Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор лабораторных исследований гетерогенных реакций летучих азотсодержащих с солью NaCl. 6
Глава 2. Экспериментальные установки и методики проведения экспериментов 16
Глава 3. Результаты экспериментов. 23
3.1. Взаимодействие атомов С1 с твердой поверхностью NaCI. 23
3.2. Взаимодействие радикалов NO3 с твердой поверхностью MgCl2-6H20 33
3.3. Реакция C10N02 + NaCl 44
3.4. Взаимодействие ClONCh с MgCh^FkO и смешанной солью MgCl2*6H20/NaCl 58
3.5. Поверхностная сегрегация в системе NaCl/MgCh-6H20 . 70
Глава 4. Атмосферное приложение. 76
Заключение 82
Литература 84
- Взаимодействие радикалов NO3 с твердой поверхностью MgCl2-6H20
- Реакция C10N02 + NaCl
- Взаимодействие ClONCh с MgCh^FkO и смешанной солью MgCl2*6H20/NaCl
- Поверхностная сегрегация в системе NaCl/MgCh-6H20
Введение к работе
Гетерогенные реакции представляют интерес во многих областях науки и техники: цепные реакции, катализ, травление, каталитическое горение, обогащение руды, лазеры низкого давления и т.п. В химии атмосферы ими заинтересовались после того, как в 1974 году американский ученые Роланд и Молина предсказали возможность появления атомов хлора в стратосфере [1] при фотолизе поднимающихся за счет вертикальной диффузии хлорфторметанов, производимых химической промышленностью для разнообразных применений. Эти ученые высказали идею о разрушающем воздействии на озон каталитического цикла хлора:
С1 + Оз "> СЮ + 02
СЮ + О -» CI + 02 (R1)
О + Оз -> 2 02 Ярким подтверждением наличия антропогенного хлора в стратосфере явилось обнаружение Форманом и др. [2] почти полного уничтожения озона в весенней антарктической стратосфере. Эта работа инициировала интенсивные исследования по натурному наблюдению состава полярных, а затем и среднеширотных областей, а также лабораторные исследования причин возникновения озоновых дыр. Оказалось, что разрушение озона происходит на сравнительно низких высотах в присутствии аэрозолей полярных стратосферных облаков, либо среднеширотных сернокислых аэрозолей при отсутствии атомов кислорода. Научные коллективы стали активно проводить кинетические исследования низкотемпературных гетерогенных реакций хлорсодержащих соединений, способных привести к генерации свободного атомарного хлора.
На фоне всплеска этой активности осталось почти незамеченным естественное явление генерации хлора и брома в тропосфере, названное впоследствии галогеновой активацией тропосферы. Боттенхейм и Галант [3] и Олтманс и Комхир [4] в 1986 г. наблюдали стохастические разрушения арктического тропосферного озона почти одновременно с открытием озоновой дыры (1985 г.). Большой вклад в натурные исследования активного брома в тропосфере внесла группа Платта [5], которая наблюдала ВгО не только в тропосфере полярных областей, но и в пограничном слое внутренних материковых морей (Мертвое море, Каспийское море) и в свободной тропосфере выше пограничного слоя. Частицы ВгО наблюдали на обширных территориях (около 10 млн км2).
Важнейшим источником галогенов в тропосфере является морская соль, кроме того солевые частицы могут попадать в тропосферу при извержениях вулканов, горении нефтяных скважин, подниматься с поверхности солончаков. Несмотря на то, что содержание ионов хлора в морской воде примерно в 600 раз больше содержания Вг", в морской атмосфере бром встречается гораздо чаще и в больших концентрациях, чем хлор. Две основные причины этого ясны. Во-первых, атомарный хлор, образующийся в газе, гораздо более химически активен, чем бром. Во-вторых, в отсутствие окислов азота в тропосфере может происходить резкий рост содержания свободного брома («бромный взрыв») [6] за счет протекания цепного разветвленного двухфазного процесса +Н+ + Br' hv +2Н02 (НОВг)ж (Вг2), 2 Вг 2 (НОВг),— 2 (НОВг)ж
Скорость разветвления в аналогичном хлорном процессе значительно меньше, поскольку реакция
НОСІ + Ы + СГ -> Н20 + С12 протекает на 6 порядков величины медленнее, чем реакция
НОВг + Н+ + Вг' -» Н20 + Вг2; к тому же скорость обрыва цепи в реакциях галогенов с углеводородами в случае хлора значительно выше.
Тем не менее, в работе [7] наблюдали в урбанизированной прибрежной зоне вблизи Лонг-Айленда (Нью-Йорк) «аномально высокие» концентрации хлора ([С12]>109 см'3), которые примерно в 25 раз превышали [Вг2]. Есть и другие свидетельства наличия хлора в тропосфере, например наблюдения утреннего расхода углеводородов [8], которое не может быть обусловлено реакциями брома ввиду их низкой скорости. Эти наблюдения стимулировали интенсивный поиск источников тропосферного хлора, которые ведутся сейчас в ряде лабораторий. Пристальное внимание уделяется гетерогенным реакциям азотсодержаих газовых соединений с твердыми и жидкими компонентами морской соли, в первую очередь с NaCl, полагая, что генерация значительных количеств хлора может происходить в загрязненных прибрежных районах с повышенным содержанием окислов азота. Обзору этих исследований посвящена глава 1.
В настоящей работе основное внимание уделено исследованию процессов генерации хлора в гетерогенных реакциях нитратных радикалов NO3 и молекул хлорнитрата C10N02 с твердыми солями NaCl и MgCI2-6H20, которые являются основными хлорсодержащими компонентами морского аэрозоля. Также проведено исследование взаимодействия CIONO2 со смесью этих солей, учитывая возможность неаддитивного действия примесей на скорость образования и выход продуктов. Кроме того, изучена реакция рекомбинации атомов С1 на твердой поверхности NaCl для того, чтобы оценить теплоту адсорбции атомарного хлора на поверхности соли.
Основной целью работы является установить механизм каждой исследуемой гетерогенной реакции, поскольку такие реакции не являются элементарными и их эффективные константы скорости могут зависеть от концентрации газовых (адсорбированных) молекул, от влажности и т.д., определить кинетические параметры отдельных стадий и оценить роль реакции в тропосфере. Заключительной стадией исследования является построение упрощенной модели генерации хлора в тропосфере и ее анализ при различных содержаниях NO2, с использованием полученных экспериментальных данных.
Взаимодействие радикалов NO3 с твердой поверхностью MgCl2-6H20
Соль NaCl является модельной в большей части лабораторных исследований, посвященных гетерогенным реакциям атмосферных составляющих с морским аэрозолем, в связи с ее доминирующем содержанием в морской соли (весовое содержание в сухом остатке 77.7% [40]). Однако, пока неясно, в какой мере полученные в этих исследованиях данные могут быть применимы к сложной смеси неорганических солей, содержащихся в морской соли и морских аэрозолях при моделировании химических процессов, протекающих в морской и прибрежной тропосфере. Например, в работе [41] при исследовании процесса захвата NCb на порошках морской соли вероятность реакции оказалась невелика (-КГ4), тем не менее она в несколько десятков раз выше вероятности захвата NCb на модельной соли NaCl при тех же условиях. В работе [41] было предположено, что NCb преимущественно реагирует с кристаллогидратом MgCl2-6H20, вторым после NaCl хлоридом в составе морской соли (весовое содержание в сухом остатке 9.4% [40]). Было проведено несколько опытов по захвату NO2 на чистой соли MgCb-6H20 [41], в результате которых оказалось, что образовавшийся нитрат-продукт обязан своим происхождением именно этой соли. В работах [42, 34] по исследованию захвата HNO3 и CINCb на синтетической морской соли авторы так же указывали на значительную роль кристаллогидрата. Поэтому, несмотря на то, что реакция радикалов NCb с твердой поверхностью NaCl была детально изучена ранее [17-19], представлялось целесообразным провести исследование гетерогенного захвата радикалов NCb твердой поверхностью соли MgCl2-6H20. Эксперименты проводили на установке, содержащей масс-спектрометр. Радикалы NCb получали в струевых условиях термолизом молекул N2O5. Термическое разложение пятиокиси азота (N2O5 - NO2 + NCb) проводили в кварцевой трубке длиной 10 см, внутренним диаметром 0.6 см, нагретой до 200С; экспериментально было обнаружено, что при таких условиях N2O5 практически полностью распадается, а отношение концентраций NCb и NCb не меньше 0.95. Пятиокись азота синтезировали заранее в реакции двуокиси азота с озоном (NCb + О3 - NCb + Cb, NCb + NO2 + М - N2O5 + М) и намораживали в термостатированной криоячейке. Подачу пятиокиси азота к месту термолиза производили пропусканием гелия через криоячейку, при этом, варьируя температуру криоячейки, можно было контролировать расход молекул N2O5 и устанавливать нужную концентрацию радикалов NCb в реакторе.
Исследование захвата NO3 поверхностью соли MgCb-6H20 провели в диапазоне концентраций [NO3] = (1.4 -47)-1012 см-3 при двух температурах реактора: 294 К и 375 К. Измерение интенсивностей ионных токов проводили в режиме модуляции молекулярного пучка и синхронного счёта ионов с минимальным временем накопления 2.5 с в цикле, с задаваемым количеством циклов на заранее выбранных масс-спектральных линиях т/е. Калибровку масс-спектрометра по стабильным веществам NO, NO2, N2O5, СЬ, НС1 производили при напуске их измеряемых потоков в гелии и известном полном давлении в реакторе. Концентрацию NO3 определяли в каждом эксперименте титрованием NO3 потоком N0 по реакции Ж)+Ж)з- 2ЖЬ. Измерение N0 производили на /и/ ?=30 при энергии ионизирующих электронов Ее= 30 эВ; NO2 на w/ ?=46 при Ее=11.8 эВ; N20s на /и/е=30 и 46 при Ее=30 эВ; НС1 на ю/ ?=36 при Ее=30 эВ; NO3 на т/е=62 при Ее=13.6 эВ; СЬ на /я/е=70 при Ее=30 эВ. Было обнаружено, что на начальной стадии реакции NO3 с поверхностью соли MgCl2-6H20 происходит экспоненциальное по времени уменьшение коэффициента захвата до некоторого стационарного уровня, который остаётся воспроизводимым в течение длительного времени. В отличие от начального захвата NO3 на NaCl [10], постоянная времени спада коэффициента захвата NO3 на MgCb-бНгО не зависит от объёмной концентрации NO3 и в диапазоне [Ж)з]=( 1.4-5-47)-1012 см-3 составляет от 35 до 50 секунд. Газообразными продуктами реакции являются НС1 и СЬ. На рис. 3.5, 3.6, 3.7 (с. 35-37) приведены примеры временных профилей исходного реагента и газофазных продуктов, полученные при [Ж)з]о=5-10 см" , давлении в реакторе 2 Торр, скорости потока 250 см/с. Из этих данных вычислены парциальные коэффициенты захвата NO3, которые приводятся на рис. 3.8 (с. 38). Как следует из рис. 3.8, основным продуктом захвата является НС1. Этот вывод следует из материального баланса между расходом реагента NO3 и образованием продукта НС1. Обращает на себя внимание резкое отличие временного поведения продукта СЬ (кривая 2 на рис. 3.8). Это отличие отчётливо прослеживается при сравнении исходных профилей концентрации НС1 и СЬ, приведенных на рис. 3.6 и 3.7.
Так, при введении свежего покрытия в поток Ж)з наблюдается резкое увеличение выхода НС1 с последующим достижением стационарного уровня, в то время как СЬ в начальный момент вообще отсутствует и 4L = 10 — ( о нарастает до соответствующего стационарного уровня за гораздо большее характерное время. При повторном введении стержня (рис. 3.6 и 3.7) уровень НС1 воспроизводится сразу, а уровень СЬ так же, как и в первом случае, выходит на стационар постепенно. Вероятной причиной этого различия является образование СІ2 не на свежей соли MgCl2-6H20, а на её модификации вследствие обработки исходным реагентом. Отметим, что отношение концентраций продуктов [СЬ]/[НС1] при стационарном захвате NCb на MgCb-6H20 остаётся неизменным при варьировании концентрации NCb и температуры реактора от 295 К до 375 К и составляет 0.05. Следует иметь в виду, что в условиях наших экспериментов поток реагентов состоит из равных концентраций NO2 и NO3. Чтобы определить возможный вклад от реагента NCh в изучаемые процессы, мы произвели измерения коэффициента захвата NO2/ MgCb-бНгО как при первичной экспозиции соли, так и в стационарном режиме. Значение so2 оказалось равным 3.6-10"5 при [NO2]=3.4-1012 см-3. Таким образом, захват NO2 на MgCb-6H20 не вносит существенного вклада в наблюдаемое соотношение продуктов реакции N03/MgCl2-6H20. Данные по зависимости коэффициента стационарного захвата NO3 от [NO3] при Т=294 К приведены на рис. 3.9 (с. 40). Эта зависимость согласуется с моделью стационарного захвата, предложенной ранее для систем МОз/NaCl и ЖЪЛЧаВг [18,19]. Как и в указанных системах, захват можно представить схемой N03(g)+MgCl2-6H20 7 А—Ь- продукты (R3.7) Схема представляет процесс захвата в виде последовательности нескольких стадий. Эти стадии включают в себя обратимую адсорбцию NO3 на активных центрах поверхности с концентрацией zo, образование поверхностного комплекса Zg и его последующий мономолекулярный распад с образованием продуктов. При этом предполагается воспроизводимость активного поверхностного центра zo, на котором происходит захват, в ходе процесса самого захвата. На основании модельного описания экспериментальных данных реакционной схемой (R3.7) коэффициент стационарного захвата у можно выразить через элементарные константы скорости процессов, его составляющих
Реакция C10N02 + NaCl
Хлорнитрат, образующийся в атмосфере по реакции СЮ + N02 + М-» C1N03 + М с константой скорости A298s2-10 31 см6 молек-2 с-1, является одним из резервуаров хлора, его концентрация в морской тропосфере составляет 107 — 108 см"3, и еще больше в загрязненных береговых районах. Вследствие чрезвычайно малого сечения фотопоглощения СШОз [46] его фотодеструкция маловероятна, следовательно, разрушение хлорнитрата в атмосфере может происходить либо в газофазных реакциях, либо гетерогенно на границе раздела газовой и конденсированной фаз. Многочисленные лабораторные измерения показали, что все газофазные реакции хлорнитрата с атмосферными компонентами медленные [47-50], поэтому внимание исследователей было направлено на изучение его гетерогенных реакций. Ещё в ранней работе [47] была обнаружена быстрая реакция ClN03+HCl- Cb+HN03, протекающая на стенках реактора; в газовой фазе эта реакция медленная. Эта гетерогенная реакция имеет важное значение для стратосферы [51], так как полярные стратосферные облака состоят из мельчайших замороженных частиц, содержащих Н2О, НС1, HNCb и H2SO4 [52]. В многочисленных последующих работах, посвященных исследованию реакций C1N03+H20(ice) были измерены коэффициенты гетерогенного захвата (у) СПЧОз при варьировании температуры и влажности и предложены механизмы этих процессов [53-55]. Согласно этим измерениям при Т=185 - 200 К у«0.1 - 0.3, т.е. данные реакции протекают очень быстро. Важным следствием этих реакций для стратосферы является то, что относительно инертные хлорсодержащие молекулы-резервуары CINCh и НС1 переходят в фотолитически активные продукты, которые под действием ультрафиолета дают хлорные радикалы, разрушающие озон. В последние два десятилетия активно исследуются химические реакции захвата NO2, N2O5, NO3, НЖ з аэрозолями морской соли.
Ежегодно за счёт волновой активности в атмосферу вбрасывается 1012 кг NaCl [56]; в стратосфере также наблюдали солевые хлориды после извержения вулканов [57, 58]. Гетерогенная реакция напрямую производит молекулярный хлор. Учитывая достаточно большие запасы CIONO2 в тропосфере, особенно в богатых окислами азота загрязненных районах, эта реакция может быть существенным источником хлора. Изучение взаимодействия CIONO2 с сухой и увлажненной поверхностью соли NaCI проводили в проточном коаксиальном реакторе, соединенным с масс-спектрометром. Реагент ClONCh готовили заранее по методике, приведенной ниже, намораживали в ампулу и помещали в кростат с регулируемой температурой. Подачу хлорнитрата в реактор производили пропусканием гелия через ампулу с CIONO2, при этом концентрацию CIONO2 в реакторе варьировали меняя температуру ампулы (меняя давление насыщенных паров хлорнитрата, и следовательно, его содержание в смеси с гелием). Измерение интенсивностей ионных токов проводили в режиме модуляции молекулярного пучка и синхронного счёта ионов с минимальным временем накопления 2.5 с в цикле, с задаваемым количеством циклов на заранее выбранных масс-спектральных линиях m/z. Калибровку масс-спектрометра по стабильным веществам NO2, СЬ, НС1 производили при напуске их измеряемых потоков в гелии и известном полном давлении в реакторе. Измерение CINO3 производили на m/z=46 при энергии ионизирующих электронов Ее=30 эВ; N02 при Ее=11.8 эВ; НС1 на /w/z=36 при Ее=30 эВ; С12 на т/г=70 при Ее=30 эВ: НОСІ на m/z=52 при Ее=30 эВ; С120 на m/z=86 при Ее=30 эВ. Синтез хлорнитрата. Реагент CIONO2 получали по реакции C1F с безводной HNO3 в автоклаве из нержавеющей стали [59]. При Т= -196 С в автоклав объёмом 130 см3 напускали 0.05 М C1F и 0.05 М HNO3, закрывали его и медленно нагревали до 0 С. Затем автоклав снова охладили до -78 С, присоединили к вакуумной линии и быстро перегнали образовавшийся СІИОз в приёмник при -95 С. Реагент C1F получали из элементов. В автоклав объёмом 1000 см3 при -196 С напускали 0.1 М F2 и 0.1 М СЬ, затем нагревали до комнатной температуры, выдерживали в течение 4 часов, после чего снова нагревали до 200 С и выдерживали 3 часа в кростате. Безводную HNO3 получали при взаимодействии сухого KNO3 с концентрированной H2SO4. В колбу объёмом 200 см3 помещали 43 гІШОз и 75 мл H2SO4 (р=1.84 г/см3), предварительно обезгаженной и охлаждённой сухим льдом до образования кристаллов. Приёмник помещали в холодильник (-78 С), откачивали до давления 5-6 Торр и нагревали колбу до 35-38 С. Основной примесью в синтезированном таким образом хлорнитрате был Cfo. Чтобы от него избавиться, рабочую ампулу, помещённую в криостат при Т= -120 С, нагревали до -98 С при непрерывной откачке и масс-спектральном контроле на m/z=10 до тех пор, пока сигнал СЬ не исчезал. Затем откачку ампулы закрывали и понижали её температуру до рабочей.
Сигнал СШОз отслеживали по осколочному иону с m/z=A6 при Ее=30 эВ и 11.8 эВ; в последнем случае энергии ионизирующих электронов недостаточно для образования осколочного иона из хлорнитрата, поэтому регистрируемый сигнал соответствует только молекулярному иону индивидуального вещества N02, присутствующего в потоке реагента в виде малой примеси. Истинное значение тока CINO3 (АІ4б) определяли вычитанием из полного тока L»6 вклада индивидуального вещества NO2, измеренного при Ее=11.8 эВ, умноженного на относительную чувствительность масс-спектрометра при Ее=30 эВ и 11.8 эВ: Измерение давления насыщенного пара CINOj для равновесия твёрдое тело/газ. В работе [60] была измерена зависимость давления насыщенного пара СШОз для равновесия жидкость/газ в температурном диапазоне 193 Т 299 (К), а также указана точка плавления С1ЖЬ : Tmei=166 К. Для получения нужных нам концентраций хлорнитрата в реакторе необходимо было работать при более низких температурах кростата. Соответствующих данных по зависимости давления пара CINO3 от температуры в диапазоне 165 Т 143 (К) в литературе нет. С целью получения такой зависимости были предприняты измерения ионного тока CINO3 при варьировании температуры в указанном диапазоне на линии mfz 46 при Ее=30 эВ, учитывая вклад в эту линию индивидуального вещества ЖЬ по формуле (3.14). Вследствие длительности эксперимента в последующие расчёты вносилась поправка на изменение абсолютной чувствительности прибора, которая определялась по измерению ионного тока аргона на m/z=A0 при постоянном контролируемом напуске смеси Не+Аг в у реактор: Не:Аг=1:3-10- . На рис. 3.10 (с. 47) представлены результаты наших измерений, а также данные работы [60]. "Сшивка" тех и других данных в области точки фазового перехода (166 К)
Взаимодействие ClONCh с MgCh^FkO и смешанной солью MgCl2*6H20/NaCl
MgCl2-6H20/NaCl является вторым по весу компонентом морской соли, и как было упомянуто в разделе 3.2, несмотря на значительное преобладание соли NaCl, реакция CIONO2 с MgCl2-6H20/NaCI может играть заметную роль в процессе гетерогенного взаимодействия хлорнитрата с морским аэрозолем в тропосфере. Поэтому представляло интерес провести исследования реакций ClONCh с MgCh 6H20 и смесью солей NaCl и MgCb 6H20. Изучение гетерогенного захвата хлорнитрата поверхностью чистой соли MgCh-бНгО и поверхностью смешанной соли MgCb 6H20/NaCl проводили аналогично исследованию реакции ClONCh с NaCl. Для приготовления смеси солей MgCb-бНгО и NaCl использовали соли марки ХЧ с весовым отношением 1:100; 2:100; 3:100; 5:100 и 1:10. Эти соли растворяли в дистиллированной воде до получения ненасыщенного раствора. Солевое покрытие наносили на семь одинаковых участков стержня, отделённых друг от друга тонкими кварцевыми колечками, начиная с конца: вначале чистый NaCl, затем 1% раствор MgCl2-6H20/NaCl, далее 2%, 3%, 5%, 10% и на последний участок - чистый хлорид магния. В ряде экспериментов на весь стержень наносили только 10% смесь солей или же чистый MgCb-6H20 из ненасыщенного раствора этой соли. Стержень сушили в печи при 150С, вставляли в реактор и выдерживали в вакууме в течение суток. Толщина покрытия составляла около 0.1 мм. Поверхность покрытия принимали равной геометрической поверхности стержня. При обработке хлорнитратом свежего участка солевого покрытия MgCb-6H20, предварительно прогретого до 150С и откачиваемого в течение нескольких часов, мы получили временную зависимость коэффициента захвата (по расходу реагента CINO3) Т=294 К. Основным газофазным продуктом захвата является СЬ, и обнаружено лишь следовое количество НОСІ. Концентрация CINO3 составляла (1 - 5)1012 см-3.
Процесс захвата CINO3/ MgCh-6H20 может быть представлен химической схемой а образование НОСІ, по-видимому, обусловлено наличием воды, связанной в кристаллогидрате: В работе [34], в которой исследовали захват СПЧОз на порошке синтетической морской соли, также отмечается, что единственным газофазным продуктом является С12. Регистрируя С120 на m/z=S6, мы провели измерения его захвата на MgCl2-6H20 при [С120]=(6.5 - 1.3)1011 см-3 и получили значение ys=(1.2±0.2)l 0 3, соизмеримое с ys для захвата CINO3/ MgCl2-6H20. Единственным газофазным продуктом также был СЬ-Это позволяет предположить химический процесс т.е. из одной молекулы С120 образуются две молекулы С12. Таким образом, в образование продукта С12 вносит вклад не только реакция (R3.18), но и (R3.19): Д[С12]=Д[С1Ш3]+2Д[С120], где Д[С12] - прирост концентрации С12, Д[С1ЖЬ] и Д[С120] - убыль концентраций CINCb и С120, соответственно. Поэтому парциальный коэффициент захвата CINCV MgCl2-6H20 с образованием продукта С12 (усіг) мы рассчитывали по формуле где у - суммарный коэффициент захвата, определяемый по расходу реагента СПЧОз, ДІ46 - убыль тока на линии масс-спектра m/z=46, вызываемая введением стержня с солевым покрытием, ДЬо - прирост тока на m/z=70, соответствующий продукту С12; ДІ86 - уменьшение тока на m/z=86, обусловленное взаимодействием реагента С120 с солью; г(С12)/т](СМОз), ri(Cl20)/r(CIN03) - относительные чувствительности масс-спектрометра к веществам С12 и С120, соответственно, измеренные в отдельном эксперименте при Ее=30 эВ на линиях m/z=70 (С12) и 86 (С120).
Начальный захват СШОз на смеси солей MgCh-uHzO/NaCl. На рис. 3.16 (с. 60) показаны временные зависимости коэффициентов захвата, измеренные как по расходу С1Ж з, так и по образованию продуктов С12 и НОСІ, при обработке реагентом свежего покрытия, осаждённого из водного раствора солей с весовым отношением MgCl2-6H20:NaCl = 1:10, при Т=295 К. Видимое количество продукта НОСІ обусловлено дополнительной подачей воды в реактор. Парциальный коэффициент захвата для продукта СЬ вычисляли по формуле (3.17), учитывающей вклад в этот продукт «сопутствующего» реагента СЬО. В «сухих» условиях, т.е. без подачи воды в реактор, при [С1Ж)з]=1.3-1012 см-3 стационарный коэффициент захвата ys=(3.5+0.4)-10" , т.е. такой же, как и в случае захвата СШОз на чистой соли MgCb-eH O. Температурная зависимость коэффициента стационарного захвата. На рис. 3.17 - 3.19 (с. 62 - 64) приводятся зависимости коэффициентов стационарного захвата (ys) от концентрации CINO3 при Т=295, 387 и 428 К как для чистого хлорида магния, так и для 10% смеси MgCl2-6H20/NaCl. Вид каждой из этих зависимостей определяется пороговой объёмной концентрацией реагента nty, при данной температуре и хорошо согласуется с моделью стационарного захвата, предложенной нами ранее [18]. Согласно этой модели, процесс взаимодействия газ/ионный кристалл рассматривается как совокупность обратимой адсорбции и бимолекулярной гетерогенной реакции, ведущей к образованию продуктов: (3.18), \ i Предполагается, что при стационарном захвате адсорбция осуществляется на активных поверхностных центрах с концентрацией zo, которые воспроизводятся в ходе процесса захвата. На основании этой модели коэффициент стационарного захвата ys можно выразить через элементарные константы скорости упомянутых процессов: _ 2kAz0f где kaj=c/4 (с - среднеарифметическая молекулярная скорость CINO3 при соответствующей температуре); zo - концентрация активных поверхностных;/— доля zo, на которой происходит захват. Для моноклинной решётки MgCh-eHO с пространственной группой Сг/т расчёт среднего значения даёт: zo=2.26-1014 см-2.; nth—kd zo I kad - пороговая объёмная концентрация реагента, характеризующая данную пару адсорбат/ адсорбент; пу - объёмная концентрация газа-реагента в реакторе; kri — константа скорости бимолекулярной гетерогенной реакции, kd - константа скорости десорбции, представляемые, соответственно, в виде krJ=A ехр(-ЖГ), kd= Vd-e\p(-Qad IRT) где Ea - энергия активации, Qad - теплота адсорбции.
Поверхностная сегрегация в системе NaCl/MgCh-6H20
На рис. 3.22 (с. 71) приводится зависимость коэффициента стационарного захвата CINCb от весового соотношения солей MgCl2-6H20/NaCl в водном растворе, который осаждали на кварцевый стержень. В этом эксперименте, как видно из рис. 3.22, даже в случае 3% содержания MgCbdbbO в смеси солей измеренная эффективность захвата CINO3 такая же, как и на чистой соли MgCb-6H20, что говорит о значительном обогащении поверхности компонентом MgCh-6H20 (явление сегрегации). Существование малой присадки соли МСІ2-6НгО в виде тонкого поверхностного слоя, подтверждается сравнением данных, приведенных на рис. 3.17, 3.18 (с. 62, 63). При комнатной температуре и сравнительно низкой величине т=3.5-10" захват на чистом MgClr6H20 такой же, как и на покрытии, осаждённом из 10% смеси MgCl2-6H20/NaCl (рис. 3.17). При повышении температуры и низких концентрациях CINCb скорость послойного стравливания верхнего покрытия остаётся достаточно низкой. Таким образом, за время проведения эксперимента нижние слои, содержащие NaCl, остаются закрытыми слоем MgCl2-6H20, и захват определяется именно этой солью (рис. 3.19, с. 64, малые концентрации CINCb). При повышении концентрации CINCb скорость стравливания возрастает, поэтому зависимости коэффициента захвата от концентрации на чистом MgCh-6H20 и на 10% MgCh-6H20/NaCl существенно различны. Спад коэффициента захвата на 10% MgCl2-6H20/NaCl при больших концентрациях CINCb происходит до величины, соответствующей захвату на чистом NaCl. Это дополнительно свидетельствует о высокой степени локализации MgCh-6H20 в тонком верхнем слое. Обнаруженное косвенным путем явление сегрегации было напрямую проверено с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Для этого на тонкие стеклянные пластинки размером 1 см х 1 см были нанесены образцы смешанной соли, осажденные из растворов с различными отношениями весовых концентраций MgCfe HaO и NaCl. Эти образцы были подвергнуты анализу с целью определения поверхностной концентрации ионов Na+ и Mg2+.
Результаты измерений приведены на рис. 3.23 (с. 72): отношения поверхностной концентрации ионов магния и натрия отложены по оси ординат, в то время как по оси абсцисс отложены отношения содержания этих ионов в исходных растворах. Видно, что на поверхности отношение ионов магния и натрия не зависит от их содержания в растворе (в нашем диапазоне концентраций) и в среднем составляет примерно 1, при этом нельзя не заметить значительные отдельных отклонения экспериментальных данных. По-видимому, явление поверхностной сегрегации связано, в первую очередь, с различной растворимостью солей смеси. При нанесении солевого покрытия из раствора смеси NaCI/MgCl2-6H20, первой осаждается соль с меньшей растворимостью, в данном случае NaCl, а соль MgCb-eFkO, обладающая большей растворимостью, оказывается сверху. В таблице 3.1 (с. 74) приведены данные по составу твердой и жидкой фаз в насыщенных растворах системы NaCl-MgCl2-H20 [41]. Из таблицы видно, что осаждение хлорида магния происходит, когда его содержание в растворе на два порядка величины выше содержания хлорида натрия. Следовательно, примерно такое же соотношение должно бы быть и на солевой поверхности, осажденной из раствора смеси NaCI/MgCl2 6H20 даже в случае малого количества MgCh в растворе. Однако прямые измерения отношения ионов Mg2+ / Na+ показывает, что этого не происходит. Вероятно, что это связано с тем, что частицам MgCfo намного выгоднее кристаллизовываться на поверхности уже осажденного MgCh, нежели на поверхности NaCl. Поэтому поверхностное распределение компонент солевой смеси носит достаточно случайный характер, что и объясняет значительный разброс экспериментальных данных рис. 3.23. Однако, не вызывает сомнения значительное превышение отношения Mg2+/Na+ на поверхности к объемному в исходном растворе. Мы полагаем, что в тропосфере загрязненных прибрежных районов, богатых окислами азота, в ночное время может происходить накопление молекулярного хлора в результате протекания последовательности реакций как на поверхности морского аэрозоля, так и в газовой фазе: После восхода солнца, накопившийся за ночь молекулярный хлор фотолизуется и могут протекают реакции
Совокупность реакций R4.2-R4.5 представляет собой разветвленно-цепной процесс размножения свободного хлора, который, возможно, способен поддерживать высокое содержание атомарного хлора в дневное время, скомпенсировав увод хлора в реакциях с поллютантами. Воздействие реакций (R4.2) - (R4.5) на содержание хлора тропосфере и возможность самоочистки тропосферы от поллютантов, инициированной реакциями атомарного хлора, мы оценивали на основе упрощенной нуль-мерной модели. Модель была предоставлена группой проф. Цельнера, она содержит около 200 реакций атмосферных компонент (О, 02, 03, Н, ОН, Н20, Н02, Н202, С02, СО, N, N2, окислы азота, CI, Cl2, НС1, HONO, CIONO2, метан и его производные, а также некоторые другие соединения), и была дополнена гетерогенными реакциями (R4.1), (R4.4). В качестве поллютантов, обеспечивающих сток хлора (обрыв цепи разветвленного цепного процесса (R4.2)-(R4.5)), мы рассматривали метан и этан: Начальные концентрации метана и этана полагали равными 4 10 см и 10 см", соответственно. Поток стратосферного озона в тропосферу принимали равным 5-Ю10 молекул/см2с, скорость увода озона на поверхности была рвана 4-Ю"2 см/с. Вертикальные потоки N0, составляющие 5-Ю8, 5-Ю9 и 5-Ю10 молекул/см были введены для того, чтобы имитировать перенос окислов азота. Эти вертикальные потоки обеспечивали концентрации NO2, равные 2-Ю7, 7 108 и 4-Ю9 см"3, соответственно. Константы скорости газофазных реакций и скорости фотолиза взяты из [38]. Модельный расчет производился для условий последних дней июня в географической точке 0Е, 50N. Содержание атмосферных компонент приводилось для шестого дня.
Величины константы скорости гетерогенных процессов (R4.1) и (R4.4), необходимые для проведения моделирования, определяли из их сопоставления кинетических и диффузионных пределов. Диффузионный предел константы скорости гетерогенной реакции газового компонента с частицами аэрозоля определяется выражением [62] где г - радиус частиц, D - коэффициент диффузии, N - концентрация частиц. Коэффициент диффузии NO3 в воздухе DNO3 =0.1 см2 атм с 1 [63], DCINO3 « DNO3 ввиду близости приведенных масс ( Цкоз / Цсюмог « 0.88). Для оценок мы представляли аэрозоль как частицы радиуса 1 О 4 см с концентрацией 20 частиц/см"3. Таким образом, для диффузионных пределов констант скорости реакций (R4.1) и (R4.4) получили следующие оценки: Кинетические пределы констант скорости могут быть получены из наших измерений вероятности реакции и работ [17-19], поскольку в условиях этих экспериментов влиянием диффузии на скорость реакции можно пренебречь. Поэтому, кшн « -j-A, где с - средняя тепловая скорость газовых частиц, А — удельная поверхность аэрозоля, A = 4ur2N«2.5-10"6CM-1. Экстраполяция экспериментальных значений вероятности захвата нитратных радикалов поверхностью соли NaCI к тропосферным условиям дает значение у & 0.12. Этому коэффициенту захвата соответствует следующее значение кинетического предела константы скорости: 2.4-Ю"3 с"1. Данное значение следует подкорректировать, учитывая примесь хлорида магния в морской соли. Как показано в нашем
