Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. 14
1.1. Возможности метода ТПР/ТПД в исследовании динамики и механизмов гетерогенных процессов. 14
1.1.1. Классический анализ кинетических параметров ТПР/ТПД - спектров. 15
1.1.2. Учет факторов влияющих на форму ТПД/ТПР спектров. 18
1.1.3. Возможности ТПР в определении механизмов гетерогенных процессов. 20
1.1.4. ТПД/ТПР с пространственным разрешением десорбционного потока. 27
1.2. Пространственные распределения десорбирующихся молекул и их кинетическая энергия. 28
1.2.1. Математическое описание пространственного распределения десорбционного потока в одномерной модели . 28
1.2.2. Кинетическая энергия десорбирующихся частиц. 34
1.2.3. Многомерные поверхности потенциальной энергии. 37
1.2.4. Факторы, влияющие на пространственное распределение и кинетическую энергию десорбирующихся молекул. 39
1.2.5. Пространственные распределения и кинетические энергии продуктов некоторых гетерогенных реакций. 45
1.3. Аномальные эффекты в десорбции и диффузии, латеральные взаимодействия. 48
1.4. Заключение. 54
Глава 2. Аномальные диффузионно-десорбционные свойства кислорода на W и Pt и латеральные взаимодействия . 57
2.1. Система кислород-вольфрам. 57
2.1.1. Аномальная десорбция кислорода с вольфрама. 57
2.1.2. Математи ческое моделирование десорбции кислорода с вольфрама. 70
2.1.3. Поверхностная диффузия кислорода на поликристаллическом вольфраме. 84
2.1.4. Изучение окисленной поверхности вольфрама методом полевой электронной микроскопии (ПЭМ). 92
2.1.5. Математическое моделирование диффузии кислорода на вольфраме. 107
2.1.6. Математическое моделирование структуры адсорбированного слоя кислорода на вольфраме. 112
2.2. Система кислород-платина. 121
2.2.1. Математическое моделирование диффузии кислорода на Pt(110). 121
2.3. Заключение. 125
Глава 3. Возможности ТПР/ТПД в определении механизмов гетерогенных процессов . 127
3.1. Реакции метальных радикалов на поверхности молибдена и меди. 127
3.1.1. Каталитическое разложение азометани на молибдене. 130
3.1.2. Реакции метильныхрадикалов на молибдене. 135
3.1.3. Реакции метильных радикалов на меди. 159
3.2. Разложение N0 на поверхности платины и иридия. 169
3.2.1 NO/PL 170
3.2.2. NO/Ir. 174
3.3. Заключение. 185
Глава 4. Пространственные распределения десорбционных потоков . 187
4.1. Методика измерения пространственного распределения десорбционного потока. 187
4.2. Пространственные распределения десорбционных потоков продуктов некоторых гетерогенных реакций. 190
4.2.1. Пространственные распределения СО и 02, десорбирующихся с Pt. Учет шероховатости поверхности. Связь параметров пи є. 190
4.2.2. Пространственные распределения продуктов реакций N20 и СО на платине. 196
4.2.3. Пространственные распределения N0 и продуктов его разложения на поверхности платины и иридия . 208
4.2.4. Пространственные распределения азометана и продуктов реакций метильных радикалов на поверхности молибдена и меди. 216
4.3. Факторы, влияющие на пространственное распределение десорбционного потока. 219
4.3.1. Структура поверхности. 219
4.3.2. Структура адсорбированного слоя (фокусирующий эффект). 226
4.3.3. Стадии, предшествующие десорбции. 234
4.4. Пространственное распределение десорбционного потока как индикатор предсорбционного состояния. 243
4.5. Заключение. 255
Глава 5. Средние скорости десорбирующихся молекул . 257
5.1. Методика измерения средних скоростей молекул, десорбирующихся с поверхности. 257
5.2. Связь поступательной энергии и пространственного распределения на примере молекул СО, NO и N, десорбирующихся с иридия . 273
5.3. Скорости десорбирующихся с поверхности меди молекул продуктов реакций метильных радикалов. 289
5.4. Заключение. 291
Выводы. 292
Основные публикации автора по теме диссертации 294
Список цитируемой литературы 298
- Математическое описание пространственного распределения десорбционного потока в одномерной модели
- Изучение окисленной поверхности вольфрама методом полевой электронной микроскопии (ПЭМ).
- Пространственные распределения N0 и продуктов его разложения на поверхности платины и иридия
- Связь поступательной энергии и пространственного распределения на примере молекул СО, NO и N, десорбирующихся с иридия
Введение к работе
Исследование динамики десорбции продуктов гетерогенных реакций (их энергии поступательного движения, внутренней энергии, пространственного распределения) является важным элементом в понимании природы гетерогенных процессов. В ряде случаев эти характеристики продуктов десорбции являются структурно чувствительными, что дает возможность определять активные центры поверхности, с которых происходит эмиссия частиц.
Важным элементом таких исследований является и определение механизмов гетерогенных процессов, предшествующих стадии десорбции продуктов, т.к. распределения десорбционных потоков и скоростей могут быть чувствительны к механизму образования продуктов.
Эти исследования могут создать подходы для изучения десорбционных процессов на индивидуальных активных центрах даже тогда, когда скорость реакции зависит от адсорбции реагентов, а их взаимодействие в адсорбированном состоянии скрыто в кинетических стадиях в условиях динамического равновесия [1].
Исследование пространственных распределений и скоростей молекул дает важную информацию об активных центрах поверхности непосредственно в момент элементарного акта, чего не могут обеспечить никакие методы структурного анализа. Наиболее распространенные поверхностно чувствительные методы, такие как СТМ (сканирующая туннельная микроскопия), СЭМ (сканирующая электронная микроскопия), ДМЭ (дифракция медленных электронов) дают информацию о состоянии поверхности до или после, но не в течение элементарного процесса, т.к. характерные времена элементарных актов составляют менее 10"12 с.
Начало исследованиям пространственных распределений и распределений по скоростям десорбирующихся молекул продуктов гетерогенных реакций положили работы Ван Виллигена и Комши.
В 1968, Ван Виллиген [2] сообщил об обнаружении остро направленных распределений вдоль нормали к поверхности вылета молекул водорода, проникающих через плоские металлические мембраны из разных металлов. Ранее Комша писал о возможности [3] неравновесной десорбции. Именно эти работы инициировали исследования в области динамики десорбционных процессов и определению поступательной энергии десорбирующихся молекул.
Ранее считалось, что десорбирующиеся молекулы успевают термолизоваться, то есть приобретают температуру поверхности твердого тела.
Остронаправленные распределения десорбционного потока указывают на то, что десорбирующиеся молекулы обладают поступательной энергией, превышающей энергию, соответствующую температуре поверхности. Стикни [4] подтвердил этот факт времяпролетным методом для десорбирующихся молекул водорода.
Дальнейшее развитие исследований состояло в непосредственном измерении форм пространственных распределений и скоростей молекул вылетающих с поверхности под разными углами [5-8]. Позднее появились работы по исследованию активированной хемосорбции газов с использованием сверхзвуковых молекулярных пучков [9-14].
Сейчас уже известен ряд гетерогенных реакций, продукты которых обладают неравновесными пространственными распределениями и избыточной поступательной энергией. К ним можно отнести такие реакции, как рекомбинационную десорбцию атомов водорода, азота и кислорода, разложение оксида азота, окисление углерода и монооксида углерода,
7 рекомбинацию метальных радикалов с адсорбированными и свободными атомами водорода. Продукты всех этих реакций обладают одной особенностью: их диссоциативная адсорбция протекает через активационный барьер.
Именно отталкивательная часть потенциального барьера приводит к избыточной поступательной энергии десорбирующихся продуктов таких реакций, что, в свою очередь, проявляется в остро направленном пространственном распределении. Следовательно, измерение пространственных распределений и скоростей десорбирующихся молекул позволяет оценить величину потенциального барьера. Кроме того, могут быть определены такие физические характеристики как влияние покрытия поверхности реагентами, анизотропия и ориентация активных центров [15]. Силы отталкивания ориентированы вдоль нормали не ко всей поверхности, а к локальной нормали активного центра, т.к. они обусловлены взаимодействием молекулы продукта и активного центра. Можно сказать, что ориентация активного центра определяет направление наиболее вероятного вылета молекулы продукта. Симметрия активного центра также проявляется в пространственном распределении, когда молекулы продукта имеют анизотропное распределение импульса параллельно поверхности активного центра непосредственно перед моментом десорбции [16].
Использование современных спектроскопических методов, основанных на лазерно-индуцированной флюоресценции, резонансно-усиленной многофотонной ионизации и электронно - индуцированной флюоресценции дает возможность изучения возбуждения внутренних степеней свободы десорбирующихся молекул. Однако, распределение энергии по внутренним степеням свободы не так чувствительно к структуре поверхности как пространственные распределения.
Наиболее часто для определения пространственных распределений и кинетических энергий десорбирующихся молекул применялись: проницаемые металлические мембраны (ПМ), молекулярные пучки (МП), температурно-программированная десорбция/реакция (ШД/ТПР), стационарные каталитические реакции (СКР).
Метод проницаемых мембран широко использовался для десорбции водорода после пионерной работы Ван Виллигена [2]. Он обеспечивает достаточно интенсивный десорбционный поток и является удобным для стационарных измерений десорбирующихся частиц. Однако, он может быть применен только для очень ограниченного числа систем, например Ог/Ag, СО и N2/Fe, но для получения достаточно интенсивных потоков в этих системах требуются высокие температуры 1000-1500 К.
Модулированные молекулярные пучки использовали после публикации работы Баркера и Ауербаха [17]. Они позволяют получить кинетическую информацию о быстрых поверхностных процессах и времени пребывания реагентов на поверхности. Этим методом изучены пространственные распределения таких продуктов, как HD, С02 и Н20.
Для исследования пространственных распределений продуктов реакций, протекающих по механизму Или-Ридила (H(r)+D(afl)-»HD(r) [18], Н(г)+СН3(ад)->СН4(г) [19], Н(г)+С1(ад)->НС1(г) [20]), Реттнер использовал атомарные пучки.
Недавно стали возможны и исследования пространственных распределений в режиме стационарной каталитической реакции [19]. Наиболее подробную информацию об измерениях с пространственным разрешением можно найти в [21].
9 Цели и задачи работы.
Основные цели данного исследования заключались в следующем:
Разработка методик измерения динамических характеристик десорбирующихся молекул, а именно: пространственных распределений десорбционного потока и средних скоростей молекул.
Выявление факторов, влияющих на динамику десорбции, проявляющихся в форме пространственных распределений, связи формы пространственных распределений с поступательными энергиями десорбирующихся молекул.
Объяснение некоторых аномальных явлений, наблюдаемых в процессах десорбции и диффузии, латеральными взаимодействиями адсорбированных частиц.
Развитие возможностей метода ТПР в определении механизмов и кинетических констант реакций, протекающих на поверхности металлов.
Для выполнения поставленных задач использовался метод ТПР, для которого был разработан ряд новых методик и подходов: измерение коэффициентов диффузии адсорбированных частиц, определение пространственных распределений десорбционного потока, измерение средней скорости (кинетической энергии) десорбирующихся частиц, выяснение механизмов и определение кинетических констант. Для моделирования десорбции и диффузии были разработаны программы, учитывающие взаимодействие адсорбированных атомов и их диффузию на поверхности и растворение в объеме металла.
10 Содержание диссертации.
Диссертация состоит из следующих частей: введение, в котором отражена актуальность исследований динамических характеристик десорбции.
Математическое описание пространственного распределения десорбционного потока в одномерной модели
Как правило, использование метода ТПР в обычных условиях не позволяет непосредственно наблюдать в газовой фазе промежуточные продукты, через которые происходит превращение реагентов. Это связано с тем, что константы скоростей десорбции промежуточных соединений, как правило, ниже констант скоростей их превращений на поверхности.
Авторами работ [33, 34] был предложен прямой ТПР метод обнаружения промежуточных продуктов, основанный на использовании больших скоростей нагрева поверхности. Хотя в этих работах подходы для расчетов необходимых скоростей нагрева были различны, они привели к практически одинаковым результатам. Рассмотрим процесс с одним промежуточным продуктом В, кинетическую схему которого можно записать в следующем виде: Для того, чтобы одновременно наблюдать в газовой фазе продукт С и промежуточный продукт В надо создать условия, когда Вадс будет не только превращаться в СаДс, а следовательно, и в Сгаз, но и десорбироваться в газовую фазу. Если лимитирующей стадией образования Сгаз, является стадия Вадс -Садс, то скорости образования можно записать в следующем виде: где квдес, квси ЕБдес, Евс - предэкспоненциальные множители и энергии активации десорбции промежуточного продукта В и его перехода в С, соответственно.
Видно, что соотношение скоростей образования, а значит и концентраций соединений В и С в газовой фазе будет определяться отношением (klc/kBC)exp[(EBC-Elc)/RT]. Как правило Евс Евдес и, следовательно, значение ехр[(Евс -E a)IRT] мало, что и приводит к невозможности одновременной десорбции С и В. Единственной величиной, в этом выражении, которую можно изменить, является температура. Если удастся провести реакцию при существенно более высоких температурах, то можно значительно увеличить экспоненциальный множитель (в пределе до единицы). Это возможно при очень быстром нагреве поверхности (например, при помощи лазерного импульса). Тогда скорости появления в газовой фазе В и С будут определяться отношением к ес1квс. В зависимости от чувствительности регистрирующей системы и ее динамического диапазона можно, начиная с некоторой пороговой скорости нагревания, наблюдать промежуточное соединение В в газовой фазе. Возможности лазерной ТПР были впервые продемонстрированы в работах [35-37].
В последние время метод ТПР с большим успехом используется в исследовании спилловера. Под спилловером понимают перенос активных частиц, адсорбированных или образовавшихся на одной фазе твердого тела, на другую фазу, которая неспособна при данных условиях адсорбировать или образовывать активные частицы. В литературе имеются данные по спилловеру водорода, кислорода, СО, изоцианатных комплексов и различных органических радикалов. Спилловер таких частиц может происходить со скоростями, соизмеримыми со скоростями каталитических реакций. Активные частицы, генерируемые на одной фазе катализатора, способны реагировать с частицами, адсорбированными на другой фазе. Взаимодействия другого типа имеют место, когда спилловер-частицы формируют новые типы активных центров на другой фазе или когда они непрерывно модифицируют, или регенерируют каталитические центры другой фазы [38]. Кроме метода ТПР в изучении спилловера используют ИК-спектроскопию, ионный проектор, ЯМР.
Наиболее часто встречаются исследования спилловера водорода. Проиллюстрируем возможности ТПР в исследовании реакционной способности спилловер-водорода в реакциях H-D-обмена с молекулами D20 [39]. На рис.3 представлены ТПР-спектры водорода, полученные при одновременной адсорбции Н2 и D20 на катализаторе 15% Со-15% Мо/А1203. Видно, что в газовую фазу в ходе ТПР помимо Н2 десорбируются молекулы H-D и D2, следовательно Н2 участвует в H-D-обмене с D20. В H-D-обмене участвует водород во всех адсорбированных формах. Однако спилловер-водород подвергается более интенсивному обмену.
Изучение окисленной поверхности вольфрама методом полевой электронной микроскопии (ПЭМ).
Пространственные распределения десорбции СО и N0, если эти молекулы были адсорбированы в молекулярной форме, подчиняются закону Кнудсена, однако дают острые распределения, если образовались в ходе гетерогенных реакций: С(а)+0(а) СО [73], NH3+02 NO+H20 [74], N02+H2 NO+H20 [75]. Авторы последней работы также обнаружили повышенную поступательную температуру.
Что касается N2O, то его пространственное распределение исследовали при образовании на Pd в реакциях: N0(a)+N(a)- N20 [76, 77] и CO+NO- N20+N2+C02 [78]. Наблюдаемые п близки к 1, а скорости к тепловым. Динамика десорбции молекул СОг, образующихся в реакциях окисления СОадс+Оадс. СОг; СО+1/202 С02; CO+NO C02+l/2N2, изучена достаточно подробно, в первую очередь, благодаря работам Матцушимы. Десорбцию СОг исследовали на таких металлах как Pt, Pd, Іг и Rh практически на всех монокристаллических гранях. Эксперименты по пространственным распределениям СОг выполнялись, в основном, двумя методами: температурно-программированной реакции с пространственным разрешением для предварительно адсорбированных реагентов, - стационарной реакции при постоянном давлении реагентов или в молекулярных пучках при постоянных потоках. В случае молекулярной адсорбции пространственные распределения С02 подчиняются закону Кнудсена [57]. Наиболее острые распределения и высокие поступательные температуры наблюдаются в ходе окислительных реакций, и в этих случаях часто наблюдаются бимодальные пространственные распределения [8, 41, 44, 47, 48]. Необходимо отметить, что результаты полученные разными методами, достаточно сильно различаются. Как правило, ТПР метод дает более острые распределения. Это связано, в первую очередь, с тем, что ТПР эксперименты обычно проходят при 120 Т 500 К, в то время как стационарные измерения -при Т 450 К, и даже в экспериментах с близкими температурами покрытия в ТПР экспериментах существенно выше [55]. Во - вторых, очень мало систем исследовано независимо различными группами. Влияние покрытия впервые показал Мацушима для ССЬ на Rh(l 11) [41]. Ярким примером большого разброса данных является раннее сообщение Эртла [79] о кнудсеновском характере десорбции СОг с Pd, что, однако, не подтверждается более поздними исследованиями, давшими значение п в диапазоне от 7 до 40 [55, 56]. Такой большой интервал полученных значений п также подтверждает вышесказанное.
Аналогичная ситуация и с исследованиями десорбции ССЬ с Pt. Значения п получены от 6-7 [80, 81] до 13-19 [57].
Пространственные распределения водорода, измеренные на таких металлах как Fe, Ni, Pt, Ir и Pd, достаточно широкие и апроксимированные уравнением (12) дают относительно низкие энергии активации 10 кДж/моль. [82 - 88] и соответствуют величинам, вычисленным из кинетических данных и изостерических теплот адсорбции [82, 83]. Более острые распределения были получены для десорбции с серебра и меди [53, 54, 89, 90]. На этих металлах из-за высокой величины Еа диссоциативная адсорбция водорода отсутствует [91]. Для разных граней меди Еа, оцененная по уравнению Ван Виллигена, меняется в диапазоне от 7 на Си(ПО) [53] до 29 кДж/моль на Cu(lll) [89], близка к данным, полученным методом адсорбции из сверхзвуковых пучков [53], однако намного ниже, чем дают Реттнер [52] и Комша [54].
Измерения поступательной температуры времяпролетным методом проведены для десорбции водорода с Cu(lll), Cu(100) [54], Ni(lll) [6] и Pt(l 11) [14] и дали величину Тпост. = (1.5 + 4)ТП0В, а на Pd(100) Тпост. = Тпов. [87].
Почти на всех металлах, за исключением Мо и W, диссоциативная адсорбция азота не протекает из-за высокой энергии активации. По этой причине основное развитие в исследованиях рекомбинационной десорбции азота получили методы, основанные на адсорбции атомов азота или на проведении реакций разложения NO, N2O и NH3. В результате, как правило, наблюдают очень острые распределения десорбционного потока N2. При обработке данных по уравнению (13) получены п=75±5 для N2/Ag [92], п=28±1 для N2/Cu [93], п=25+5 для N2/RI1 [94]. Оценка энергии активации адсорбции по уравнению Ван Виллигена дает соответственно величины 130+20, 85+15 и 90+30 кДж/моль. Измерения скорости времяпролетным методом выполнено только для системы N2/C11 [93] и дало величину Т1ЮСТ = 23200 К. Такая поступательная температура должна соответствовать очень высокой энергии активации 350 кДж/моль, вычисленной по уравнению (20).
Пространственные распределения N0 и продуктов его разложения на поверхности платины и иридия
Система 0/W является уникальной, т. к. кислород десорбируется с поверхности вольфрама в виде атомов, а не в молекулярной форме при поверхностной рекомбинации, как это происходит на других металлах.
Опыты проводили в стеклянной сверхвысоковакуумной установке. В реактор объемом 1,2 л помещали вольфрамовую ленту размером 0,025x3x50 мм. Реактор был соединен короткими широкими трубками с сублимационным насосом (быстрота откачки 50 л/с) и датчиком омегатронного масс-спектрометра ИПДО-2. Скорость десорбции кислорода с вольфрама определяли в условиях программированного нагрева вольфрамового образца. Аппаратура позволяла проводить нагрев образца с различными скоростями по линейному закону, а также переходить на изотермический режим.
На рис. 19а показаны термодесорбционные спектры кислорода, зарегистрированные после адсорбции кислорода на вольфрамовой ленте при комнатной температуре и различных экспозициях. Как видно из этого рисунка, в ТПД-спектрах наблюдается широкий пик с максимумом 2030 К, положение которого практически не зависит от исходной концентрации адсорбированного кислорода. Наблюдается небольшой сдвиг температуры максимума при низких покрытиях. Отсутствие сдвига указывает на то, что десорбция протекает по первому порядку, т.е. в атомарной форме. Сдвиг при низкой температуре может быть связан с неоднородностью поверхности. Расчет параметров константы скорости десорбции кислорода с поверхности вольфрама проводили по уравнениям (6) и (7) для кинетического порядка т=1, так как десорбция кислорода происходит в виде атомов [112]. Получены следующие значения: Еа=310±50 кДж/моль, кдес =107 - 109 с"1. Следует отметить, что величина предэкспоненциального множителя константы скорости десорбции существенно ниже теоретической, составляющей 1012 -1013 с"1. Для сравнения на рис.196 представлены рассчитанные кривые скорости десорбции кислорода по второму порядку при соответствующих покрытиях. Как видно, в этом случае наблюдается существенный сдвиг температуры максимума (более 100 град.). Кривые рассчитаны при значениях Еа=584 кДж/моль, кОдеС=10"9 см2/молекул с.
Отметим, что полученная энергия активации десорбции рассчитанная, по второму порядку практически в два раза выше энергии активации рассчитанной, по первому порядку, и больше энергии связи атома кислорода с вольфрамом - 400-520 кДж/моль [113]. Правда, в обоих случаях, из-за уширения экспериментальных ТПД-пиков предэкспоненциальные множители сильно занижены. Возможно, это является одной из причин десорбции кислорода с вольфрама в виде атомов.
На рис.20 приведена зависимость скорости десорбции при переходе с линейного нагревания образца на изотермический режим. Из рисунка видно, что при установлении постоянной температуры скорость десорбции продолжает расти, а затем проходит через максимум. В отличие от данных [103] при переходе на изотермический режим не происходит «излома» кривой скорости десорбции.
Для более подробного изучения протекания десорбции в исследуемой системе были проведены эксперименты с адсорбированными слоями, полученными после ступенчатой десорбции кислорода из монослойного покрытия. В этих экспериментах проводили несколько циклов программированного нагрева и охлаждения образца, удаляя в каждом цикле 10-30% адсорбата. На рис.21 представлены полученные таким образом зависимости скорости десорбции кислорода от времени, соответствующие последовательно уменьшающимся поверхностным заполнениям 9 = 1.0, 0.71, 0.54, 0.36 и 0.2 (кривые 1-5 соответственно). Стрелки отмечают момент времени остановки роста температуры, а вертикальные линии момент выключения нагрева.
- Если при термодесорбции из полного слоя останавливали температуру на начальном участке десорбционной кривой, когда десорбировалось 2 -3 % монослоя, то скорость десорбции падала сразу после остановки температуры (на рис.16 это показано кривой 6, полученной при остановке температуры после десорбции примерно 2% монослоя);
Сравнение рис.19 и рис.21 показывает существенное различие. При ступенчатой десорбции уменьшение покрытия приводит к сильному сдвигу кривых скорости в область высоких температур, чего нет на рис.19, хотя покрытия кислородом одинаковые.
Используя уравнение (22), по начальным участкам кривых, полученных в ходе ступенчатой десорбции, рассчитывали эффективные энергии активации, соответствующие данным заполнениям. Полученные результаты представлены на рис.23 в виде зависимости эффективной энергии активации десорбции от заполнения поверхности. Из рисунка видно, что уменьшение 6 от 1 до 0,2 приводит к увеличению Едес примерно втрое - от 280 до 920 кДж/моль.
Связь поступательной энергии и пространственного распределения на примере молекул СО, NO и N, десорбирующихся с иридия
Адсорбция кислорода происходит статистически, однако, в ходе нагрева и охлаждения образца за счет диффузии и суммарного латерального притяжения образуются плотноупакованные островки. Под плотной упаковкой мы понимаем структуры типа (1x1) или (2x1). На грани W(110) наблюдают структуру p(2xl) [117], при этом отношение числа адсорбированных атомов кислорода к числу поверхностных атомов вольфрама составляет 0,5. При больших покрытиях должны существовать и более плотные структуры. При 0=1 роль островков могут играть поверхностные домены различной ориентации [118]. Образование таких островков происходит на начальной стадии ТПД при повышенных температурах, предшествующих десорбции [119] и особенно при охлаждении образца, когда повышенная температура поддерживается достаточно большое время. Это связано с тем, что для эффективного образования островков необходима высокая подвижность адсорбированных атомов кислорода. Однако, при высокой температуре латерального притяжения между атомами кислорода будет недостаточно для удержания островка. Это объясняет неизменность вида ТД-спектров, зарегистрированных при различных экспозициях вольфрама в кислороде (см. рис. 19а), так как в ходе быстрого (10 градусов в секунду) однократного нагрева островки не успевают образоваться, независимо от начального покрытия.
Вероятность десорбции адатомов кислорода зависит от наличия "ближайших соседей", причем скорость десорбции пограничных адатомов значительно выше, чем в плотноупакованном монослое, т.к. пограничные атомы притягиваются к меньшему числу ближайших атомов. Следовательно, на начальной стадии десорбции превалирует вылет кислорода с внешней границы, что приводит к ее уменьшению, а образование новых границ (за счет десорбции из плотноупакованного слоя) еще не компенсирует общую убыль пограничных атомов, остановка температуры приведет к падению скорости десорбции, что подтверждается первой кривой на рис.21. С некоторого момента десорбции рост границ за счет появления новых вакансий превысит уменьшение внешней границы и остановка температуры в этих условиях приведет к тому, что скорость десорбции будет продолжать увеличиваться. Такой десорбционный процесс кинетически подобен топохимическим реакциям [120], и в изотермическом режиме зависимость его скорости от времени может проходить через максимум.
Показанную на рис.23 зависимость эффективной энергии активации десорбции от 0, полученную при ступенчатой десорбции, можно объяснить следующим образом. При первом сканировании температуры десорбция протекает из статистического слоя кислорода, полученного при адсорбции, а образования островков еще не произошло. В этом случае, практически все адатомы можно рассматривать, как пограничные и по начальному участку ТПД-пика мы получаем значение эффективной энергии активации равное Е2. В ходе первого охлаждения образца происходит образование большого количества мелких островков, что приводит к уменьшению доли пограничных атомов. Это приводит к сдвигу ТПД-пика и увеличению эффективной энергии активации в следующем цикле нагрева. По мере удаления кислорода с поверхности в результате циклов нагрева и охлаждения образца средние размеры островков увеличиваются, чему способствует значительная подвижность адсорбированного на вольфраме кислорода [104, 121, 122]. Увеличение размеров островков адсорбата при уменьшении заполнения поверхности было продемонстрировано в работе Устинова [123], посвященной уравнениям состояния адсорбированных газов. Чем больше размер островков, тем меньший вклад в скорость десорбции дает внешняя граница и тем большую роль играет процесс образования вакансий и роста участков свободной поверхности внутри островков. При достаточно больших размерах островков второй маршрут преобладает и эффективная величина Е описывается уравнением (32), которое дает значение Е примерно втрое выше, чем Е2 получаемую при 9=1.
Таким образом, предлагаемый подход позволяет качественно объяснить все наблюдаемые закономерности десорбции кислорода с поверхности вольфрама и может служить основой для создания соответствующей количественной модели.
Для описания аномальной десорбции кислорода с вольфрама мы применили микроскопический подход, основанный на моделировании процесса методом Монте-Карло. При этом мы учитывали латеральные взаимодействия в адсорбированном слое, а также поверхностную миграцию адсорбированных атомов кислорода. Последняя протекает со значительно большей скоростью чем десорбция, т. к. отношение энергий активации десорбции и миграции Едес/Емиг.к 3 [60].
Известно, что после длительного отжига поверхность поликристаллического вольфрама представлена, в основном, наиболее плотно упакованной гранью W(110) объемно центрированной кубической решетки, структура которой показана на рис.24. Поэтому моделирование проводилось на гексагональной структуре в которой каждый атом окружен шестью ближайшими соседями.
Для того чтобы сравнивать результаты моделирования с экспериментом, надо было определить соотношение атомов кислорода к атомам вольфрама при полном покрытии. Экспериментально полное покрытие определялось максимальным количеством кислорода в ТПД-пике после длительной адсорбции. Моделирование диссоциативной адсорбции показало, что максимально могут быть заняты 92% атомов грани W(110). Кроме того, часть кислорода десорбируется с поверхности вольфрама в виде окислов при температурах ниже температуры десорбции кислорода. Согласно данным работы [124] в виде оксидов десорбируется 25% кислорода. Мы не знаем влияния оксидов на процессы, протекающие на поверхности вольфрама в ходе ТПД. Однако, учитывая, что десорбция оксидов протекает до десорбции кислорода и, как будет показано в разделе 2.1.4, слой оксидов располагается над слоем адсорбированного кислорода, мы считаем, что он слабо влияет на процессы десорбции и диффузии кислорода. В связи с этим мы учитывали только обеднение кислородного слоя за счет образования оксидов и считали, что полному покрытию атомами кислорода соответствует слой, в котором 70% атомов вольфрама заняты атомами кислорода. В дальнейшем именно такой слой будет соответствовать полному заполнению.
