Введение к работе
'
Актуальность работы. Изучение свойств границ раздела и адсорбированных атомов, кластеров и тонких плёнок одного материала на поверхности другого является актуальной задачей физики твёрдого тела. Наибольший интерес представляют системы, компонентами которых являются материалы разной физико-химической природы. Среди них большого внимания заслуживают системы, образующиеся при адсорбции атомов металлов и формировании металлических плёнок на поверхности оксидов [1]. Это обусловлено широким практическим применением, которое находят системы металл/оксид в таких областях как нанотехнология, материаловедение, опто-электроника, вакуумная технология, гетерогенный катализ и др. Последнее определяет необходимость детального выяснения физических процессов, происходящих в системах рассматриваемого типа.
К настоящему времени одним из наиболее подробно изученных классов адсорбционных систем являются системы, образующиеся при адсорбции атомов металлов на поверхности металлических подложек [2]. Адсорбция атомов металлов и процессы формирования металлических слоев на поверхности оксидов изучены гораздо мене подробно. Основной причиной, ответственной за такое отставание, является чрезвычайная сложность применения методов анализа поверхности к исследованию адсорбционных систем, в которых адсорбентом является массивный оксид. Причиной этого служит низкая электро- и теплопроводность оксида, а также сложность контролируемого формирования поверхности оксида с заданной стехиометрией и структурой [3].-Для избежания указанной проблемы в качестве подложки вместо массивного оксида можно использовать тонкую туннельно прозрачную плёнку оксида, сформированную на поверхности проводящей металлической подложки [4]. Показано, что для ряда оксидов (А12Оз, MgO, ТЮг) такая замена является правомочной, вследствие того, что такие тонкие плёнки обладают свойствами, присущими массивным оксидам. С учётом возможности такой замены, а, также учитывая всё возрастающую актуальность систем металл/оксид, в последние годы проведены исследования процессов адсорбции и формирования ряда металлических слоев на поверхности оксидных плёнок (преимущественно А1203) [1]. Однако имеющихся результатов явно недостаточно для понимания механизмов процессов, происходящих в рассматриваемых системах. Для более полного понимания механизмов таких процессов необходимо проведение систематических исследований, как в плане выбора объектов, так и методов исследования.
Среди металлических адсорбатов, формируемых на поверхности оксидов, наибольший интерес представляют переходные металлы. Это связано с тем, что системы металл/оксид с участием именно этих адсорбатов обладают наибольшей прикладной эффективностью [1]. Предполагается, что в ос-
«KC НАЦИОНАЛЬНАЯ j 3 вяблиогекл I sntzM \
нове этого лежит определяющая роль d-электронов в формировании адсорбционных свойств систем металл/оксид. Для выяснения роли этих электронов в формировании свойств систем необходимы систематические исследования для ряда переходных металлов. Что касается оксидных подложек, то в качестве них наиболее широкое пзактическое применение получили оксиды алюминия, магния и титана, что связывается с особенностями их электронного строения. С фундаментальной точки зрения, представляет интерес проследить, как изменяются свойства систем металл/оксид при изменении типа оксидной подложки в последовательности: ионный (MgO) - ионно-ковалент-ный (А120з) - ковалентный (ТіСЬ).
Целью работы является установление физико-химических процессов, имеющих место при адсорбции ятомов металлов и формировании металлических плёнок и кластеров на поверхности слоев оксидов, образованных на поверхности металлических подложек.
В качестве оксидных подложек используются оксиды алюминия, магния и титана, а в качестве металлических адсорбатов - переходные металлы IV периода (от Ті до Си), а также Аи, La, Gd, Dy, А1. Такой выбор адсорбатов обусловлен, с одной стороны, стремлением выяснить возможную закономерность в поведении свойств исследуемых систем по мере систематического изменения электронной структуры адсорбата (Зё-металлы). С другой стороны, использование металлов, характеризующихся разным характером строения электронных оболочек, может позволить выяснение общих особенностей, характерных для адсорбции частиц с металлическими свойствами на оксидной подложке, независимо от деталей электронного строения. Использование разного набора оксидов также представляется существенным для выяснения общих закономерносгей поведения систем металл/оксид. В качестве металлических подложек, ни поверхности которых формируются плёнки указанных оксидов, использованы Mo(110),W(110) и Re(1000). Выбор этих подложек обусловлен близостью их структурных параметров к таковым, характерным для оксидов, что позволяет получение сплошных упорядоченных плёнок. Кроме того, для достижения термодинамического равновесия формируемых систем, в большинстве случаев, необходим их отжиг, чем также обусловлен выбор данных тугоплавких подложек.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:
1) Исследовать адсорбцию атомов металлов на поверхности металли
ческой подложки, с тем, чтобы иметь возможность сопоставления особенно
стей поведения металлических гдеорбатов на поверхности металла, с одной
стороны, и поверхности оксида- с другой.
2) Провести исследование адсорбции частиц оксидов и процессов
формирования оксидных плёнок на поверхности металлической подложки.
Знание свойств сформированных плёнок оксидов представляется существен-
ным для интерпретации результатов, полученных при исследовании адсорбции на их поверхности металлических плёнок.
Изучить свойства систем, образующихся при адсорбции атомов металлов и формировании металлических пленок на поверхности слоев оксидов.
Исследовать фотоиндуцированное поведение сформированных систем.
Постановка этой задачи обусловлена тем, что в конечном итоге, эффективность любой системы в реализации того или иного процесса обусловлена характером отклика системы на внешне воздействие. В связи с этим, представляется актуальным провести исследование процессов, протекающих в системах металл/оксид в результате такого воздействия. Наиболее контролируемым образом оно может быть осущесгвлено с применением фотонов, индуцирующих определённые электронные переходы в валентной зоне. Для более полного понимания получаемых при этом результатов для систем металл/оксид представляется необходимым предварительное исследование подобных процессов на поверхности массивных металлов.
Наряду с тем, что каждая из этих задач служит для достижения общей цели, еб решение может представлять и самостоятельный интерес для дальнейшего развития физики адсорбционных явлений.
Научная новизна работы заключается в том, что в рамках настоящего исследования впервые поставлена и решена задача исследования физических процессов при адсорбции атомов металлов на поверхности оксидов, что можно сформулировать в качестве нового направления исследований в физике твёрдого тела. В работе впервые выполнено следующее.
Проведено систематическое исследование адсорбции атомов 3d-металлов и формирования металлических плёнок на поверхности кристалла Мо(110). Измерена величина переноса заряда от адатома к подложке для всего переходного периода.
Методами контактной разности потенциалов (КРП), электронной Оже-спектроскопии (ЭОС), ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФЭС) и инфракрасной абсорбционной спектроскопии (ИКС) проведено комплексное исследование свойств тонких плёнок металлов (Ti-Cu, Al, La, Gd, Dy, Au) на поверхности металлической подложки в идентичных экспериментальных условиях. Показано, что сплошные моноатомные плёнки металлов на поверхности металлической подложки проялляют электронные свойства характерные для массивных металлов.
Предложен и реализован метод термического напыления плёнок оксидов алюминия и магния. Методами дифракции медленных электронов (ДМЭ), спектроскопии энергетических потерь высокого разрешения (СЭПВР), сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), КРП и ЭОС исследованы процессы формирования этих плёнок на поверхи эсти Мо(110). Показано, что этот метод позволяет формирование стехиометрических упорядоченных слоев соответствующих оксидов.
Исследованы процессы формирования плёнок оксидов алюминия и магния на поверхности Мо(110) в субмонослойной области. Показано, что в адсорбированных частицах оксидов алюминия и магния, находящихся в контакте с поверхностью металлической подложки, происходит ослабление внутримолекулярной связи, вследствие уменьшения величины межионного переноса заряда.
Продемонстрирована возможность формирования плёнки MgO на поверхности Мо(110) со структурой, соответствующей нестабильной в обычных условиях грани MgO(l 11). Для этого толщина плёнки не должна превышать ~ 5-6 ML.
Методами ДМЭ, УФЭС, СЭПВР, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и спектроскопии обратного рассеяния ионов низкой энергии (СОРИНЭ) проведено исследование процессов формирования плёнок оксида титана на поверхности Re(1000). Показана возможность контролируемого формирования плёнки с заданной стехиометрией.
Методами ЭОС и СОРИНЭ проведено систематическое исследование механизмов роста атомов Зс1-металлов на поверхности оксидов алюминия, магния и титана. Показано, что в равновесных условиях, независимо от типа оксида, способность смачивания поверхности оксидов плёнками 3<1-металлов ( уменьшается при движении вдоль периода слева направо.
Методами РФЭС, УФЭС, ИКС и ЭОС исследовано электронное состояние адатомов металлов на поверхности плёнок оксидов. Показано, что при малых покрытиях (< ~ 0,1-0,3) для всех исследованных металлов происходит заметный перенос заряда от адатома к подложке, сопоставимый с тем, который имеет место в оксидах соответствующих металлов.
Методами ИКС и термодесорбционной спектроскопии (ТДС) проведено сравнительное исследование адсорбционных свойств трёхмерных металлических кластеров больших и малых размеров на поверхности оксида. Показано, что в обоих случаях для всех исследованных адсорбатов свойства кластеров качественно подобны. В то же время, имеет место определённое различие в свойствах этих двух типов кластеров, обусловленное различием их электронного строения.
Проведено систематическое исследование термостабильности систем метал/оксид/подложка. Показано, что термостабильность систем металл/оксид тем выше, чем выше энергия связи металлического адсорбата с поверхностью оксида.
Методами ИКС, УФЭС, ТДС и резонансной многофотонной ионизации (РМИ) проведено сравнительное исследование адсорбции молекул NO и СО на поверхности кристаллов Pt(lll), Ni(lll), сплава Pt(lll)-Ge и системы Ni/Al203, а также процессов, индуцированных воздействием фотонов ближней ультрафиолетовой области на соответствующие адсорбционные системы. Обнаружено, что электронная структура подложки, а также морфология системы металл/оксид оказывают существенное влияние на свойства адсорбированных і молекул и на характер фотоиндуцированного процесса.
Степень достоверности и возможность практического использования.
Достоверность полученных результатов определяется применением комплекса взаимодополняющих надёжно апробированных методов, позволяющих проводить исследования в хорошо контролируемых условиях, а также хорошим совпадением с известными из литературы данными тестовых исследований и хорошей повторяемостью результатов. Ряд полученных в работе результатов был впоследствии независимо воспроизведён другими авторами.
Полученные в работе результаты и их анализ открывают реальные предпосылки для разработки методики улучшения качества имеющихся и создания новых материалов, используемых в таких областях как нанотехнология, материаловедение, оптоэлектроника, вакуумная технология, гетерогенный катализ.
Личный вклад автора
В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных в 1985-2003 гг. непосредственно автором. Подготовка и проведение трудоёмких экспериментальных измерений осуществлялась с привлечением научных сотрудников, технического персонала, аспирантов и студентов. Автору принадлежит выбор направления исследования, постановка цели и задач, решение методических вопросов, определение способов реализации экспериментов и преобладающее участие в их проведении, интерпретации и обобщении результатов.
Основные защищаемые положения.
Электронные свойства адатомов переходных металлов IV периода (Ti-Cu), на поверхности Мо(110), характеризуемые величиной переноса заряда от адатома к подложке, закономерно изменяются при движении вдоль периода. Закономерность нарушается в случае Мп. Сплошные моноатомные плёнки металлов, адсорбированные на поверхности металлической подложки, проявляют особенности, характерные для массивных металлов.
Путём термического напыления возможно формирование плёнок оксидов алюминия и магния на поверхности Мо(110). При этом уже двумерные плёнки проявляют особенности, связанные с наличием энергетической зоны пониженной плотности состояний. Для реализации свойств, характерных для массивных оксидов, необходимо, по меньшей мере, достижение толщины, соответствующей двум мономолекулярных слоям. В частицах оксидов, находящихся в непосредственном контакте с поверхностью Мо(110), происходит ослабление межионной связи.
Отдельные адатомы металлов, адсорбированные на поверхности оксидов, независимо от деталей их электронного строения, характеризуются существенным переносом заряда валентной оболочки в сторону подложки. При формировании сплошных плёнок эффективность этого процесса существенно уменьшается. Атомы, входящие в состав трёхмерного кластера металла с эффективным размером, превышающим ~1 нм, адсорбированного на поверхности оксида, проявляют свойства, характерные для атомов, образующих соответствующий массивный металл.
Не наблюдается особенностей в свойствах сплошных моноатомных плёнок, адсорбированных на поверхности металлической подложки, с одной стороны, и поверхности оксида - с другой. Толщина оксидных прослоек (А120з, MgO) существенно не влияет на свойства плёнок металлов, адсорбированных на их поверхности. Формирование особенностей электронной структуры сплошной металлической плёнки на поверхности оксида определяется преимущественно латеральным взаимодействием адатомов, образующих эту плёнку.
При отжиге систем металл/оксид происходит взаимная диффузия компонент системы, сопровождаемая химическим взаимодействием. Деградационная устойчивость систем металл/оксид с участием переходных металлов IV периода повышается с уменьшением количества электронов на Зйоболочке атома металла.
6) Возбуждение электрошых переходов в валентной зоне, вызванное
воздействия фотонов, может приводить к изменению свойств систем, образо
ванных при адсорбции молекул NO и СО на поверхности массивных кристал
лов (Ni, Pt), а также на поверхности системы Ni/Al203. В последнем случае
имеется возможность изменения характера фотоиндуцированного процесса за
счёт изменения условий формирования системы Ni/Al203. Существенную роль
в механизме фотоиндуцированного процесса в обоих типах систем играет раз
рыхляющая 2л-орбиталь молекул N0 и СО.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VI Всесоюзном симпозиуме по вторичноэлектронной, фотоэлектронной эмиссии и спектроскопии твёрдого тела (Рязань, 1986 г.), Всесоюзной конференции "Диагностика поверхности (Каунас, 1986 г.; Москва, 1989 г.), XX, XXI и XXII Всесоюзных конференциях по эмиссионной электронике (Киев, 1987 г.; Ленинград, 1991 г.; Моава, 1994 г.), Всесоюзном совещании по нано-технологии квантовых интегральных схем (Москва, 1989 г.), международных конференциях "Adsorbate dynamics on solid surfaces" (Osaka,1995), "Adsorbate dynamics and surface reactions" (Sipporo,1996), "International vacuum congress" и "International conference on solid iurfaces" (Yokohama, 1995; Birmingham, 1998), "Desorption induced by electronic transitions" (Seattle, 1996), ECOSS-18,20 (Ge-nova, 1998; Krakow, 1999)"NANO-7, ECOSS-21" (Madrid, 2000) "International workshop on oxide surfaces-3,4" (San Jose, 2001, Tokyo, 2003), годовых собраниях физических обществ Японии lYokohama, 1996, Kyoto, 1998, Sendai, 1999) и Германии (Regensburg, 2000, Hamburg, 2001). Результаты работы также докладывались и обсуждались на семинарах лабораторий, кафедр и отделов ряда университетов и институтов: в отделе электроники твёрдого тела Ленинградского госуниверситета, на кафедре физической электроники Ленинградского политехнического института, в огделе физической электроники института физики АН УССР, в институте физики твёрдого тела университета Токио, в институте химии Свободного университета Берлина, в отделе химической физики института Хабера (Берлин), на физическом факультете университета Йорка (Англия).
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 33 статьях, а также в 27 опубликованных тезисов докладов, представленных на Всесоюзных, Российских и международных конференциях.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 337 страниц, в том числе 263 страницы машиноплсного текста, 137 рисунков на 75 страницах, список литературы на 30 страница*, включающий 507 наименований.
