Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Основные характеристики процессов образования аэрозольных продуктов в процессах горения и термического разложения (литературный обзор) 8
Глава 2. Электронная микроскопия и видеомикроскопия для анализа агрегатов наночастиц 33
2.1. Особенности электронномикроскопической методики 33
2.2. Процедура обработки результатов электронной микроскопии ... 35
2.3. Методика видеомикроскопии аэрозольных частиц 38
2.3. Выводы по главе 2 49
Глава 3. Исследование процесса агрегации аэрозольных частиц кремния 51
3.1. Методика эксперимента 51
3.2. Экспериментальные результаты 52
3.3. Фрактальная размерность агрегатов кремния 62
3.4. Визуализация актов коагуляции агломератов кремния с помощью видеосистемы 64
3.5 Движение агрегатов кремния в однородном электрическом поле 67
3.6. Поведение агломератов кремния в неоднородном электрическом поле 68
3.7. Перевороты агломератов кремния при изменении полярности электрического поля 71
3.8. Обсуждение дипольных свойств агломератов кремния 71
3.9. Выводы по главе 3 78
Глава 4 Образование агрегатов сажи в процессах горения пропана и пиролиза бензола 80
4.1. Условия и методика экспериментов с сажей от пропановой горелки 80
4.2. Результаты экспериментов 83
4.3. Влияние электрических зарядов на процесс агрегации 88
4.4. Эволюция морфологии агрегатов при комнатной температуре ... 95
4..5. Обсуждение результатов 99
4.6. Выводы по разделу о саже от пропановой горелки 103
4.7. Образование заряженных агрегатов сажи при пиролизе бензола. 105
4.8. Условия экспериментов 105
4.9. Резул ьтаты 106
4.9.1. Размеры и морфология агрегатов сажи 106
4.9.2. Видеорегистрация агрегатов сажи 110
4.10 Фотофорез сажевых агрегатов 112
4.11. Выводы по разделу о саже от пиролиза бензола 118
Глава 5 Образование наночастиц оксида металла при горении частиц титана и алюминия 120
5.1. Экспериментальная часть 120
5.2. Результаты экспериментов 122
5.3. Обсуждение результатов 136
5.3.1. Дипольный момент агрегата 136
5.3.2. Возможные механизмы образования и агрегации наночастиц Al2Oj при горении капель алюминия 137
5,3.4. Возможные механизмы образования заряженных оксидных наночастиц А1203 142
5.4. Выводы по главе 5 158
Глава 6. Надравновесное распределение зарядов на аэрозольных агрегатах 161
6.1. Выводы к главе 6 165
Основные результаты и выводы 167
Литература
- Процедура обработки результатов электронной микроскопии
- Визуализация актов коагуляции агломератов кремния с помощью видеосистемы
- Эволюция морфологии агрегатов при комнатной температуре
- Возможные механизмы образования и агрегации наночастиц Al2Oj при горении капель алюминия
Введение к работе
Актуальность работы. Аэрозоли образуются в самых различных природных и промышленных процессах, среди которых типичными являются горение и пиролиз. Широко распространены процессы, приводящие к образованию твердых аэрозольных частиц, в ходе коагуляции которых формируются разветвленные агрегаты, состоящие из первичных частиц.
Морфология агрегатов является важным параметром, определяющим их транспортные свойства (коэффициент диффузии, скорость седиментации, фотофоретическую скорость и др.), оптические характеристики (радиационный баланс в атмосфере), удельную поверхность (способность адсорбировать и переносить вредные вещества). Поэтому чрезвычайно важной задачей является изучение общих закономерностей образования агрегатов, исследование факторов, влияющих на структуру агрегатов и ее эволюцию. В самых различных аэрозольных системах образуются цепочечные агрегаты, фрактальная размерность которых слишком низка, чтобы объяснить ее на основе обычных механизмов агрегации. Необходимо привлекать представления об электростатических взаимодействиях между коагулирующими частицами.
Для того чтобы получить общую картину образования аэрозольных агрегатов в настоящей работе изучены и сопоставлены механизмы агрегации наночастиц, образующихся в различных термических процессах.
Исследование горения одиночных металлических частиц представляет интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. В частности, сжигание металлических порошков в аэродисперсном факеле, рассматривается как способ синтеза наноразмерных оксидных частиц для изготовления полупроводниковых, керамических, каталитических материалов. Кроме того, известно, что алюминий, магний, титан, бериллий, цирконий могут быть использованы как энергетические компоненты твердых топлив, взрывчатых веществ, пиротехнических составов. Горение одиночной частицы металла в воздухе при атмосферном давлении часто рассматривается как простейшая физическая модель процессов, протекающих при горении частиц в составе энергетических композиций или в технических устройствах. Особенность механизма горения металлических частиц - образование конденсированного оксида, первоначально в виде наноразмерных частиц. В ходе последующей эволюции совокупность наноразмерных частиц может трансформироваться в совокупность субмикронных и микронных частиц; их распределение по размерам необходимо учитывать в расчетах многих процессов в технических устройствах. Однако, в связи с недостатком экспериментальных данных, до настоящего времени не существует законченной модели горения частиц металла, включающей образование оксидных наночастиц, Цель работы
Целью работы является изучение общих закономерностей процесса образования и агрегации аэрозольных частиц, формирующихся в ряде процессов пиролиза и горения; определение роли электростатических взаимодействий в процессе агрегации. Задачи
Создание оптической методики видеомикроскопии, позволяющей регистрировать размер, форму, массу, заряд и дипольный момент аэрозольной частицы-агрегата;
Изучение процесса образования и агрегации аэрозольных частиц: а) кремния при термическом разложении силана; б) сажи при горении пропана и пиролизе бензола;
в) оксидов алюминия и титана при горении микрочастиц А1 и Ті в воздухе.
Научная новизна
Разработанная методика видеомикроскопии в аэрозольной кювете дает возможность по уникально малой аэрозольной пробе (десятки-сотни пикограммов) определять одновременно несколько параметров у индивидуальных аэрозольных частиц (радиус подвижности, заряд-дипольный момент, массу, скорость фотофореза).
По мере «старения» аэрозоля сажи пропановой горелки обнаружен и визуализирован эффект компактизации (реструктурирования) агрегатов в результате электростатических взаимодействий между разнополярными частями агрегатов.
Обнаружен и количественно описан эффект положительного фотофореза сажевых частиц-агрегатов - продуктов пиролиза бензола. Показано, что для этих фрактальных агрегатов фотофоретическая скорость под действием солнечного излучения составляет 20% от скорости седиментации.
Обнаружен и объяснен эффект аэрогелирования в следе горящих частиц А1 и Ті т.е. формирование гигантских агрегатов А120з и ТіОг длиной от нескольких десятков до сотен микрометров.
Практическая ценность работы
Данные по эволюции морфологии фрактальных агрегатов могут быть использованы
при прогнозировании токсикологического эффекта исследованных аэрозолей.
Экспериментальные данные по фотофорезу агрегатов могут быть использованы при
построении моделей аэрозольного переноса в атмосфере.
Результаты данного исследования использованы при выполнении работы по двум
грантам Международного Научно-Технического Центра № 2358 и № 3305.
Личный вклад автора в проведенное исследование Все результаты, приведенные в
диссертации, получены либо непосредственно самим автором, либо в соавторстве.
Автору принадлежит ведущая роль как в постановке задач, решаемых в рамках
диссертационной работы, так и в проведении основных экспериментов и обработке
результатов, интерпретации полученных данных, написании и подготовке к
публикации материалов статей по теме диссертации.
Апробация работы Список конференций, где были доложены результаты
диссертационной работы: 23rd International Symposium on Space Technology and
Science, Japan; Fourth Int. High Energy Materials Conference, Pune, India, HEMSI, 2003;
XII Симпозиум по горению и взрыву, Черноголовка, 2000; 33th, 35th, 37th
International Annual Conference of Institute of Chemical Technology (ICT), Karlsruhe,
Germany; 2002, 2004, 2006; European Aerosol Conference in 2000, 2001, 2003, 2004,
2005.
Публикации В диссертации использованы результаты 27 опубликованных работ: из
них 18 статей в рецензируемых научных журналах, 4 статьи в рецензируемых
научных книгах, 2 патента и 3 авторских свидетельства на изобретения.
Структура и объем диссертации Работа состоит из введения, шести глав, выводов,
Процедура обработки результатов электронной микроскопии
Морфологию (структуру) и размеры сажевых агрегатов и первичных частиц анализировали методом просвечивающей электронной микроскопии (JOM-100SX). Пробы отбирали с помощью термопреципитатора [123] Термопреципитатор, использованный в работе представляет собой камеру с двумя плоскопараллельными пластинами (холодная 10С и горячая 130С), создающими температурный градиент 2000 град/см. Аэрозоль проходит между пластинами и осаждается под действием термофоретической силы на тонкой пленке поливинилового формвара, закрепленной на электронно-микроскопической сеточке, которая, в свою очередь, фиксирована на холодной пластине термопреципитатора.
В процессе съемки на просвечивающем электронном микроскопе получали негативы отдельных участков формваровой пленки с изображениями частиц-агрегатов, которые далее оцифровывали и записывали в память PC с помощью сканера Microtek "Phantom 636" с пространственным разрешением 1200 точек на дюйм. Дальнейшую компьютерную обработку проводили с помощью программы Scion Image.
Для получения информации о кристаллической структуре исследуемых аэрозолей электронный микроскоп использовали в режиме дифракции электронов. При этом на негативах получали электронограмму в виде концентрических дифракционных колец. Последующую расшифровку электронограмм проводили с использованием соответствующих справочных табличных данных по интенсивности и положению дифракционных линий. Отборы аэрозоля для электронографического анализа выполняли с помощью вакуумного отборника.
Вакуумный пробоотборник-импактор [124-128] представляет собой компактное устройство с откачиваемой камерой разряжения с остаточным давлением воздуха в диапазоне 1 - 5 Торр. Аэрозоль подавали в камеру через капилляр внутренним диаметром 0.4 мм. Частицы осаждались в результате инерционной сепарации на формваровую пленку, закрепленную на электронно-микроскопическую сетку, находящуюся на расстоянии 2-5 мм от среза капилляра. Это устройство близко по конструкции и принципу работы к хорошо зарекомендовавшим себя для отбора аэрозольных проб импакторам пониженного давления [129]. Основные достоинства вакуумного отборника: неселективность но размерам для субмикронных частиц (рис. 2.1), концентрированность осадка на площади менее квадратного миллиметра, высокая скорость осаждения частиц на единичную площадь подложки по сравнению с термопрецииитатором (выше на несколько порядков).
Благодаря таким характеристикам вакуумный пробоотборник может применяться в различных аэрозольных исследованиях, в частности при отборах электронографических проб, для которых оптимальным является покрытие пленки монослоем аэрозолей на малой площади. Следует, однако, отметить и недостатки, ограничивающие его применение для отбора агрегатов наночастиц: 1) фрагментация или слипание агрегатов из-за высокоградиентного скоростного потока и 2) возможность срыва формваровой пленки этим же потоком.
Для количественного описания размера агрегата на электронномикроскопических изображениях в литературе имеется несколько определений. Эквивалентным геометрическим радиусом R называется следующий [130]: R = -4LW (2-1) здесь L - максимальная длина агрегата, W - максимальная протяженность агрегата в направлении перпендикулярном L. В литературе встречается [131] и другое определение для L и W: это, соответственно, длина и ширина прямоугольника минимальной площади, описывающего данный агрегат (см. Рис. 2.3), обозначим такой эквивалентный геометрический радиус агрегата Re.
При анализе структуры агрегатов также используют эквивалентный по площади радиус агрегата Rs: Rs = AW , (2-2) где S - площадь проекции агрегата. В ряде работ [132] используется также радиус гирации агрегата Rg, который определяется следующим соотношением: здесь rrii - масса /-ой сферулы, составляющей агрегат, г, - расстояние от центра этой сферулы до центра масс агрегата, М = т — масса всего агрегата, суммирование - по всем сферулам, образующим агрегат.
Полезным для представления результатов дисперсного анализа является следующее определение. Если в эксперименте получена гистограмма распределения частиц по размерам, то общая формула для средних диаметров dmn этого распределения выглядит следующим образом: целые числа, задающие порядок среднего диаметра, к -число размерных интервалов в совокупной гистограмме, Nj - число частиц в і-м интервале, d; - середина і-го интервала. В частности ею называется среднеарифметическим (среднесчетным), его- средним (эквивалентным) по площади, ёзо - среднеобъемным, эквивалентным по объему. Приведем удобное соотношение для вычисления среднеквадратичного отклонения а через средние диаметры: 2=К К (2-5)
С использованием электронномикроскопических изображений, морфология (структура) агрегатов была охарактеризована в терминах фрактальной размерности. Процесс коагуляции твердых аэрозольных наночастиц очень часто приводит к образованию так называемых фрактальных агрегатов. Считается, что совокупность частиц - агрегатов имеет фрактальную размерность D/, если наблюдается степенная зависимость между массой агрегата М и его размером R, т.е. MccRDt (2-6) с одним и тем же показателем степени D/для всей совокупности.
Для определения фрактальной размерности изучаемых аэрозольных агрегатов необходимо из электронномикроскопических снимков определять не только размер, но и массу агрегата. Для этого применяли несколько способов.
Наиболее детальный, но трудоемкий способ заключался в суммировании массы входящих в состав агрегата первичных наночастиц путем последовательного измерения их диаметров (размеров). У этого способа имеется очевидное ограничение - он требует достаточного увеличения для измерения диаметра первичных наночастиц, причем их форма должна быть близкой к сферической (сферулы). Кроме того, не все частицы видны на снимках, т.к. может иметь место наложение их изображений друг на друга. На рис. 2.4 приведена зависимость суммарной площади проекций первичных наночастиц, входящих в агрегат, от площади проекции самого агрегата для шести детально обработанных частиц.
Данные хорошо укладываются на прямую линию, при этом перекрывание равно 20% для всего диапазона размеров обмеренных агрегатов. Благодаря такой пропорциональности перекрывания фрактальная размерность проекций равна фрактальной размерностиО, полученной при детальной обработке изображений агрегатов (т.е. прямым суммированием массы первичных сферул).
Визуализация актов коагуляции агломератов кремния с помощью видеосистемы
Зная массу агрегатов, легко оценить количество атомов кремния Ns„ содержащихся в них. На Рис. З.П приведены зависимости NSt от времени реакции и температуры (время коагуляции в холодной зоне много меньше времени реакции). Не сложно также оценить счетную концентрацию агрегатов в горячей зоне, зная массовую концентрацию аэрозоля и среднюю массу агрегатов (см. Рис. 3.12).
В настоящее время в литературе имеется большое количество публикаций в которых изучается аэрозолеобразование в термически активированных реакциях. Значительная доля этих работ посвящена образованию агрегатов диоксида кремния, диоксида титана, сажи [22 - 26, 140 - 142]. Первым шагом в процессе синтеза аэрозольных частиц является образование молекулярных кластеров которые являются предшественниками малых аэрозольных частиц. Далее имеет место коагуляция + коалесценция (спекание) одновременно с "конденсацией" (т.е. осаждением на частицы молекулярных кластеров и молекул промежуточных веществ). На начальной стадии аэрозолеобразования скорость коалесценции выше, чем частота столкновений частиц друг с другом, что приводит к образованию почти сферических частиц. На более поздних этапах размер частиц становится больше и скорость коалесценции понижается. В результате образуются агрегаты аэрозольных частиц. На еще более поздних этапах существенную роль может играть реструктурирования агрегатов, т.е. сворачивание цепочечных агрегатов в клубки [22, 73, 145].
На Рис. 3.3 приведена зависимость среднего арифметического радиуса агрегатов от времени. Кривая АОВ отражает радиус агрегатов, растущих в результате коагуляции в горячей зоне реактора. Кривая ЛОС демонстрирует радиус агрегатов, которые до момента времени t = 0.53 с росли в горячей зоне реактора (АО), а затем при / 0.53 с происходил их рост за счет коагуляции в холодной зоне. Бросается в глаза существенное различие между кривыми ОВ и ОС, т.е. эффективная скорость роста агрегатов (dtf/d/) в холодной зоне существенно выше, чем в горячей зоне. Мы полагаем, что одной из причин этого различия между кривыми ОВ и ОС является реструктурирование агрегатов в горячей зоне. Такое реструктурирование было предсказано теоретически, а также наблюдалось экспериментально. В частности, в работе [73] показано, что расчитанная фрактальная размерность увеличивается от 1.89 до 2.13 когда в модель агрегации кластер-кластер добавляется реструктурирование. Шмидт-Отт [145] показал,что агрегаты Ag (Д = 2.18) реструктурировались в плотно упакованные кластеры (Д = 3) при воздействии умеренных температур. Янг и Фридландер [22] продемонстрировали эффект реструктурирования на примере агрегатов ТІО2 при-1070 К.
На Рис. 3.9 приведена зависимость объема агрегатов от их радиуса R. В случае, когда агрегация в основном происходит в холодной зоне (диффузионно-контролируемая агрегация кластер-кластер (ДКАКК)) эта зависимость описывается выражением
Иначе говоря, эти агрегаты характеризуются фрактальной размерностью 1.5. Как уже говорилось, в литературе опубликовано большое количество компьютерных моделей, в которые симулируют образование фрактальных структур на основе механизма ДКАКК (см, например, [73, 146 -148]). Эти модели предсказывают фрактальную размерность 1.7 - 1.9, Однако, в ряде случаев экспериментально наблюдались структуры, имеющие существенно меньшие значения фрактальной размерности. Так, например, Самсон с соавторами. [28] определили значения Д = 1.5 - 1.6 для агрегатов сажи, в работе [45] были получены значения Д- и 1.5 для агрегатов SiCb-Рогак и сотр. [98] получили Df = 1.3 - 1.6 для агрегатов Ті02. Ди Стасио [48] измерил величину Df = 1.25 - 1.6 для агрегатов сажи. Таким образом, полученная нами фрактальная размерность 1.5 для агрегатов, образованных в холодной зоне не противоречит вышеупомянутым экспериментальным работам. На Рис. 3.9 показано также, что объем агрегатов, образованных в горячей зоне описывается уравнением
Таким образом эти агрегаты характеризуются фрактальной размерностью 2.4. Мы предполагаем, что одна из причин того, что наши агрегаты образованые в результате коагуляции в горячей зоне имеют фрактальную размерность 2.4 заключается в реструктурировании первичных частиц.
Заметим, что в настоящей работе величины Df были получены из двумерных проекций. Поэтому важным является вопрос: как эта величина Df отражает трехмерную структуру агрегатов? В настоящее время общепринято, что в случаях, когда Df 2 масса агрегата, определенная из двумерной проекции эквивалентна реальной массе трехмерного объекта. Кроме того, величина R, полученная из проекции примерно совпадает с этой величиной определенной из трехмерной структуры. Таким образом, проекция является фракталом с той же самой величиной Df, что и трехмерный объект.
Эволюция морфологии агрегатов при комнатной температуре
С помощью видеомикроскопии в оптической аэрозольной кювете регистрировали акты коагуляции агрегатов. Эксперимент проводился следующим образом. Сначала подавали внешнее электрическое поле. Движение агрегатов вдоль силовых линий давало информацию об общем заряде каждого агрегата, попавшего в поле зрения. Кроме того, наблюдали вращение агрегатов при смене полярности поля. Это вращение давало информацию о распределении зарядов в агрегатах, т.е. их дипольном моменте. Затем поле выключали, и проводилось наблюдение столкновения агрегатов друг с другом в отсутствии внешних воздействий.
На Рис. 4.16 приведены два агрегата, находящиеся в поле 160 в/см. Обозначим их индексами "А" и "В". Как видно из рисунка, агрегат "А" движется по полю сверху вниз, что свидетельствует о положительном заряде этого агрегата. Другой агрегат, обозначенный индексом "Вм, не движется в поле. Поэтому можно утверждать, что общий заряд этого агрегата равен нулю.
На Рис. 4.17 приведено вращение агрегата "А" при смене полярности поля. Это вращение указывает на то, что имеет место неравномерное распределение заряда по агрегату.
На Рис. 4.18 приведены последовательные стадии столкновения агрегатов "А" и "В" после того, как электрическое поле было выключено. Особенностью этого столкновения является то, что агрегат "А" меняет свою ориентацию в процессе сближения с агрегатом "В" так, чтобы место контакта было на конце агрегата "А". Рис. 4.19 демонстрирует зависимость расстояния между агрегатами от времени. Видно, что сближение агрегатов происходит с ускорением. Этот факт и изменение ориентации агрегата "А" позволяет сделать вывод о том, что электростатическое взаимодействие между агрегатами играет существенную роль при их столкновении.
В ходе исследования сажи, образующейся в диффузионном факеле пропановой горелки изучена эволюции агрегатов в холодной зоне, т.е. после того, как они вышли из пламени. Для этого из точки на высоте 30 см над горелкой производился постоянный отбор газа, содержащего агрегаты сажи, со скоростью 7-11 см3/с (см. Рис. 4.1). Далее поток пропускался через колбы задержки. Затем производился отбор на электронномикроскопические сетки, покрытые формваром, для анализа с помощью электронной микроскопии. Время коагуляции агрегатов регулировалось изменением числа колб задержки.
На Рис. 4.22 приведены зависимости радиуса агрегатов и фрактальной размерности от времени коагуляции. Примечательно, что на начальных стадиях коагуляции происходит монотонное увеличение радиуса агрегатов. При этом фрактальная размерность остается постоянной и составляет около Z)f « 1.7. При достижении времени коагуляции около 100 - 200 с наблюдается уменьшение радиуса агрегатов. При этом фрактальная размерность увеличивается до Д- и 2.4.
Эволюция морфологии агрегатов в ходе коагуляции приведена на рис.4.23. Изображения агрегатов свидетельствуют о том, что в ходе коагуляции агрегатов происходит их реструктурирование. Из цепочечных они становятся компактными. С помощью видеосистемы проводилось непосредственное наблюдение за процессом реструктурирования.
Оценки показали, что скорости поворотов можно объяснить наличием разноименных зарядов +25 и -50 элементарных единиц на концах агрегата "А" и зарядов +90 и -50 элементарных зарядов на концах агрегата "В". После выключения электрического поля наблюдалось свободное движение агрегатов в отсутствии внешних воздействий (Рис. 4.24 a-d). Очевидно, что агрегаты столкнулись концами (рис. 4.24е) в результате электростатического взаимодействия. Об этом свидетельствует последовательное изменение их относительной ориентации на рис. 4.24 а - е. После столкновения (Рис. 4.24 е) имеет место реструктурирование вновь образованного агрегата. При этом происходит сближение противоположных концов (имеющих противоположные знаки) и их смыкание (Рис. 4.24е - h).
На Рис. 4.16 представлены два агрегата (обозначенные "А" и "В"), находящиеся в однородном электрическом поле. Очевидно, что агрегат "А" обладает зарядом, суммарный заряд другого агрегата "В" равен нулю. Последнее утверждение не означает, однако, что агрегат не содержит зарядов, Он может содержать заряды, при этом суммы отрицательных и положительных зарядов должны быть равны. Оценим суммарный заряд агрегата "А". Из Рис. 4.16 можно оценить, скорость агрегата v = 15 мкм/с. Приравнивая силу FD сопротивления среды электростатической силе, получаем: neE = FD (4-1) где п - число элементарных зарядов в агрегате, е - заряд электрона (4.8x10" 10 ед. СГСЕ), Е - напряженность электрического поля. Аппроксимируем агрегат "А" эллипсоидом вращения с отношением длин большой полуоси к малой равным 6. Сила сопротивления среды для эллипсоида: FD = бкчціа (4-2) где ц - коэффициент динамической вязкости, L - длина агрегата (определяемая из Рис.4.16), равная в нашем случае L = 18 мкм, а -коэффициент формы, зависящий от отношения длин большой и малой полуосей эллипсоида и равный в нашем случае а = 0.16 [101]. Таким образом, из (4-1) и (4-2) получаем п и 30.
Из вращательной подвижности можно оценить момент сил, действующих на агрегат "А" при смене полярности поля (см. Рис. 4.17). Вращение агрегата благодаря моменту внешней силы описывается уравнением: сЮ/Ж=В„М0 (4-3) где 0 - угол вращения, В(, - "вращательная подвижность", Мо - момент внешней силы. Если считать отношение большой полуоси к малой полуоси Р = 6, то [101]: Ва = 5.9(7rt]L3)-] =1.74х1012 (ед.СГСЕ) (4-4)
Таким образом зная d9/dt из Рис. 4.17 и оценив Bt) получим момент сил, что в свою очередь дает представление о распределении зарядов в агрегате. Оценки показывают, что вращение агрегата "А" происходит так, как если бы на одном конце его сосредоточился заряд +60 элементарных единиц, а на другом конце -30. Агрегат "В" притягивается к тому концу агрегата "А" на котором сосредоточено +60 зарядов.
Рассмотрим теперь более детально процесс столкновения двух агрегатов, обозначенных "А" и "В" на Рис. 4.18. Кривая зависимости расстояния между агрегатами от времени (Рис. 4.19) показывает, что сближение этих агрегатов происходит с ускорением, т.е. имеет место дальнодействующее взаимодействие. Как было показано на Рис. 4.16, агрегат "А" обладает ненулевым суммарным зарядом, в то время, как общий заряд агрегата "В" равен нулю. Может быть несколько причин по которым агрегат "В" взаимодействует с агрегатом "А":
1) Агрегат "В" обладает собственным дипольным моментом, т.е. содержит положительные и отрицательные заряды, распределенные по противоположным концам агрегата, при этом число положительных зарядов равно числу отрицательных зарядов.
2) Агрегат "Вм обладает дипольным моментом, наведенным полем агрегата "А".
3) Агрегат "В" обладает собственным дипольным моментом в силу того, что первичные частицы обладают различными хим. потенциалами для электронов (что наблюдалось нами ранее для агрегатов гидрогенизированного кремния, см. главу 3 ).
Возможные механизмы образования и агрегации наночастиц Al2Oj при горении капель алюминия
В случае горения частиц Ті корреляция между диаметром сферул ГП02 и размером исходных частиц ТІ не обнаружена. Так, на рис. 5.10 представлены распределения сферул по размерам, полученные в случае горения монодисперсных одиночных капель титана с размером 300 мкм (эксперименты первого типа) и частиц титана с размером меньше 20 мкм в составе пиротехнической смеси (эксперименты второго типа). Видно, что графики функций распределения похожи и средние размеры первичных оксидных сферул близки. Отметим, что дисперсность и фазовый состав (рис. 5.3) полученного наноаэрозоля весьма близки к широко распространенному коммерческому фотокатализатору DEGUSSA Р25.
Распределение зарядов па агрегатах
Используя результаты видеомикроскопической регистрации скорости движения агрегатов в аэрозольной кювете с однородным электрическим полем напряженностью 200 В/см (для А1203, см рис 5.12) и ЗбОВ/см (для П02), вычисляли величину их заряда по процедуре изложенной в главе 2. В результате построены несколько гауссовских распределений по зарядам для агрегатов с квазимонодисперсными радиусами подвижности [101]. На рис. 5.11 приведен один из таких графиков для диапазона радиусов подвижности от 0.15 до 0.20 мкм. Как видно, гистограмма представляет собой почти симметричное относительно нулевого заряда, «колоколообразное» распределение. Характерный заряд на агрегате составляет несколько элементарных единиц. Сплошная линия на графике аппроксимируют гистограмм функцией Гаусса:
Другой важный экспериментальный результат, полученный для А120з, состоит в том, что некоторые агрегаты являются диполями, что проявляется в их вращении на 180 при смене полярности (рис. 5.13). Это обнаружено для сравнительно крупных ( 3 мкм) агрегатов, у которых можно было регистрировать их форму. Это вращение указывает на неоднородное распределение заряда на агрегате.
Чтобы оценить насколько существенна роль кулоновского взаимодействия в процессе коагуляции мы исследовали процесс прилипания аэрозольных частиц-агрегатов к так называемым «усикам», из которых состоит осадок аэрозоля А120з на стенках. Процедура эксперимента состояла в следующем. Тонкая стеклянная нить диаметром 300 мкм была установлена внутри оптической камеры. Микрообъектив видеомикроскопа был сфокусирован на боковой кромке поверхности этой нити. Затем аэрозоль оксида был введен в кювету.
Через несколько минут на поверхности нити стал формироваться осадок оксида алюминия в виде «усиков» которые росли за счет последовательного прилипания к ним аэрозольных агрегатов из газовой фазы (рис. 5.14а). На рисунках 5.146 и 5.14в изображены стадии сближения и прилипания агрегата к усику. Характерная кривизна траекторий агрегатов указывает на существенное влияние кулоновского взаимодействия при прилипании агрегата к усу.
С помощью видеомикроскопии в аэрозольной кювете удалось зарегистрировать коагуляцию агрегатов оксида алюминия в режиме реального времени. Так, на следующем рис 5.16 приведены последовательные стадии сближения и слипания двух оксидных агрегатов, которое происходит под действием кулоновского притяжения. В дополнение на следующем рис. 5.17 представлена зависимость расстояния между этими агрегатами от времени. Как следует из графика, скорость сближения агрегатов возрастает и достигает максимума в момент слипания Видеорегистрация процесса горения капель Л1 и Ті в воздухе
На рис. 5.18 показаны типичные изображения горящей капли алюминия. Характерные особенности горения частицы алюминия - наличие на поверхности линзообразного оксидного колпачка и удаленная от поверхности зона реакции (ореол или шлейф), где образуются наночастицы оксида алюминия в реакции между парами металла и кислородом воздуха. Радиус зоны реакции зависит от радиуса горящей капли, см. рис. 5.19. Время горения в воздухе капли А1 диаметром около 100 мкм составляет 20-К30 мс. В конце горения пламя обычно постепенно гаснет в течение 1н-3 мс. Примерно 1 % общего числа частиц алюминия в конце горения взрываются.
Частицы Ті в отличие от А1 взрываются практически все, серия кадров на рис. 5.20 иллюстрирует этот процесс. Светлый отрезок (след) на первом кадре (т = 0 с) - траектория частицы за 0.9 мс. На следующем кадре (т = 1 мс) -момент взрыва частицы. Видно, что большая часть образованных фрагментов снова взрывается через т = R3 мс. В отдельных случаях наблюдаются последовательные взрывы. Так, фрагмент 3, взорвавшийся на последнем кадре (г= 15 мс), появился в результате взрыва фрагмента 2.
Чтобы получить данные о начальных стадиях образования оксидных наночастиц, получали "отпечатки" зоны ореола и шлейфа горящих металлических капель при столкновении их с подложкой под малым углом (см. Рис 5.2). На рис. 5.22 и 5.23 показаны термофоретические осадки А120з и ТіОг, образующиеся при ударе капель А1 и Ті, и соответствующие профили оптической плотности этих осадков. В случае алюминия профиль плотности имеет 2 максимума, что свидетельствует о том, что зона реакции расположена на некотором расстоянии от поверхности частицы (см. также рис. 5.18). Для осадка при горении титановой капли, в отличие от алюминия, наблюдается монотонный спад плотности от центра. ПЭМ-изображение осадка ТіОг показано на рис. 5.24. Видно, что вблизи поверхности капли имеются одиночные частицы и сравнительно небольшие агрегаты, в то время как в зоне шлейфа наблюдаются длинные цепочечные агрегаты.
