возникающего при хемосорбции, зависят не только от природы хемосорбированных частиц и степени заполнения поверхности, но и от положения уровня Ферми, т.е. состояния всей системы в целом. Зависимость у от EF изображена на рис. 1.4. При EF /4(Ел + ED) поверхность заряжена положительно, при EF ]/2(EA + ED) - отрицательно. При EF = V4(EA + ED), когда акцепторный и донорный типы связи представлены в одинаковой степени, поверхность остается электрически нейтральной, несмотря на присутствие в ней хемосорбированных частиц. Таким образом, смещая уровень Ферми при прочих неизменных условиях (при заданных Р и Т), т.е. подвергая образец той или иной предварительной обработке, мы можем управлять зарядом поверхности. Искривление энергетических зон вблизи адсорбированных частиц, так и от поверхности полупроводника при возникновении уровней «биографических» приповерхностном слое объемного заряда из-за дефектов) зависит от заряда заряжения поверхности. поверхности у, от содержания примесей в полупроводнике, от температуры, от поверхностной концентрации хемосорбированных частиц N. Однако, аналитического выражения для потенциала Vs Волькенштейн в своей монографии [1] не приводит. Уровень Ферми выступает, таким образом, как регулятор хемосорбционньгх и каталитических свойств поверхности. Положение уровня Ферми на поверхности, прежде всего, определяется природой и количеством хемосорбированных на поверхности кристалла частиц. Действительно, по мере хемосорбции акцепторных частиц, вызывающих отрицатель ное заряжение поверхности, энергетические зоны загибаются вверх и, таким образом, уровень Ферми на поверхности монотонно смещается вниз (поскольку положение уровня Ферми внутри кристалла можно считать фиксированным). При адсорбции донорньгх частиц, вызывающих положительное заряжение поверхности, энергетические зоны, наоборот, загибаются вниз и уровень Ферми монотонно смещается вверх. Положение уровня Ферми на поверхности зависит также от степени заполнения поверхности хемосорбированными частицами. В то же время, степень заполнение поверхности при заданных Р и Т (т.е. адсорбционная способность поверхности) сама зависит от положения уровня Ферми. Мы имеем здесь самосогласованную задачу. Свойства каждой отдельной хемосорбированной частицы зависят не только от природы этой частицы и природы адсорбента, но и от состояния всей системы в целом, которое однозначно характеризуется положением уровня Ферми на поверхности кристалла и в свою очередь зависит от концентрации и от природы всех хемосорбированных на поверхности частиц.
Приближения теории Гопеля
В случае электронно - проводящего полупроводника п -типа хемосорбция приводит к переносу заряда от молекул и атомов газов к полупроводнику и наоборот. На рис. 1.11 показан пример взаимодействия акцепторного газа X с таким полупроводником. Атом X из газовой фазы физически адсорбируется на поверхности Xphys и далее превращается в ион Х 5" с зарядом 8-, который попадает на уровень Esseff. Этот уровень располагается ниже уровня Ферми EF, и хемосорбция приводит к изгибу нижнего энергетического уровня зоны проводимости Ес и верхнего энергетического уровня валентной зоны Ev на поверхности полупроводника на величину eAVs, изменяет работу выхода на величину АФ. При этом происходит изменение сродства к электрону на величину А%, изменение положения электронного уровня в вакууме Еуас и уровня Ферми в объеме на величину А(ЕС - ЕР)ь- Коллективным результатом перечисленных изменений является изменение поверхностной проводимости Аа. Полагая, что до хемосорбции eAVsurf = 0 и, следовательно, Аа = 0, пленочную проводимость можно представить следующим образом где R - сопротивление прямоугольной гомогенной пленки образца полупроводника, А - внешняя чувствительная поверхность, d - толщина пленки и 1 - расстояние между двумя электродами, вваренными в два противоположных торца сенсора. Объемная проводимость аь определяется объемной концентрацией электронов пь или дырок рь: Дополнительная поверх- ностная проводимость Аа (см. также [5]), как результат хемосорбции, определяется изменением измеряемой пленочной проводимости по Рис. 1.11. Схематическая диаграмма хемосорбции газа "X" с переносом электронного заряда с поверхностного и объемного электронных уровней. начальным отношению условиям, т.е Величина Ао по аналогии с сь определяется подвижностями электронов и дырок, но только не в объеме полупроводника, а на его поверхности, а также изменениями концентраций электронов AN и дырок АР, возникшими в результате хемосорбции в пространстве заряженного слоя.
Таким образом, выражение для проводимости можно записать в виде: В первом приближении подвижности на поверхности полупроводника \і е и р р часто предполагают равными подвижностям в объеме рЬ)Є и ib;P. Если электронная структура объема полупроводника с его концентрациями свободных электронов, дырок и других заряженных локальных дефектов известна, то возможно решить уравнение Пуассона и, следовательно, определить величину изгиба зон eAVs и заряд на единицу поверхности Qsc в области пространственного заряда. Последнее идентично отрицательному заряду Qss на единицу поверхности состояния ЕььеГГ (рис. 1.11). Отсюда может быть вычислен частичный заряд 5, который формально приписывается хемосорбированному комплексу: где nsads - поверхностная концентрация адсорбированной частицы. Все упомянутые выше вычисления, как пишут авторы монографии [6], могут быть сделаны только для конкретных компонентов при постоянных позициях для всех остальных компонентов. Для выполнения расчетов необходимо глубокое понимание на атомарном квантово-механическом уровне таких параметров, как дипольные моменты, парциальные заряды, изгибы энергетических уровней и другие, вызванные хемосорбционными процессами. На простое объяснение процесса хемосорбции и обобщение результатов на другие полупроводники при взаимодействии их с разными газами вряд ли приходится рассчитывать. Поэтому, как отмечается в монографии [7], для описания нелинейных сенсорных откликов часто используются эмпирические закономерности вида где а и о0 - проводимость сенсора в присутствии газа и в чистом воздухе,соответственно, А; и к-, - постоянные коэффициенты, Pj и С; - парциальное давление и концентрация газа, соответственно, nj- показатель степени. Даже эти уравнения являются только приближением и параметры Aj, ki и П{. могут иметь различные значения в области высоких и низких концентраций газов, не говоря еще о том, что перекрестная интерференция других газов может также сильно влиять на эти параметры. При высоких концентрациях акцепторного типа молекулы (см. рис. 1.11) изгиб энергетических уровней возрастает и, следовательно, величина 5" уменьшается. Это приводит к высокой нелинейности калибровочной кривой (1.24). Для таких концентраций газа, при которых акцепторный уровень состояний Essff переходит уровень Ферми EF, изменений в проводимости не происходит, т.е. наступает состояние насыщения. Как отмечалось в разделах 1.4 и 1.5, поверхность ПОМ в реальной воздушной среде покрыта слоем хемосорбированного кислорода, а с учетом происходящей диссоциации молекул воды — кислородно-гидроксильным слоем. В результате происходит обеднение носителями приповерхностного слоя и формирование межзеренных энергетических барьеров для носителей заряда. Проводимость такой системы будет определяться электронными свойствами поверхности ПОМ и транспортом носителей через межзеренные барьеры. Однако, в первом случае носители движутся вдоль, а во втором случае - через потенциальный барьер. Модель поверхностных ловушек.
Данная модель исходит из следующих реакций хемосорбции кислорода и взаимодействия молекул газа с ионами кислорода на поверхности ПОМ: где R обозначает молекулу газа, m - коэффициент, принимающий значения 1 или 2 в зависимости от формы хемосорбированного кислорода (02 или О ). В случае равновесия «твердое тело — газ» степень покрытия поверхности хемосорбированным кислородом где N0 и Ns - число занятых хемосорбированным кислородом мест и максимально возможное количество мест, соответственно, п — равновесная концентрация электронов. Коэффициенты кь к_! и к2 выражаются следующим образом: Уравнения (1.27) и (1.28) получены для случая адсорбции на тонкой пленке, толщина которой меньше дебаевской длины экранирования, когда обедненный слой распространяется на весь объем пленки. Следует иметь в виду, что в адсорбционных процессах участвуют все электроны зоны проводимости, т.е. энергия активации будет связана с энергией ионизации донорной примеси Ed. Десорбция же является активационным процессом с энергией активации, равной энергии ионизации поверхностного состояния Es. В результате соответствующих вычислении и преобразований получается выражение для проводимости полупроводника где «const» зависит от уровня легирования, удельной проводимости объема полупроводника и числа Ns. Модель барьерной проводимости. 8 данной модели процессы хемосорбции кислорода и взаимодействия газа с хемосорбированным кислородом также описываются уравнениями (1.25) и (1.26). Поверхностные состояния заполняются с участием электронов объема ПОМ. Процесс хемосорбции в этом случае включает ионизацию объемных доноров и активационный перенос электронов через поверхностный барьер на межзеренной границе высотой Vs. Коэффициент ki может быть преобразован к виду Степень покрытия поверхности хемосорбированным кислородом в данной модели может быть записана как После несложных математических преобразований можно получить выражения для высоты энергетического барьера Vs и проводимости о поликристаллического полупроводника где «const» зависит от дебаевской длины экранирования (см. формулу (1.6). Высота барьера, таким образом, зависит от логарифма парциального давления газа, что соответствует степенной зависимости проводимости. Это приводит к тому, что зависимость проводимости от парциального давления газа одинакова как для случая барьерного типа проводимости, так и для случая отсутствия барьеров на границах зерен.
Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в газовых смесях воздуха с метаном
Нами было просмотрено 30 публикаций за период с 1992 по 2007 гг. Основной интерес авторов работ был сосредоточен на поиске легирующих каталитических добавок к главному сенсорному материалу - двуокиси олова, которые, как ожидалось, должны были улучшить газочувствительные характеристики сенсоров. Обстоятельно исследована чувствительность (отклик) к метану 0 как чистой двуокиси олова Sn02, так и БпОъ легированной различными металлическими каталитическими добавками [15, 21, 24, 42, 44, 51, 75-77, 99, 112, 121, 124]. Большинство исследований проведено в сухих газовых средах. В работе [21] по результатам исследований чистой Sn02 при концентрации 20 ррт СЫ} при циклично изменяемых температурах 350, 400, 450, 400, 350С показано, что чувствительность достигает максимального значения при 450С и составляет величину 1.16. В те далёкие годы даже такие небольшие значения чувствительности считались определённым достижением. Сенсоры на основе чистой Sn02 исследовались в сухой газовой среде при температуре нагрева 450С в диапазоне концеїгграций 0.05 — 12.5 vol.% в нашей ранней работе [42]. Показано, что зависимость проводимости от концентрации о(С) монотонно растёт с ростом концентрации и насыщения, в отличии от СО, не имеет. Там же установлено, что величина чувствительности при 200 ррт СН4 равна 1.2. В работе [43] исследована температурная зависимость чувствительности сенсоров на основе чистой Sn02 с двумя толщинами пленок 30 um и 300 nm в интервале температур 100 - 700С. Размер зерен кристаллитов составлял 50 nm. Продемонстрировано, что зависимость S = (RQ -Rg)/Ro имеет максимум для сенсоров с толстой пленкой при 550С, а с тонкой пленкой при 700С, который составляет при 1 % об. СН величины 2.5 и 1.5, соответственно. В работе [75] исследования чувствительности к СЩ проводились в сухих газовых средах при температуре нагрева 325С в диапазоне концентраций 500-10000 ррт СКЦ как чистой Sn02, так и структур Sn02 с различными добавками металлов (Ca,Ca/Pt, Pd/Al, Pt/Al). При всех испытаниях добавки Са и Pt в смеси со Sn02 фиксировались на уровне 0.1 wt.%. Показано, что добавка металлических катализаторов приводит к возрастанию чувствительности на 25-50% по сравнению с чистой Sn02. При этом наибольший эффект достигается при введении в смесь Sn02 с Са и Pt катализатора Pd/Al, а чувствительность этой структуры при концентрации 3000 ррт составляет величину 1.95.
Однако, при концентрации метана выше 3000 ppm у этой структуры отчётливо наблюдается насыщение зависимости S(C). Структуры с добавками Pt/Al и Ca/Pt имеют менее выраженное насыщение, а чистая Sn02 и структура Sn02 + Са насыщения не имеют. Примерно те же закономерности и значения чувствительности к метану наблюдаются при введении в смесь БпОг с Са и Pt катализаторов Ni/Si и Pt/Al. Исследовано влияние содержания катализаторов Pd/Al (от 0.1 до 10 wt%) и Pd (от 1 до 3 wt.%) в слой S11O2 на чувствительность к метану. Оказалось, что при содержании добавки Pd/Al выше 3.0 wt.% зависимость S(T) имеет явно выраженное насыщение при концентрации выше 2000 ррт СН4, а величина чувствительности этой структуры при той же концентрации на 42% выше чувствительности чистой Sn02. Зависимости S(C) для структуры Sn02, допированной Pd, не имеют насыщения вплоть до концентраций 5000 ppm CHj, а изменение его содержания с 1 до 3 wt.% приводит к росту чувствительности при 3000 ppm СН4 на 34%. Понижение температуры нагрева с 325 до 250С принципиально не изменяет характер зависимостей S(C), однако, чувствительность при этом снижается в среднем на 15-25 % по сравнению с чистой Sn02. Там же проведены исследования чувствительности к CFLj сенсорной структуры Sn02 с добавками катализатора 0.1 wt.% Pd/Al в сухих газовых средах при температуре нагрева 325С в диапазоне концентраций 500-5000 ррт СН4. Оказалось, что зависимость S(C) для этой структуры имеет насыщение после концентраций 2000 ррт СКЦ и достигает уровня 1.95 при концентрации 5000 ррт. В работе [76] исследовалось влияние на чувствительность к метану добавок металлических катализаторов Mg, Са и К при их содержании 0.1 wt.% в слое Sn02 по отношению к чистой Sn02- Исследования проводились в диапазоне концентраций 500-10000 ррт СКЦ при температуре нагрева сенсоров 400С в сухой газовой среде. Оказалось, что у всех исследованных структур зависимость S(C) имеет тенденцию к насыщению при концентрациях выше 3000 ррт, что хорошо согласуется с результатами работы [75]. Показано, что введение добавки Са приводит к повышению чувствительности к метану при концентрации 3000 ррт на 22% по сравнению с чистой Sn02, а введение добавки Mg, напротив, ведёт к понижению чувствительности на 13% по отношению к чистой Sn02. В работе продемонстрировано, что изменение температуры нагрева структуры Sn02 +0.1 wt.% Са с 300 до 400С приводит к возрастанию чувствительности при концентрации метана 3000 ррт на 25 %. В работе [77] исследовано влияние каталитического покрытия из металлической Pt на чистой БпОг и структуре Sn02 +0.1 wt.% Са на чувствительность и селективность структур к метану. Показано, что наибольшая чувствительность достигается при толщине каталитического покрытия 45 А. Наибольший эффект по чувствительности получается для чистой Sn02, в то время как для легированной структуры каталитическое покрытие приводит к явлению инверсии. Обе сенсорные структуры демонстрируют слабую зависимость от влажности и хорошую долговременную стабильность показаний, которая исследовалась в течение 90 дней. В работе [99] исследовалась чувствительность структуры ZnO с добавкой 1.1 atm.% In. Исследования проводились в сухом воздухе в диапазоне температур 200-500 С при концентрации 1000 ррт СН4.
Показано, что зависимость S(T) имеет отчётливый максимум при температуре 390С, а наибольшее значение чувствительности равно 1.7. Интересные исследования провели авторы работы [112]. Они измеряли эффект изменения температуры сенсора, нагретого до определённой температуры, в зависимости от концентрации СН . Такие измерения были выполнены при температуре нагрева 450С для сенсора на основе чистой Sn02 и 470С для сенсора на основе структуры БпОг + Pd в диапазонах концентраций 10 - 7000 ррт и 10 ррт - 2 vol.%, соответственно. В первом случае было показано, что с ростом концентрации СН4 температура плавно снижается, достигая -1С при 7000 ррт. Во втором случае температура сенсора вначале с ростом концентрации метана до 150 ррт заметно снижается, а далее с повышением концентрации вплоть до 2 vol.% практически остается неизменной ниже первоначальной температуры нагрева на -2.5С. Чувствительность сенсора на основе чистой Sn02 исследовалась в диапазоне концентраций 100 - 5000 ppm CRj при температуре нагрева 470С. Оказалось, что чувствительность довольно резко возрастает с ростом концентрации, достигая при 1000 ррт значения 4, а при 5000 ррт СН4 - уже 6. В этой работе было продемонстрировано, что мерой концентрации метана, а также водорода и высших углеводородов, может быть не только чувствительность сенсора, но и эффект изменения его температуры, особенно заметный для водорода. В работе [121] исследована чувствительность к СН4 толстоплёночного сенсора на основе чистой БпОг, осажденной на \гультимембране, состоящей из двух слоев - слоя толщиной 500 nm из S102 и слоя толщиной 200 nm из Si3N4. Газочувствительный слой Sn02 толщиной 40 цт имел размеры 250 цт х 350 цт. Сенсор потреблял при температуре нагрева 400С электрическую мощность 30 mW. При температуре сенсора 400 С в сухом воздухе была получена зависимость чувствительности от концентрации СЩ в диапазоне концентраций 1000 — 4000 ррт.
Обзор литературы по газочувствительным характеристикам ПОМ в газовых смесях воздуха с окислами азота
Нами было просмотрено 38 публикаций за период с 1992 по 2007 гг. В работе [41] в отношении окислов азота упоминаются сенсоры на основе чистой Sn02 и Sn02 с каталитическими добавками Pd-Au, Cd и In, а также на основе полупроводникового материала УВа2СНз07. Такая ограниченность выбора побудила исследователей сосредоточиться на поиске новых полупроводниковых окислов металлов для газочувствительных слоев сенсоров. Мы построили обзор публикаций по следующей схеме. Вначале будут представлены немногочисленные работы, в которых использовались сенсорные структуры на основе композиций со Sn02 и ZnO. Далее рассмотрим многочисленную группу работ, в которых применялись сенсорные структуры на основе чистой WO3 и различных композиций с этим оксидом. Наконец, будут представлены работы, где в качестве газочувствительных слоев используются новые материалы и композиции. Здесь необходимо отметить, что, поскольку окислы азота являются окислительными газами, то, в отличии от восстановительных газов (СО, СН4, Н2 и NH3), сопротивление сенсоров при хемосорбции окислов азота не уменьшается, а возрастает и Rg/Ro 1. Значительное большинство исследований проведено в сухих газовых средах. Температурная зависимость газочувствительности S = (Rg - Ro)/Ro сенсоров на основе чистой Sn02 и Sn02 с добавками Pt, А1 и In исследовалась в работе [40] в интервале температур от комнатных до 400С при концентрации 20 ppm NOx. Показано, что чувствительность для чистой Sn02 и структур с добавками достигает максимума со значением 417 при 250С, 295 при 250С, 1090 при 200С и 1200 при 150С, соответственно указанным выше добавкам. В работе [44] исследована температурная зависимость чувствительности сенсоров на основе чистой Sn02 с двумя толщинами пленок 30 urn и 300 шп в интервале температур 100 - 700С. Размер зерен кристаллитов составлял 50 шп. Продемонстрировано, что зависимость S = (Rg - RQ)/RO имеет максимум для сенсоров с толстой пленкой при температуре ниже 50С, а с тонкой пленкой при 500С, который составляет при 10 ppm N02 величину на уровне 5. В работе [102] в сухой газовой среде исследовалась чувствительность к N02 сенсорной структуры на основе Sn02, допированной А1 (количество не указывается), в интервале температур 300-700К при концентрации 2 ppm N02.
Показано, что зависимость S (T) имеет максимум при температуре 475К (202 С), а наибольшее значение чувствительности 1.55. Оптимальная же температура сенсора бала выбрана равной 525К, поскольку при этой температуре сенсор быстрее выходит на стационарное состояние, где-то за время 5 мин. Там же показано, что в диапазоне концентраций 0.1-1.0 ррт сопротивление и чувствительность сенсора линейно изменяется с концентрацией NC 2 Rg — const + const-C и S = const + const-C, соответственно. В другой работе [103] исследовалась чувствительность к N02 чистой SnC 2 с толщиной слоя от 2900 до 5000А в диапазоне температур 100 — 350С и концентраций от 5 до 800 ppb N02. Исследования проводились в сухом воздухе. Было показано, что чувствительность сенсоров очень высокая, особенно, при температуре ниже 250 С. Максимум чувствительности приходится на 180С. По утверждениям авторов работы сенсор может чувствовать даже 5 ppb NO2, но для гарантии они приняли порог чувствительности на уровне 10 ppb при S = 2. Там же построены концентрационные зависимости сенсоров при шести значениях температуры: 90, 135, 180, 230, 275 и 320С. Было показано, что самое высокое положение занимает кривая S (C) при температуре 180С, а самое низкое - при температурах 90 и 320С. Насыщения зависимостей S (C) не наблюдается. Ещё в одной работе [29] исследовался тонкоплёночный сенсор на основе чистой Sn02 с толщиной слоя 230 nm. Показано, что чувствительность к N02 в диапазоне температур 20 — 500С имеет максимум при температуре 360С, а его значение при концентрации 500 ppm NO2 равно 60. В диапазоне концентраций 10 — 500 ppm N02 исследована концентрационная зависимость S (C), опытные данные которой были аппроксимированы формулой S = const-C0 34. В другой работе [104] выполнены исследования газочувствительных характеристик сенсора на основе чистой SnC 2 и композиции SnC 2 — CuO в сухих газовых смесях воздуха с NO. Показано, что в диапазоне температур 200 - 500С зависимость S (T) для сенсоров на основе чистой Sn02 имеет максимум при температуре 300С, а его значение при концентрации 1000 ppm NO равно 3. Сенсорная структура Sn02 - CuO такого максимума не имеет, а падает с ростом температуры от 4.3 до 1.5 при 200 и 500С, соответственно. Сенсор на основе чистой Sn02, изготовленный методом радио - частотной индукции плазменного осадка, был исследован в диапазоне концентраций 20 - 200 ppb N02 [105] . Авторы оценили порог чувствительности сенсора на уровне 20 ppb N02. В работе [58] продемонстрирована высокая чувствительность и селективность к NOx сенсорной структуры из нанокомпозитов Sn02 - In203. В работе [99] исследовалась чувствительность к NO структуры ZnO с добавкой 1.1 atm.% In. Исследования проводились в сухом воздухе в диапазоне температур 200-500С при концентрации 10 ppm N0. Показано, что зависимость S (T) имеет отчётливый максимум при температуре 400С, а его величина равна 2.8. Исследование чувствительности к NO2 сенсора на основе наноструктуры из ZnO проводилось в диапазоне температур 20-150С в работе [106].
Показано, что величина чувствительности при концентрации 0.4 ppm N02 и температуре 100С составляет 50. Исследованию газочувствительного слоя из суперпозиции двух окислов Sn02 и W03 с формулой SnxW03+x, где х принимала значения 0.7, 0.9, 1.1, 1.5 и 1.72, посвящена работа [54]. Исследования проводились в диапазоне температур 200 - 450С в сухой газовой среде при концентрации 10 ppm NO. Показано, что наибольший эффект достигается при х = 0.7, а чувствительность плавно падает с ростом температуры от значения 1.25 при 200С до 1.1 при температуре 450С. В работе [121] выполнены исследования чувствительности к Ж 2 с толстоплёночными сенсорами на основе чистой Sn02, осажденной на мультимембране, состоящей из двух слоев — слоя толщиной 500 шп из S1O2 и слоя толщиной 200 nm из Si3N4. Газочувствительный слой Sn02 толщиной 40 цт имел размеры 250 дт х 350 цт. Сенсор потреблял при температуре нагрева 400С электрическую мощность 30 mW. При температуре сенсора 300С в сухом воздухе была получена зависимость чувствительности от концентрации NO2 в диапазоне концентраций 0.05 - 2.0 ppm. Эта зависимость S (C) имеет в начале диапазона резко спадающий характер от значения 1.7 при концентрации 0.05 ppm NO2 до 0.6 при концентрации 0.1 ppm N02. При дальнейшем росте концентрации Ж 2 переходит в плавное снижение чувствительности до значения 0.37 при концентрации 2 ppm NO2. Большое число публикаций посвящено исследованиям газочувствительных характеристик сенсорных структур на основе трёх-окиси вольфрама W03, как чистой, так и с различными каталитическими добавками, в газовых смесях воздуха с окислами азота. В работе [71] было показано, что композиция W03 с добавками In в количестве от 1.5 до 5 wt.% начинала реагировать на присутствие N02 уже при комнатной температуре, а наибольшая чувствительность к этому газу наблюдалась при температуре нагрева 100С. Авторы работы утверждают, что в диапазоне температур 200 — 300С сенсор селективен к N02. В работе [94] исследована чувствительность к NOx сенсора на основе чистой W03 при концентрации 5 и 10 ppm NOx в сухой газовой среде в диапазоне температур 200-500С. Было показано, что зависимость чувствительности от температуры S (T) имеет отчётливый максимум при температуре 400С, а наибольшее значение равно 2.1 и 2.7, соответственно.
