Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы.
1.1. Проблемы мониторинга городской атмосферы 6
1.2. Методы контроля атмосферного воздуха применяемые в системе экомониторинга 10
1.3 .Физико-химические процессы трансформации примесей в атмосфере, определяющие содержание N02 в атмосфере города... 18
1.4. Перенос пассивной примеси в приземном слое атмосферы 29
Глава 2. Методика проведения экспериментов.
2.1. Методика трассовых измерений концентрации диоксида азота .38
2.2. Методика измерений концентрации диоксида азота в атмосфере при сильном рассеянном свете . 44
2.3.. Методика измерений концентрации озона. 52
2.4.. Методика измерения концентрации SO2 трассовым методом 59
2.5. Методика измерений диоксида азота и диоксида серы на наземном пункте. 62
2.6. Методика измерения метеопараметров 63
Глава 3. Исследование динамики изменений концентрации диоксида азота в городской атмосфере .
3.1. Анализ суточного хода концентрации диоксида азота 65
3.2. Анализ динамики кратковременных изменений концентрации диоксида азота . 70
Глава 4 Результаты синхронного измерения концентраций диоксида азота и озона. 72
Глава 5. Исследования вертикального профиля концентраций диоксида азота и диоксида серы в приземном слое городской атмосферы .
5.1. Результаты синхронных измерений концентраций атмосферных примесей на наземной станции и трассовым методом. 78
5.2. Результаты исследования вертикального профиля концентрации диоксида азота трассовым методом 90
5.3. Анализ временной изменчивости концентраций на разных уровнях 97
Выводы 102
Заключение 103
Список литературы 105
- Методы контроля атмосферного воздуха применяемые в системе экомониторинга
- Методика измерений концентрации диоксида азота в атмосфере при сильном рассеянном свете
- Анализ динамики кратковременных изменений концентрации диоксида азота
- Результаты исследования вертикального профиля концентрации диоксида азота трассовым методом
Введение к работе
Одной из актуальных проблем современности является проблема охраны окружающей среды. В настоящее время загрязнение атмосферы , особенно в городах , достигло угрожающего уровня. Ежедневно в атмосферу города Москвы предприятиями энергетики, промышленности и автотранспортом выбрасывается несколько тысяч тонн вредных веществ . В связи с этим особенно остро встает вопрос об охране воздушного бассейна города.
К сожалению , применяемые в системе экомониторинга городской атмосферы методы обладают малой точностью и низким быстродействием, отсутствует контроль за вертикальным профилем концентрций загрязнителей в пределах высоты застройки. Необходимо разработать и внедрить методы обеспечивающие оперативное получение репрезентативных данных о загрязнении всей толщи городской атмосферы.
Одним из наиболее вредных компонентов выбросов ТЭЦ и автотранспорта является диоксид азота (N02). Он не только сам оказывает пагубное влияние на здоровье человека, но и вступает в химические реакции с другими веществами, образуя еще более опасные соединения. Он является предшественником пероксиацетилнитрата(ПАН) [3], а также HNO3 - одного из основных компонентов кислотных дождей. Наименее изученными до сегодняшнего дня остаются вопросы влияния химических трансформаций на изменения во времени концентраций вредных веществ, в частности в системе N0 - Оз. Существющие модельные расчеты поведения этой системы , включающие в себя значительное количество реакций не дают представления о реальном поведении компонентов в конкретных условиях. В связи с этим актуальной задачей является обнаружение универсальных закономерностей переноса и трансформации этих активно взаимодействующих веществ. Поэтому необходимо проводить синхронные измерения временного хода их концентраций с высоким временным разрешением и высокой репрезентативностью.
Одна из целей работы заключалась в разработке трассовых спектрально-оптических методов, позволяющих проводить в натурных условиях квазисинхронные измерения суточного хода концентраций Оз и NO2 с высоким временным разрешением.
Другая цель состояла в том, чтобы с помощью разработанного метода провести квазисинхронные измерения суточного хода и пульсаций концентраций N02 и 03 и исследовать соотношения между их концентрациями в условиях приземного слоя городской атмосферы.
Следующей целью работы было проведение квазисинхронных измерений концентрации N02 на разных уровнях в пределах высоты застройки для проверки моделей переноса и трансформации примесей в условиях реальной городской застройки. Эти данные необходимы для корректировки этих моделей.
Кроме того стояла задача найти характеристики и временную изменчивость вертикального профиля концентрации диоксида азота. Исследование характеристик временного хода концентрации примеси на различных высотах в пределах застройки является важным и актуальным для повышения эффективности мониторинга городской атмосферы. Эти характеристики являются важными параметрами, определяющим необходимое быстродействие системы атмосферного мониторинга. Система контроля должна успевать отслеживать опасный рост концентрации, чтобы можно было своевременно принять меры по нормализации неблагоприятной ситуации повышенного загрязнения атмосферы.
В настоящей работе было произведено экспериментальное исследование распределения концентрации диоксида азота в атмосфере г.Москвы в окрестности ИНЭПХФ РАН (Ленинский пр.,38) в пределах высоты застройки соседних высотных зданий, и исследована динамика изменений концентраций. Измерения проводились с помощью дистанционного трассового спектрально-оптического метода. Этот метод позволяет получать информацию о распределении содержания вредной примеси в различных областях атмосферы, в том числе и на различных высотах и в недоступных для обычных методов зонах.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов , заключения и списка цитируемой литературы. Большая часть глав состоит из параграфов.
В первой главе дается обзор современных проблем экологического мониторинга атмосферы, методов контроля атмосферного воздуха, представлений о химических трансформациях диоксида азота и переносе пассивной примеси в приземном слое городской атмосферы.
Вторая глава посвящена описанию оригинальных экспериментальных методик измерения трассовым спектрально-оптическим методом диоксида азота , озона и диоксиди серы, методик измерения диоксидов азота и серы на наземном пункте наблюдений и методикам измерения метеопараметров.
В третьей главе обсуждаются результаты исследования динамики изменений концентраций диоксида азота в приземном слое городской атмосферы. Проведен анализ суточного хода и динамики краковременных изменений.
Четвертая глава посвящена результатам синхронных измерений суточного хода концентраций Оз и NO2. Даются соотношения между их концентрациями, степень скоррелированности суточных ходов.
Проанализированы причины , определяющие динамику взаимных изменений концентраций примесей диоксида азота и озона.
В пятой главе проанализированы результаты исследования вертикального профиля концентраций диоксида азота и озона. Обсуждаются результаты синхронных измерений концентраций N02 и SO2 на трассе и на приземном посту и трассовых исследований вертикального распределения диоксида азота в пределах высоты застройки.
Затем следуют выводы, заключение и список цитированной литературы.
Методы контроля атмосферного воздуха применяемые в системе экомониторинга
Концентрация большинства атмосферных загрязняющих веществ крайне низка, поэтому ее точное определение в воздухе является сложной задачей. Сложность заключается в необходимости использования высокочувствительных методов, обеспечивеющих определение микроконцетраций, а так же в специфичности применяемых методов в связи с многокомпонентным составом анализируемой смеси.
Самыми распространенными веществами, загрязняющими атмосферу, являются оксид углерода, диоксид серы, оксиды азота и пыль. За этими четырьмя основными примесями на сети наблюдения за уровнем загрязнения атмосферы ведутся регулярные наблюдения в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.3.01-86 "Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов". В настоящее время всписке загрязняющих веществ содержится более 400 наименований газовых примесей. Поэтому на постах ведутся наблюдения как за основными , так и за специфическими (характерными для данного района) примесями, которые содержаться в выбросах предприятий, расположенных вблизи поста.
На современном этапе определение концентрации вредных примесей в атмосфере городов и крупных промышленных центров большей частью производится методами химического анализа. Из числа химических методов большое распространение получили методы микрокалориметрии. Суть этих методов состоит в аспирационном отборе проб атмосферного воздуха путем прокачки через соответствующие поглотительные растворы и их последующем анализе фотометрическим методом. Широкое использование химических методов анализа атмосферного воздуха обусловлено простотой аппаратуры, а так же возможностью использования персонала средней квалификации. Однако, наряду с преимуществами химические методы анализа имеют ряд недостатков, к ним относятся прежде всего длительность времени отбора и анализа проб и, как следствие, большое запаздывание информации о наличии вредных примесей в воздухе.
В настоящее время уделяется большое внимание развитию инструментальных средств измерения уровня загрязнения атмосферы. Это автоматические газоанализаторы, позволяющие производить оперативный контрользагрязнения атмосферы. Суть работы газоанализатора состоит в использовании таких физико-химических методов воздействия на определяемое вещество в потоке воздуха через реакционную камеру, в результате которых происходят специфические реакции с выделением различных видов энергии, который преобразуется в электрический сигнал , пропорциональный количеству вещества.
Применение в сети мониторинга дистанционных методов измерения концентраций основанных на взаимодействии молекул вещества с излучением, позволяющие исследовать области загрязнения непосредственно в атмосфере является перспективной задачей.
При наблюдении за загрязнением атмосферы учитываются некоторые метеорологические параметры, необходимые для расчета и прогнозирования концентрации определяемого вещества в воздухе. Перейдем к рассмотрению конкретных методов измерения № 2, S02 и Оэ. Среди контактных методов определения концентрации диоксида азота наибольшее распространение получили колориметрический метод Зальцмана, спектрофотометрический метод, газохроматографический и хемилюминесцентный [5,6]. 1. Метод Зальцмана основан на образовании азокрасителя при взаимодействии двуокиси азота с сульфаниловой кислотой и н-( 1 -нафтил)-этилен-диамидигидрохлоидом в уксуснокислой среде. Оптическая плотность раствора, определяемая фотометрически на длине волны света 550 нм, пропорциональна количеству поглощенной раствором двуокиси азота. При отборе проб анализируемый воздух прокачивается со скоростью 0,1-0,2 л/мин через поглотительный раствор. Предел обнаружения NO2 этим методом составляет 0,1 мкг в анализируемом объеме пробы. При измерении мешающее влияние могут оказывать озон (при концентрации выше 0,2 ррт) и двуокись серы (концентрация которой в 10 раз превышает концентрацию двуокиси азота) 2. Спектрофотометрический метод использует поглощение света двуокисью азота в видимом и инфракрасном диапазонах длин волн. С целью повышения чувствительности метода обычно используют многоходовые кюветы, позволяющие получать значение длины пути , проходимого световым лучом от источника до фотоприемника, равное 10-50 м. Мешающие примеси, как и в методе Зальцмана, озон и диоксид серы. Для минимизации их влияния используют спектрофотометры высокого разрешения или интерференционные фильтры. 3. Чувствительность газохроматографического метода определения диоксида азота в воздухе довольно низкая и составляет около 1 ррт, хотя метод обладает высокой селективностью, что позволяет его использовать для анализа состава воздуха в условиях сильного загрязнения атмосферы. 4. Одним из наиболее перспективных методов определения диоксида азота в воздухе является хемилюминисцентный метод. В этом методе проба воздуха, содержащая двуокись азота, пропускается через слой измельченного твердого катализатора, например молибденового, на котором происходит восстановление двуокиси до окиси азота. Чувствительность может быть очень высокой (2 10"2 ppb), погрешность ± 2 %.
Наиболее эффективным контактным методом определения концентрации S02 является фотоколориметрический метод Веста-Гейке с отбором проб на тонкопленочный сорбент. Достоинством этого метода является его высокая чувствительность - 0,05 мкг/м3 . Погрешность составляет + 10 %
Иодометрический метод измерения концентрации Оу использует химическую реакцию озона с йодистым калием в нейтральных и щелочных растворах: 2 KI + 03 +Н20 - -12 + 02 + 2 КОН. Выделевшийся в ходе реакции иод в дальнейшем определяется спектрофотометрически по поглощению света в ультрафиолетовой области спектра (Х= 352 нм). Погрешность измерений в этом методе составляет ± 5 %
Методика измерений концентрации диоксида азота в атмосфере при сильном рассеянном свете
Рассеянный солнечный свет не мешает проводить измерения, пока его вклад в детектируемый свет прожектора не превышает долей процента . Такие условия и реализуются в темное время суток или в пасмурную погоду. Однако, при проведении трассовых измерений на длинных трассах в ясный солнечный день при неблагоприятном расположении солнца относительно трассы величина рассеянного паразитного солнечного света может доходить до 10 процентов. В этих случаях паразитная солнечная "подсветка" искажает формы регистрируемых спектров, и результаты измерений получаются неверными. Ситуация усугубляется тем, что при переменной облачности Солнце может заходить за тучи и выходить из-за них, изменяя в широких пределах величину паразитного рассеянного света и, соответственно, долю ее в детектируемом свете.
В данной работе долю рассеянного солнечного света определяли по характерной фраунгоферовой линии вблизи 438,4 нм, которая была расположена вне вышеуказанных линий поглощения диоксида азота. Исходя из этой доли, рассчитывали поправку на вклад рассеянного солнечного света в измеряемые величины.
Практика измерений показала, что в темное время суток и в пасмурную погоду рассеянный солнечный свет не влияет существенным образом на результаты трассовых измерений. В обычных условиях при концентрации диоксида азота в атмосфереоколо 10 ppb величина поглощения света на трассе в выбранных характерных пиках составляет доли процента. Поэтому рассеянный солнечный свет не мешает проводить измерения, пока его вклад в детектируемый свет прожектора не превышает долей процента Такие условия и реализуются в темное время суток или в пасмурную погоду. Однако, в ясный солнечный день при неблагоприятном расположении солнца относительно трассы величина рассеянного паразитного солнечного света может доходить до 10 процентов. В этих случаях паразитная солнечная "подсветка" искажает формы регистрируемых спектров, и результаты измерений получаются неверными. Ситуация усугубляется тем, что при переменной облачности Солнце может заходить за тучи и выходить из-за них, изменяя в широких пределах величину паразитного рассеянного света и, соответственно, долю ее в детектируемом свете.
Таким образом, для проведения дневных непрерывных измерений является важным решение задачи контроля уровня расеянного солнечного света, а также учета вклада рассеянного солнечного света в результаты трассовых измерений. Без решения этих задач невозможно отслеживать суточный ход концентрации NO2. Эти проблемы можно решить с помощью модуляции света прожектора. Но в наших условиях многоканальный оптический детектор не мог работать в таком режиме, поэтому была разработана методику учета рассеянного солнечного света.
Эксперименты показали, что, если с помощью описанной в разделе 2.1. стандартной методики обрабатывать не спектры прошедшего по трассе света, а спектры рассеянного солнечного света, то можно формально получить величины концентраций диоксида азота в широких пределах: приблизительно от -140 ppb до200ррЬ.
Столь обширные пределы изменения и появление отрицательных расчетных величин концентраций можно объяснить тем, что эти расчетные значения являются композицией двух составляющих - собственно поглощения NO2 в рассеянном солнечном свете и фраунгоферовых пиков поглощения, постоянно присутствующих в спектре солнечного света. Так как солнечный свет проходит в атмосфере расстояние, намного превышающее длину нашей трассы, то величины концентраций NO2 в нем, рассчитанное по нашей методике, намного превышают истинное значение концентрации NO2 в атмосфере.
Фраунгоферовы линии расположены в исследуемом диапазоне таким образом, что их сочетание вносит большой отрицательный вклад в величину содержания диоксида азота в атмосфере. Такой результат был получен путем выделения фраунгоферовой структуры из рассеянного солнечного света и умножением ее на специально сделанную NO2- маску (см. п.2.1). При проведении трассовых измерениях концентрации диоксида азота с высокими уровнями рассеянного солнечного света та или другая составляющая вносит существенный вклад в измеряемую величину.
Для того, чтобы учесть влияние рассеянного солнечного света, необходимо знать долю, с которой он присутствует в свете, попадающем на входную щель полихроматора. В данной работе долю рассеянного солнечного света определяли по характерной фраунгоферовой линии вблизи 438,4 нм, которая была расположена вне вышеуказанных линий поглощения диоксида азота. Чем сильнее проявляется эта фраунгоферова линия в спектре, тем больше доля рассеянного света в суммарном детектируемом свете. Для количественной оценки этого эффекта сначала путем прибавления к реальному спектру прожектора спектров солнечного света, умноженных на различные коэффициенты, получили несколько искусственных спектров с различными долями рассеянного света. В этих спектрах путем соответствущей обработки выделили области монотонного изменения интенсивности сигнала в зависимости от доли рассеянного света. Именно на эти фраунгоферовы пики была сделана фраунгоферова маска, позволяющая определять долю рассеянного солнечного света для реальных спектров(рис. 3, 4)
Фраунгоферову маску сделали следующим образом: в рабочем спектре (который представлял собой производную спектра поглощения приходящего с трассы света в диапазоне от 436,5 нм до 452,5 нм) выделили один пик и один провал, обусловленные Фраунгоферовой структурой. Соответствующий провал находился на 416 пикселе, пик -на 450 пикселе. Для них по методике, описанной в п.2.1, делалась предварительная маска, имеющая значения 1 в области максимума значений, -1 в области минимума значений, 0- в остальных областях и со значением интеграла по всему рабочему диапазону равным нулю.
По этой фраунгоферовой маске вычисляли значения доли рассеянного солнечного света (Y). Для сравнения полученных рассчетных значений с реальными долями проводили сравнительные опыты, в которых проводили трассовые измерения концентрации N02) попеременно с включенным и с выключенным прожектором. Реальную среднюю долю рассеянного солнечного света находили путем деления средней интенсивности солнечного света на суммарную среднюю интенсивность света прожектора и рассеянного света (X). Затем сравнивали полученные значения (X) с расчетными (Y). Далее строили график Y от X, предполагая его линейным: Y=A X+B. В результате получили формулу: X = Y + 0.009. Эту формулу использовали для нахождения доли рассеянного света (X) по франгоферовой маске.
Анализ динамики кратковременных изменений концентрации диоксида азота
При исследовании кратковременных изменений концентрации диоксида азота рассматривались изменения, происходящие за время порядка часа - характерного времени изменения концентрации.
Гистограммы скорости изменения концентрации диоксида азота для двух интервалов At (0.2 At 0.3 ч и 0.9 At 1.15 ч) изображены на рис.10. Ширина распределения практически не уменьшилась при увеличении интервала почти в 4 раза. Предполагая распределение гауссовым , ширина распределения составляла в первом случае з\= 6.77 ppb/час , а во втором - ?2= 6.27 ppb/час Это говорит о том , что характерное время изменения концентрации превышает максимальный интервал, т.е. изменение концентраций происходит в основном за время больше часа. За меньшее время существенные изменения концентрации маловероятны.
Распределения скорости изменения концентраций за указанные интервалы измерений можно считать квазинормальными, поскольку их ассиметрии и эксцессы оказались малы: для интревала 0.2 At 0.3 ч ассиметрия составила A = 0,44, эксцесс Е = 0,15; для интервала 0.9 ДК1.15ч. А = -0,13,Е = 0,017. Ассиметрию принято считать малой при ІА 0,25 ,умеренной при 0,25 IАI 0,5. Эксцесс считается малым в случае если ] Е 0,5 . Распределение можно считать нормальным если выборочные ассиметрия и эксцесс удовлетворяют неравенствам [65]: A 3D!/2(A) , Е U 5 D1,2(E), (19) где D(A) и D(E) - дисперсии ассиметрии и эксцесса, соответственно: D(A) = [6(n-l)]/[(n+l)(n+3)], (20) D(E) = [24n(n-2)(n-3)]/[(n+l)2 (n+3)(n+5)], (21) где n - объем выборки. В нашем случае для интервала 0.2 At 0.3 ч - п= 46, D(A) = 0,12 , 3D1/2(A)=1,04, D(E)=0,40, 5 D1Q(E)= 3,16; для интервала 0.9 At l. 15 ч- n=31, D(A) = 0,17, 3D1/2(A)=1,24, D(E) = 0,48, 5 D1/2(E) = 3,47, то есть удовлетворяют неравенствам ).
Скорость изменения концентрации диоксида азота с вероятностью не хуже 95% была в пределах 14 ppb/час. Средняя скорость изменения составляла 5.5 ppb/час.
Характерная скорость роста концентрации является важным параметром определяющим необходимое быстродействие системы атмосферного мониторинга. Система контроля должна успевать отслеживать опасный рост концентрации, для того , чтобы можно было своевременно принять меры по нормализации неблагоприятной ситуации повышенного загрязнения атмосферы.
Результаты первой серии синхронных измерений средних концентраций NO2 и Оз на трассе, проводившихся на протяжении суток с 13 часов 2 февраля 1993 г. до 13 часов 3 февраля 1993 г., показаны на рис.9а.(п.3.1) На рис. 96 представлены аналогичные данные для второй серии измерений, проводившихся с 13 часов 17 февраля 1993 г. до 13 часов 18 февраля 1993 г. На рис. 96 кроме этого приведены значения освещенности в люксах (шкала справа), измеренные с помощью люксметра Ю-116.
В суточном ходе концентрации NO2 в обеих сериях измерений выявляется наличие двух максимумов: вечером (примерно с 16 до 19 часов) и утром (примерно с 7 до 11 часов) концентрация возрастает в несколько раз - почти на порядок величины по сравнению с минимальными значениями, наблюдаемыми ночью (примерно с 0 часов до 6 часов).
В суточном ходе концентрации озона видна противоположная тенденция; концентрация возрастает ночью, а днем и особенно утром и вечером (в периоды пиков концентрации NO2 ) ее значения минимальны.
Для количественного определения степени корреляции между концентрациями NO2 и Оз в суточных измерениях были рассчитаны коэффициенты корреляции [63]. С этой целью экспериментальные кривые сгладили при помощи функции Гаусса [63] с полушириной 30 минут и, используя линейную интерполяцию, определили концентрации NO2 и Оз, соответствующие одинаковым моментам суток. На основании определенных таким образом величин концентраций получили существенно отрицательный коэффициент корреляции, равный -0,80 для первой серии измерений и -0,92 - для второй.
Столь высокая степень корреляции измеренных концентраций озона и диоксида азота говорит об их взаимной зависимости в сериях измерений. Полагая в первом приближении линейную зависимость концентрации озона от концентрации N02 , методом наименьших квадратов нашли линейные аппроксимации для первой и второй серий измерений, соответственно: [03 ] = (30 ± 6,5) - (0.40 + 0,21) [N02 ] (22) [Оз] = (39 ± 1,7) - (0,74 ± 0,075) [N02] Здесь [Оз ] представляет собой концентрацию озона, a [N02] -концентрацию диоксида азота; концентрации выражены в объемных миллиардных долях (ppb). Натурные измерения суточных ходов концентраций Ж)2 и Оз выявили тенденции неожиданные для системы реакций (I-III): N02+hv - NO+0 J, =2 10 -3 с 1 (I) 0+02+М- Оз+М К2 =2,8 10 12 см"6 с-1 (II) NO+Оз - N02+02 К3 =1,8 10"" см 3 с1 (III) (константы скоростей реакций из работы [16].)
А именно, концентрация озона не уменьшалась ночьюдак это должно происходить, когда в отсутствие солнечного света прекращается образование озона (реакции (I) и (II)), а сток озона остается (реакция (Ш)). Во второй серии измерений даже наблюдали явно выраженный рост концентрации озона ночью. Концентрация диоксида азота ночью убывала, хотя согласно системе реакций (I-III) она должна возрастать из-за того, что прекращается его фотолитическое разложение, описываемое реакцией (I), и весь оксид азота должен окисляться в N02
Такой ход концентраций Оз и NO2 свидетельствует о существовании более сложного механизма, чем система реакций (І-Ш). В частности, большую роль в изменении концентраций веществ играют процессы горизонтального и вертикального переносов примесей в атмосфере, а также изменения режима работы ТЭЦ и интенсивности движения автотранспорта в течение суток. В самом деле, отмеченные утренний и вечерний пики концентраций N02 , по-видимому, связаны в основном с часами пик городского движения и работы ТЭЦ.
С другой стороны,на повышение концентрации NO2 в вечерние часы (при заходе Солнца) может влиять уменьшение освещенности атмосферы, что приводит к снижению скорости реакции (І). В утренние часы увеличение освещенности атмосферы должно (по реакции (I)) приводить к уменьшению концентрации N02 . Утром также возможно некоторое повышение концентрации NO2 , вследствие фотолиза образовавшихся ночью более высоких окислов азота, главным образом в результате фотолиза NO2 . Но эти процессы трудно выделить на фоне изменений из-за автотранспорта и ТЭЦ, которые в совокупности с метеорологическими условиями по-существу определяют суточный ход концентрации N02
Результаты исследования вертикального профиля концентрации диоксида азота трассовым методом
Результаты синхронных измерений концентраций диоксида азота на верхней и на средней трассах, которые проводились в течение семи дней с 14 по 27 ноября 1996 года в темное время суток, показали, что в пределах точности эксперимента существенного различия концентраций не было обнаружено. Всего было получено 38 точек. Среднее значение разности концентраций на верхней и средней трассах - Д - оказалось равным 3,3 ppb, тогда как величина ее среднеквадратичного отклонения была равна 8 ppb. Среднее значение концентрации в среднем слое оказалось равным 26,6 ррЬ со среднеквадратичным отклонением 6,4 ppb, а среднее значение концентрации в верхнем слое - 29,9 ppb со среднеквадратичным отклонением 9,1 ppb. Несмотря на различие средних высот "верхней" и "средней" трасс (33 м. и 22м. соответственно), вертикальный градиент концентраций между этими уровнями в пределах ошибки эксперимента обнаружен не был. Возможно, что незначительные градиенты концентраций могут существовать, но их не удалось выявить.
Во всех случаях наблюдались вечерний спад и утренний подъем концентрации NO2. Кроме того, концентрации NO2 в основном одинаковым образом изменялись как на "верхней", так и на "приземной" трассе. Коэффициент корреляции между значениями концентрации N02 на этих трассах составлял 93% для серии 25-26 февраля, 84,7% 12-13 марта и 77,75% 18-19 марта. Высокие значения коэффициентов корреляции указывают на существование сильной зависимости концентраций на измерительных трассах: изменение концентрации на одной из трасс приводит к ее изменению на другой трассе.
Однако, несмотря на синхронность изменений концентраций диоксида азота на обеих трассах, измеряемые значения на них могут существенно отличаться. Так, вечером 25 февраля концентрация NO2 на "верхней" трассе в течение 3 часов превышала предельно допустимую, а на "приземной" трассе превышение ПДК зафиксировано не было. Если учесть, что посты службы контроля городской атмосферы согласно действующим нормативам [4] измеряют концентрации загрязнителей на высоте от 1,5 до 2 метров над уровнем земли, то вышеуказанное превышение ПДК диоксида азота не было бы зарегистрировано. Это доказывает необходимость контроля за вертикальным распределением концентрации NO2 в городской атмосфере в пределах высоты застройки. Известно, что на изменение концентрации диоксида азота оказывают влияние погодные условия [53]. Посмотрим, какими они были во время наших измерений. Измерения 25-26 февраля проводились с 16 до 9 часов. В это время было пасмурно, направление ветра изменялось по азимуту от 210 до 150 градусов при скорости 2-3 метра в секунду, температура воздуха упала с 3 до 1 градуса тепла. Измерения 12-13 марта проводились с 19 до 9 часов. В это время было ясное небо, направление ветра менялось от 310 до 330 градусов при скорости 5-6 метров в секунду, температура воздуха упала с 5 до 1 градуса тепла. Измерения 18-19 марта проводились с 19-00 18 марта до 7-30 утра 19 марта. За это время облачность изменилась с сильной на слабую, направление ветра менялось от 220 до 240 градусов при скорости 4 метра в секунду, температура воздуха упала с -6 до -10 градусов. Среднее значение отношения концентраций на "верхней" и "приземной" трассах R составляло 1,045 25-26 февраля, 1,076 12-13 марта и 0,81 18-19 марта. То есть чем устойчивее атмосфера, тем выше относительная концентрация у земли.
Наиболее интересный случай имел место утром 26 февраля. На рис. 15 показан ход концентрации диоксида азота на обеих трассах. Из графика видно, что скорости нарастания концентрации N02 были приблизительно равны. Видно также, что существовало определенное время запаздывания на "приземной" трассе, равное 30 минутам, то есть концентрация NCb у земли достигала тех же значений, что на верхней трассе, примерно на полчаса позже. Это также доказывает необходимость контроля за вертикальным распределением концентрации NO2 в атмосфере.
Действительно, если бы наземные измерения проводились в течение этих 30 минут, они зафиксировали бы низкую концентрацию NO2, тогда как на высоте 30 метров она была уже высокой.
Временной ход разности концентраций на верхней и приземной трассах подтверждает тот факт, что усредненное по времени в течении нескольких часов вертикальное распределение диоксида азота можно считать однородным. Тем не менее размах колебаний разности концентраций достаточно велик. В Таблице 4 представлены средние разности концентраций за три дня измерений. Таблица 4. Разница в концентрациях на верхней и приземной трассах.
