Содержание к диссертации
Оглавление 1
Введение 7
Ван-дер-Ваальсовы комплексы 7
Экспериментальный подход 7
Ван-дер-Ваальсовы комплексы, исследовавшиеся в работе 9
Димеры йодистого метила и йодистого водорода 9
Кластеры кислорода с другими молекулами 11
Структура диссертации 12
Глава 1 Ван-дер-Ваальсовы комплексы, исследовавшиеся в работе 14
Ван-дер-Ваальсовы силы 14
Расчеты структуры и энергии связи в Ван-дер-Ваальсовых комплексах 15
Геометрия и энергия связи в димерах йодистого метила (СНз1)2 и йодистого водорода (Н1)2 16
Димеры йодистого метила (СНз1)г 17
Димеры йодистого водорода (Н1)2 17
1.4 Геометрия и энергия связи в кластерах O2-CH3I,02-Хе, 02-СбНі2 18
Кластеры 02-Хе 18
Кластеры 02-СН31 19
Кластеры 02-С6Ні2 19
Глава 2 Экспериментальная методика 20
2.1 Общее описание экспериментального подхода 20
2.1.1 Первая стадия - приготовление Ван-дер-Ваальсовых кластеров 20
Техника сверхзвуковых молекулярных пучков 20
Размеры кластеров, образующихся в молекулярном пучке 21
Вторая стадия - фотовозбуждение кластеров 23
Третья стадия - регистрация фотопродуктов 23
Используемые методики регистрации фотопродуктов 23
Ионизация нейтральных фотопродуктов 24
Резонансно-усиленная миогофотонная ионизация (РУМФИ) 24
О чем необходимо помнить при регистрации заряженных фотопродуктов 25
2.2 Описание экспериментальных установок 26
2.2.1 Новосибирская установка 26
Общее описание 26
Формирование молекулярного пучка 27
Откачка вакуумной системы 29
Возбуждающее излучение 29
Времяпролетный масс-спектрометр 30
Влияние фонового сигнала 32
Распределение фотопродуктов по скоростям и углам разлета 33
Регистрация распределения по скоростям и углам разлета с помощью времяпролетного масс-спектрометра 36
2.2.2 Наймегенская установка 38
Отличия наймегенской установки от новосибирской 38
Как работает техника построения карт скоростей 39
Устройство 2-D детектора 43
Пример карты скоростей, полученной в -эксперименте 44
Двумерные и одномерные карты скоростей 45
Некоторые важные особенности наймегенской установки 45
Методика «слайсинг» - модификация традиционной техники построения карт скоростей 46
Глава 3 Постановка задачи и обзор литературы, посвященной исследованиям
УФ фотодиссоциации комплексов (СіізіЬ и (Ш)2 48
Глава 4 Исследование УФ фотодиссоциации Ван-дер-Ваальсовых комплексов
йодистого метила (СН31)2. Изучение механизма образования заряженных
фотопродуктов 55
4.1 Детали экспериментов 55
Детали экспериментов, выполненных на новосибирской установке 55
Детали экспериментов, выполненных на наймегенской установке 57
4.2 Основные результаты 57
4.2.1 Основные результаты 58
Распределение фотопродуктов по углам и скоростям 59
Вопросы, требующие обсуждения 61
4.3 Обсуждение 62
Отсутствие сигналов СНз+ и СНзІ+ в масс-спектре сверхзвукового пучка...62
Размеры кластеров (СНз1)п, образующихся при сверхзвуковом расширении 65
Механизм образования поступательно горячих ионов Ґ" 68
Механизм образования ионов молекулярного йода h+ 75
Механизм образования ионов 1+ с низкой кинетической энергией 82
4.4 Заключение к главе 4 82
Глава 5 Исследование УФ фотодиссоциации Ван-дер-Ваальсовых комплексов
йодистого метила (СН31)2. Канал образования нейтральных молекул 12 85
Введение 85
Методика регистрации нейтральных молекул h 87
Детали эксперимента 90
Газовые смеси для приготовления сверхзвукового пучка 90
Источники излучения 91
«Полезный» и «паразитный» сигналы ионов 1+ 92
5.4 Результаты 94
Эксперименты с высокой концентрацией йодистого метила в смеси 94
Первый подход к извлечению величины «полезного» сигнала ионов 1+ 95
Второй подход к извлечению величины «полезного» сигнала ионов 1+ 97
Эксперименты с низкой концентрацией йодистого метила в смеси 99
5.5 Обсуждение 102
5.5.1 Механизм образования молекул h при фотодиссоциации больших кластеров
йодистого метила 104
5.6 Заключение к главе 5 106
Глава 6 Исследование УФ фотодиссоциации Ван-дер-Ваальсовых комплексов
йодистого водорода (Н1)2. Изучение механизма образования заряженных
фотопродуктов 107
Введение 107
Детали экспериментов 108
6.2.1 Детали экспериментов, выполненных на новосибирской установке 108
6.2.2 Детали экспериментов, выполненных на наймегенской установке 108
Результаты ПО
Обсуждение 113
Механизм образования ионов Ь+ 113
Механизм образования ионов 1+, каналы 1 и 2 115
Механизм образования ионов 1+, канал 4 115
Механизм образования ионов Ґ, канал 3 118
Нейтральные молекулы І2 как возможные предшественники ионов h+ 118
О ширине распределения по скоростям ионов 1+ из канала 4 120
6.5 Заключение к главе 6 120
Глава 7 Исследование УФ фотодиссоциации Ван-дер-Ваальсовых комплексов
02-Х (Х=СН31, С3Н6, С6Н,2, Хе) 122
7.1 Введение 122
7.1.1 Состояние комплекса с переносом заряда 129
7.2 Детали экспериментов 129
Источник излучения 130
Приготовление смеси 130
Использование методики «слайсинг» и классической техники построения карт скоростей 131
7.3 Результаты 131
Карты скоростей ионов 0+ 131
Кластеры 02-СН31 137
Кластеры 02-С3Н6 140
Кластеры 02-C6Hi2 140
Кластеры 02-Хе 141
7.4 Обсуждение 142
Механизм образования канала 5 142
Механизм образования канала 4 144
Механизм образования канала 1 145
Механизм усиления поглощения в полосе Герцберга 146
Модель Малликена состояния с переносом заряда 146
Две гипотезы, объясняющие механизм усиления поглощения в состояния Герцберга 148
7.4.4.3 Почему усиливаются переходы именно в состояние Герцберг 3 150
Механизм образования канала 2 151
Механизм образования канала 3 152
Поверхности потенциальной энергии кластеров Ог-Х 152
7.4.7.7 Как мы строили ППЭ для кластеров O2-CH3IU 02-Хе 755
7.4.8 Что происходит после возбуждения? 155
Кластеры 02-Хе 755
Кластеры 02-СН31. 755
Возбуэ/сдение, локализованное на молекуле кислорода (каналы 1 и 2) 755
Возбуждение в состояние с переносом заряда (каналы 3, 4 и 5) 156
7.4.9 Использование данных о кинетической энергии и анизотропии канала 1 для
измерения энергии Ван-дер-Ваальсовой связи в комплексах С^-Х 158
Идеальный случай 759
Применение полученной формулы к результатам наших экспериментов 161
7.5 Заключение к главе 7 163
Выводы 165
Благодарность 167
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Введение к работе
Ван-дер-Ваальсовы комплексы
В данной работе представлены результаты экспериментального исследования процессов фотофрагментации, протекающих в ряде Ван-дер-Ваальсовых комплексов, состоящих из двух молекул, при их взаимодействии с ультрафиолетовым излучением.
Ван-дер-Ваальсовыми комплексами или кластерами называются образования, состоящие из нескольких молекул, удерживаемых вместе за счет Ван-дер-Ваальсовых сил. Характерная энергия Ван-дер-Ваальсовой связи, как правило, не превышает 0,1 эВ, что более чем на порядок уступает энергиям ковалентных связей внутри молекул.
Ван-дер-Ваальсов комплекс является промежуточной по сложности системой между индивидуальной молекулой и веществом в конденсированной фазе. Исследования фотохимических процессов, протекающих в таких комплексах, позволяют изучать вопрос о влиянии слабосвязашюго окружения на фотохимические свойства индивидуальных молекул. Такое влияние имеет место всюду, где молекулу нельзя считать изолированной -в жидкости, в твердом теле или во время столкновений в газе. Известно, что в некоторых случаях влияние окружения может до неузнаваемости изменять фотохимические свойства молекул по сравнению с теми, которые она демонстрировала, когда была изолированной.
Простейшей модельной системой, которая позволяет изучать механизмы такого влияния, является Ван-дер-Ваальсов комплекс, состоящий всего из двух молекул. С одной стороны такая система является все еще достаточно простой, что позволяет рассчитывать на возможность очень детального изучения ее фотохимических свойств, а с другой стороны - в таких системах уже может проявляться сильное влияние партнера на фотохимию своего соседа.
Экспериментальный подход
Для исследования фотохимических свойств Ван-дер-Ваальсовых комплексов в данной работе используется экспериментальный подход, который является довольно распространенным. В настоящее время можно сказать, что большинство экспериментальных работ, в которых изучаются фотохимические реакции в кластерах, выполняется в рамках этого подхода.
Эксперименты, выполненные в рамках этого подхода, как правило, состоят из трех основных стадий.
Первая стадия - это стадия приготовления Ван-дер-Ваальсовых комплексов. Для создания и исследования Ван-дер-Ваальсовых комплексов используется техника сверхзвуковых молекулярных пучков. В таких пучках реализуется низкая температура (до 1 К) при которой становится возможным образование и устойчивое существование кластеров. Техника сверхзвуковых молекулярных пучков широко применяется в фотохимических исследованиях, и кроме получения Ван-дер-Ваальсовых комплексов она также позволяет получать индивидуальные молекулы в бесстолкповительных условиях и при низкой температуре, то есть в условиях максимально благоприятных для детального изучения их фотохимических свойств. Заметим, что данный подход является универсальным и все методы и формализм, которые используются в нем, применимы, как по отношению к исследованиям кластеров, так и к исследованиям индивидуальных молекул.
Вторая стадия эксперимента, выполненного в рамках описываемого подхода - это облучение молекулярного пучка светом. При взаимодействии с излучением молекулы или кластеры, находящиеся в пучке, поглощают кванты света. После поглощения кванта света молекула или кластер переходит в возбужденное состояние, в результате чего с ним может произойти один из следующих фотохимических процессов:
Фото диссоциация: A + hv — В + С
Фотоионизация: A + hv —> А+ + ё
Фотовозбуждение: A + hv —> А
С точки зрения фотохимии наибольший интерес представляют процессы фотодиссоциации, которым и уделяется основное внимание в описываемом подходе.
Третьей стадией эксперимента, выполненного в рамках описываемого подхода, является регистрация продуктов диссоциации и их свойств. В процессе фотодиссоциации вместо исходной молекулы или кластера образуются два или несколько фотопродуктов, которые разлетаются в разные стороны со скоростями, приобретенными в ходе диссоциации. Основными свойствами фотопродуктов, которые представляют интерес, являются их состав, величины квантовых выходов, квантовое состояние, а также скорости и направления их движения. Информация об этих свойствах представляет большой интерес, как с точки зрения накопления данных о фотохимических свойствах исследуемых молекул или кластеров, так и с точки зрения изучения механизма и динамики процессов фотодиссоциации.
С точки зрения изучения механизма фотодиссоциации, пожалуй, наибольший интерес представляют такие данные, как распределение продуктов диссоциации по скоростям и направлениям разлета. В сверхзвуковых пучках плотность частиц достаточно мала и поэтому столкновения фотопродуктов с частицами пучка являются достаточно редкими и не приводят к существенному искажению этих распределений. Это позволяет получать очень детальную информацию о движении этих продуктов.
Ван-дер-Ваальсовы комплексы, исследовавшиеся в работе
Объектами исследования в данной работе были две системы Ван-дер-Ваальсовых комплексов. Первая система - это димеры йодсодержащих молекул (RI)2, основное внимание среди которых было уделено димерам йодистого метила (СНз1)г и димерам йодистого водорода (Ш)2. Вторая система - это кластеры Ch-Х, состоящие из молекулы кислорода Ог и молекулы-партнера X, в качестве которого использовались молекулы СНзІ, С3Н6, С6Н12, Хе.
Наш интерес к каждой из этих систем вызван различными причинами, однако для обеих из этих систем он продиктован в первую очередь тем, что фотохимические свойства каждого из этих кластеров существенным образом отличаются от свойств индивидуальных молекул, входящих в состав этих кластеров. Это означает, что в этих комплексах проявляются эффекты, когда наличие слабосвязанного партнера очень сильно влияет на фотохимию соседа. Механизмы такого влияния в каждом конкретном случае вызывают большой интерес и требуют подробного изучения.
Димеры йодистого метила и йодистого водорода
Димеры йодистого метила СН3І-СН3І являются наиболее подробно исследованными Ван-дер-Ваальсовьши комплексами из числа тех, в которых реализуются так называемые «синхронные» фотохимические реакции, в ходе которых происходит одновременное возбуждение обеих молекул, входящих в состав кластера, что приводит к образованию новых каналов диссоциации по сравнению с индивидуальными молекулами СН3І. В пользу реализации «синхронной» фотохимии в димерах йодистого метила говорят многочисленные наблюдения образования молекулярного йода Ь при возбуждении этих кластеров ультрафиолетовым излучением.
Каждая система, для которой получены результаты, указывающие на реализацию в ней «синхронной» фотохимии представляет большой интерес. Впервые такие результаты были получены около 20 лет назад и тогда они противоречили общепринятым
представлениям о том, как должна протекать фотодиссоциация в кластерах. До этого считалось, что ввиду слабости Ван-дер-Ваальсовой связи отдельные молекулы, входящие в состав комплекса, не могут существенно влиять на фотохимические свойства друг друга. Поэтому считалось, что при фотовозбуждении комплекса каждая из молекул, входящих в его состав, испытывает фотохимические превращения независимо от партнера. При этом динамика и механизм этих превращений определяются лишь индивидуальными фотохимическими свойствами каждой отдельной молекулы.
Обнаружение систем, в которых наблюдалась «синхронная» фотохимия поставило под сомнение эти общепринятые взгляды и привлекло внимание к новому классу механизмов фотохимических реакций. И, как уже было сказано, образование молекулярного йода при фотодиссоциации димеров йодистого метила является наиболее документированным и исследованным примером такой реакции.
Однако, несмотря на большое количество работ, где наблюдалось образование молекулярного йода, механизм этой «синхронной» фотохимической реакции до сих пор точно не установлен. Вместе с тем, с интуитивной точки зрения реализация подобных механизмов вызывает большое удивление и повышенный интерес, поскольку согласно этим механизмам получается, что при фотовозбуждении кластера вместо разрыва слабой Ван-дер-Ваальсовой связи, которого следовало бы ожидать в первую очередь, происходит одновременный разрыв двух сильных ковалентных связей с образованием новой ковалентной связи там, где раньше была слабая связь.
Наш интерес к этим комплексам связан с попытками установить механизм фотодиссоциации димеров йодистого метила вообще и механизм образования молекулярного йода в частности. В результате экспериментов нам удалось получить очень детальную информацию о свойствах продуктов, на основе которой были построены гипотезы о механизме фотодиссоциации этих комплексов, в том числе и о механизме образования молекулярного йода.
Наряду с димерами йодистого метила, также была выполнена серия экспериментов по исследованию фотодиссоциации димеров йодистого водорода HI-HI. Эти кластеры также вызывают большой интерес, поскольку в них, как и в димерах йодистого метила, наблюдаются признаки «синхронной» фотохимии, о чем свидетельствует образование молекулярного йода при их фотодиссоциации. В результате исследования этих комплексов были получены детальные данные о свойствах продуктов их
фотодиссоциации, что дало основания для сравнения механизмов протекания фотохимических процессов в димерах йодистого метила и в димерах йодистого водорода.
Кластеры кислорода с другими молекулами
Если исследование фотодиссоциации димеров йодистого метила и йодистого водорода представляет чисто фундаментальный интерес, так как расширяет наши представления о механизмах фотохимических реакций в Ван-дер-Ваальсовых комплексах, то исследование кластеров кислорода с другими молекулами помимо этого имеет еще и более прикладное значение. Такие кластеры являются удобными модельными системами для исследования фотохимических процессов, происходящих с молекулами кислорода при взаимодействии их с УФ излучением в условиях, когда поблизости имеются другие молекулы. Такие условия реализуются, например, во время столкновений в газовой фазе, при растворении в жидкости или в твердых криогенных матрицах. В этих условиях наблюдается так называемый эффект усиления поглощения света молекулой кислорода в УФ области за счет взаимодействия молекулы О2 с окружением.
Суть этого эффекта состоит в следующем. В области длин воли 200-300 нм индивидуальная молекула кислорода имеет полосу поглощения, которая называется полосой Герцберга. Все оптические переходы, которые соответствуют этой полосе, являются запрещенными, благодаря чему сечение поглощения в этой полосе является очень маленьким и не превышает величину 10" см . Однако если поблизости от молекулы кислорода находится одна или несколько молекул-партнеров, то сечение ее поглощения в полосе Герцберга возрастает на несколько порядков и достигает значения 10" - 10' см . Этот эффект наблюдался неоднократно в газовой фазе, когда при увеличении давления смеси кислорода и газа в зависимости поглощения от давления наблюдалась квадратичная составляющая, а также в жидкости и в твердом теле, когда у кислорода помимо усиления полосы Герцберга появлялись новые интенсивные линии и полосы в спектре поглощения.
Качественно понятно, что наличие партнера поблизости от молекулы кислорода приводит к нарушению симметрии и соответственно к снятию запретов с переходов, однако детальный механизм этого снятия запрета до настоящего времени так и не был установлен.
Ван-дер-Ваальсов комплекс, состоящий из молекулы кислорода и молекулы-партнера, является идеальной модельной системой для исследования механизма усиления
поглощения, равно как и для исследования вопроса о том, к чему приводит такое усиленное поглощение.
Помимо усиленных переходов в возбужденные состояния молекулы Ог, соответствующие полосе Герцберга, для Ван-дер-Ваальсовых комплексов Ог-Х в УФ области есть основания ожидать возбуждения коллективного состояния комплекса, так называемого состояния с переносом заряда. Это состояние характеризуется частичным или полным переносом электрона с молекулы-донора (в данном случае X) на молекулу-акцептор (в данном случае Oj). Это состояние обладает большим значением дипольного момента, и, следовательно, может обеспечивать большое значение матричного элемента электронного перехода в это состояние. Исследование кластеров, возбужденных в такое состояние, также представляет большой фундаментальный интерес, так как тоже расширяет наши представления о свойствах Ван-дер-Ваальсовых комплексов, и, как выяснилось в результате наших экспериментов, открывает большое количество новых неожиданных возможностей.
В данной работе мы исследовали несколько таких комплексов, выбирая различные типы молекул-партнеров, для того, чтобы наблюдать и исследовать различные типы эффектов, которые могут иметь место для данных систем.
Результаты, полученные в ходе этих экспериментов, имеют большое значение, поскольку они дали возможность впервые установить и разделить несколько возможных механизмов усиления поглощения, каждый из которых должен реализовываться в газовой или конденсированной фазе, а также наблюдать несколько каналов диссоциации этих комплексов, некоторые из которых являются неожиданными и очень интересными. Полученные результаты являются, на наш взгляд, большим шагом вперед на пути к пониманию механизмов фотохимических процессов, протекающих в кислороде при взаимодействии с окружением, по сравнению с теми данными, которые имелись в литературе ранее.
Структура диссертации
Диссертация имеет следующую структуру.
В главе 1 кратко рассказывается о Ван-дер-Ваальсовых комплексах, о силах, которые удерживают молекулы вместе в этих комплексах, а также подробно рассказывается о тех системах Ван-дер-Ваальсовых комплексов, которые изучались в данной работе, об их геометрии и энергетике связей.
В главе 2 описывается экспериментальная методика, которая использовалась в работе.
В главе 3 выполнен обзор литературы, посвященной исследованиям УФ фотодиссоциации кластеров (СНз1)г, (Н1)2 и некоторых других кластеров типа (RI)2, а также выполнена постановка задачи по исследованию этих кластеров в данной работе.
В главах 4, 5 и 6 представлены результаты экспериментов по исследованию процессов УФ фотофрагментации кластеров (СНз1)2 и (Н1)г.
В главе 7 представлены результаты экспериментов по исследованию процессов УФ фотофрагментации кластеров, состоящих из молекулы кислорода Ог и молекулы-партнера X, где в качестве партнера X использовались молекулы Хе, СНзІ, СзНб, СбНіг. В начале этой главы выполнен обзор литературы, посвященной этому вопросу.
В заключительной части диссертации в разделе «Выводы» перечислены основные результаты, полученные в работе, а также сформулированы выводы.
