Введение к работе
Актуальность проблемы. Оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) как индивидуалыше., так и в составе многокомпонентных систем являются эффективными їсатализаторами различных химических реакцій с участием водорода и монооксида углерода. Они проявляют каталитическую активность в окислении, дейтероводородном обмене и орто-пара-конверсші молекулярного водорода, окислении моноокснда углерода, низкотемпературном гидрировании легких олефинов, синтезе углеводородов и спиртов из монооксида углерода и водорода. В восьмидесятых годах было оснаружено, что катализаторы, в состав которых входят металлы VIII группы Периодической системы элементов, нанесенные на оксиды РЗЭ, активны и высокоселективны в синтезе метанола из СО и ftj. Это дает основания рассчитывать на использование оксидов РЗЭ в безотходных технологических процессах получения ценного химического продукта - метанола.
Для целенаправленного создания многокомпонентных катализаторов, содержащих редкие земли, необходимо детальное изучение природы поверхностных центров оксидов РЗЭ, обусловливающих каталитическую активность. С этой точки зрения оксиды РЗЭ до сих пор остаются мало изученными объектами. Это обусловлено тем, что традиционные методы спектрального анализа неэффективны для изучения редких земель, т.к. они обладают малой удельной поверхностью и низкой концентрацией активных центров. Поэтому для выявления механизма каталитического действия оксидов РЗЭ на атомно-молекудярном уровне необходимо развитие новых нетрадиционных экспериментальных и теоретических методов исследования природы и физико-химических свойств их активных центров. Одним из таких методов является успешно развиваемая в лаборатории чл.--корр. В.Б.Казанского ИОХ АН СССР высокочувствительная ИК-спектроскопия диффузного отражения.
В качестве спектральных зондов при изучении активных центров поверхности оксидов широко используются монооксид углерода и водород.- Поскольку эти ке молекулы являются реагентами в разлігпшх реакциях, катализируемых редкими землями, то сведения о формах их адсорбции на оксидах РЗЭ, получаемые методами оптической спектроскопии, могут быть непосредственно использованы для выяснения природа активных центров и мехашізма активации СО и Hg в реакциях с их участием.
_ 4 -
Цель работы. Целью настоящей работы является изучение методом оптической спектроскопии диффузного отражения в ПК, УФ и видимой областях с привлечением не эмпирических квантово-химических расчетов структуры и свойств поверхностных центров оксидов иттрия, эрбия и гольмия, а также характера активации адсорбированных на mix молекул моноокснда углерода и водорода.
Научная новизна и практическая значимость. В работе методом ИК-спектроскопии впервые установлено сходство состава гидроксиль-ного покрова и мехаїшзма дегидроксилирования поверхности оксидов иттрия, эрбия и гольмия. Предложена модель строения поверхности поликристаллических ^203' ^2 и Я?3' К0Т0РУЮ можно представить в виде набора граней монокристаллов (111) и (100).
По ИК-спектрам адсорбированных молекул монооксида углерода и водорода зафиксировано присутствие на частично дегидроксилирован-ной поверхности изученных оксидов пяти различішх типов апротошшх центров. Ими являются расположенные на различных гранях кислотно-основные пары, состоящие из координационно-нонаснщешшх катионов РЗЭ и анионов кислорода, а также основные поверхностные ионы 0 .
Спектрально установлено, что на поверхности оксидов Уо03, Ег^Од и Но^От при 300К происходит гетеролитическая диссоциация lip с образованием гидридов РЗЭ и гидроксильных групп. На основании данных по изучению методом ИК-спектроскопии взаимодействия продуктов диссоциации водорода с N20 било доказано ранее только предполагавшееся образование поверхностных гидридных групп в результате хемосорбции водорода.
Показано, что адсорбция монооксида -углерода на этих оксидах сопровождается образованием различных поверхностных соединении: молекулярных комплексов СО с злектроноакцепторішми и электронодо-норными центрами, диоксокетенов (Со0о)2", кроконатов (.С0)і~-, роди-
зоиатов и.'о)~ и коиоонатси (Сиа)~_. Установлено, что аіпюіш (СО)' (п-5,ь) могут реагировать с поверхностными гидроксилышми группами оксидов, образуя формиаты.
С привлечением неэмпирических квантово-химических расчетов впервые показано, что на кислотно-основных парах М-0 (М-катион металла) возможна двухточечная координация монооксида углерода. Проанализировано влияние электронных донорно-акцепгорных свойств пар М-0 па изменение жесткости С=0-связи во гиаимодэиствуювщх с ниш молекулах.
Полученные результаты могут быть использованы при разработав
научшх основ подоора эффективных, катализаторов на основе оксидов РЗЭ (индивидуальных оксидов и многокомпонентных систем с использованием этих оксидов в качестве носителей или промоторов) для реакций с участием монооксида углерода и водорода, используемые в диссертации новые подходы в спектральных и квантово-химических исследованиях могут найти применение при изучении физико-химических свойств поверхности широкого круга основных оксидов.
Апробация работы, основные результаты и выводы работы докладывались на IX Всесоюзной школе-семинаре "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе" (Иркутск, 1966) и на конкурсе молодых ученых ИОХ АН СССР в 1930 году.
Публикации. По результатам проведенных исследований,^опубликовано 3 печатных работы.
Структура и объем работы. Текст диссертации содержит 5 глав, включает в себя ^М2 страниц, 2.Р рисунков и Ік2 ссылок на литературные источники.
Во введении формулируется постановка задачи и определяется цель раооты. В первой главе рассмотрены современные представления о физико-химических свойствах и кристаллографическом строении оксидов 13Э. Обсуждаются литературные данные оо адсорсционных и каталитических свойствах их поверхности. Во второй главе описаны способы приготовления, характеристики образцов и экспериментальные методы их исследования, а также методика неэмпкоических квантоьо-химических расчетов взаимодействия Си с кислотно-основными нарами М-0 (М-катион металла). Третья глава посвящена изучению методом ИК-спектроскогага диффузного отражения структуры и свойств гидрок-еилышх групп поверхности оксидов скандия, иттрия, эропя и гольмия. В четвертой главе приведены результаты спектральных и квантово-химических исследований состава и строения апротонзшх центров поверхности Y.;03, Er.j03 и Но203, а также характера их взаимодействия с адсорбированными молекулами монооксида углерода и водорода. Пятая глава посвящена спектральному исследованию взаимодействия монооксида углерода с гидроксилышми группами поверхности оксидов иттрия, арбия и гольмия и структуры образующихся поверхностных кислородсодержащих органических соединения, й закінчений работы приводятся основные выводи и список цитируемой литературы.
