Введение к работе
/ x
Актуальность проблемы
Для создания новых конструкционных материалов и повышения реакционной способности различных веществ в последнее время часто применяются методы, основанные на экстремальных воздействиях на обрабатываемые вещества Одним из них является метод интенсивной механической обработки в различных измельчающих устройствах, получивший название механической активации (если он используется для получения активированного состояния веществ с целью облегчить их дальнейшие превращения) или мехапохимического синтеза (ест целью является проведение различных реакций непосредственно в процессе обработки)
Твердофазный механохимический сиіггез является сравнительно дешевым, доступным, технологически удобным и экологически чистым методом, поэтому он получил широкое практическое распространение. Механохимический синтез отличает то обстоятельст во, что твердофазные реакции осуществляются при сравнительно низкой іїмпсратуре, когда іеішовая диффузия атомов заюрможена, а превращения вещесгв обусловлены лої лощением механической энергии. По этой причине классическая химическая кинетика неприемлема для количественного описания мехапохимического синтеза Более корректно соотносить глубину превращения реакционных систем в процессе механической обработки не с ее продолжительностью, а с количеством подведенной энергии.
При исследовании механохимического синтеза существует две задачи: (1) изучение продуктов синтеза, анализ их структуры и свойств и (2) количественное описание кинегики синтеза и изучение взаимосвязи между кинетикой и свойствами исходных реагентов В настоящее время опубликовано большое количество работ, посвященных исследованию различных продуктов механохимического синтеза, исследованию кинетики уделяется заметно меньше внимания. Малоизученной остается начальная стадия синтеза, на которой образуется поверхность контакта реагентов. Практически не рассматривается процесс поглощения механической энергии и связь количества подведешюй энергии с глубиной превращения реакционных систем.
Все вышесказанное относится и к механохимическому синтезу в металлических
системах (в этом случае чаще используется термин механическое сплавление),
отличительной чертой которого является то, что механическая обработка приводит к
пласі ической деформации реакционной смеси. Для исследования механического
сплавления удобными являются бинарные системы на основе железа, так как
вследствие большой практической значимости многих ею соединений и сплавов
накоплен большой объем «базовой» информации о таких системах Кроме тою, в
дополнение к методам анализа состава и структуры веществ на мсзоскопичсском
уровне (атомно-силовая и электронная микроскопия, рентгеновская дифракция и т.п.)
для этих систем возможно использование мессбауэровской спектроскопии, лающей
информацию об их структуре на уровне локального атомного окружеиши „ , ——^__,
Цель настоящей работы- анализ кинетики и раскрытие стадийною механизма начальной стадии механического сплавления бинарных систем Fe-X (X-Ti, Ул. Nb, Mo, Та, W, Sn) в условиях контролируемого подвода механической энергии
В связи с поставленной целью в настоящей работе решались следующие задачи:
анализ фазового состава и структурных параметров систем Fe-X на начальной стадии механического сплавления;
анализ кинетики механического сплавления как функции количества подведенной энергии, и определение энергетических выходов его основных стадий,
выяснение взаимосвязи между свойствами реаіеіисв и лшепмесшют. параметрами механического спляш.екчя
В качестве методов шійлпіа структуры и состава окктем jjcvm п.-юваяя рентгеновский дифракционный анализ, мессблуэровекг* ukktj ископпя и термомагнитные измерения.
Научная новизна работы Впервые подробно исся-.-л.>адн.ч еош.тнкд нзпзыюн сгадии механического сплавления в бпяаркыл. системах Fe-X (X-Ti.Zr,Nb,Mn,Ta,vV,Sn) как функция количества подведенной механической mcpnm й качестве параметров, характеризующих кинетику сляавленич и &\\ отдельных стадий, j ыГргпи и измерены работа образования мсжзсрениых границ компоненте, знеріегичкекис выходы расходования исходных компонентов и обраюьалия продуктов
В предположении дислокационной модели образования мсжзсрениых іраша; оценены затраты работы на перемещение и іютигоиизаїшіо дислокаций. Резучьтаты оценки (~102 Дж/м2) согласуются с эксперинентч;;ыю нзчеренш 1ми значениями работы образования межзеренных границ металлов.
Показано, что выход расходования фаз компонентов яри механической сплавлении понижается с увеличением преде та текучести сооїветствунішего металла Установлено, что в процессе механического сплавления систем Fe-'П, Fe-Zr и Fe-Sn имеет место значительное накопление "етадиа-прижеи X н? ме+згреттчч гр шипах железа с образованием зернограличных ирегюех. Ликі:іиру,оліеїі стадией обра ювакия іншгукюв механического сплаздения в системах Fe-Sn, Fe-Ti и Fe-Zr «влястея процесс перехода аломов X из мслсіерсішмх прослоек в состзь продуьга М системах Ге-Nb, Кс-Та, Fe-Mo и Fe-W накопления атомов X на ме/кзеронных іраішцах їе не ііроіісхоциі, л лимитирующей стадией сплавленим яв.'нкгся процесс расходпванич фаіьі X (т.с ухода атомов X из исходной фазы)
Для систем железо-переходный ОЦК-мсталл (X~Nb,Mo la,W; покшано, чю при механическом сплавлении происходит медленное растворение у с галла-примеси в решетке Fe. Отмечено продолжительное сосуществование фаз остаточного железа и твердою раствора a-Fe(X) и предложен механизм образования твердых растворов
Практическая значимость работы
Развитый в работе энергетический подход к анализу кинетики механохимического синтеза применим для описания механохимических реакций, независимо от конкретных условий механической обработки и природы реагентов
Значения энергетических выходов позволяют заранее оценить энергозатраты при практическом осуществлении механического сплавления.
Предложенный в работе механизм образования твердых растворов замещения при механическом сплавлении может быть использован для предсказания поведения ряда других бинарных металлических систем с различным атомным радиусом компонентов при механическом сплавлении.
Положения, выносимые на защиту:
1) Результаты анализа фазового состава и структурных параметров бинарных
систем Fe-X (X=Ti,Zr,Mo,W) при механическом сплавлении;
Стадийный механизм сплавления в бинарных металлических системах Fe-X;
Результаты измерений работы образования межзеренных границ
компонентов и энергетических выходов процессов, протекающих при механическом сплавлении.
Личный вклад автора.
Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором, а также в соавторстве. Автор диссертации осуществлял механическую обработку образцов, принимал непосредственное участие в измерениях рентгеновских и мессбауэровских спектров. Автором проведен анализ фазового состава и расчет микроструктурных параметров образцов после механической обработки, выполнена обработка мессбауэровских спектров в дискретном представлении. Совместно с соавторами проведена обработка мессбауэровских спектров в квазинепрерывном представлении, рассчитаны величины работы образования межзеренных границ компонентов и энергетических выходов сплавления. Цель и задачи диссертации сформулированы научным руководителем. Обсуждение экспериментальных результатов проводилось совместно с соавторами публикаций. Основные выводы диссертационной работы сформулированы автором.
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной были представлены на: Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, сентябрь 1998 г.); Всероссийской конференции «Применение ядерно-физических методов в магнетизме и материаловедении» (Ижевск, 28 сентября - 2 октября 1998 г.); NATO Advanced Research Workshop on Mossbauer Spectroscopy in Materials Science (Slovakia, Senec, September 6-11, 1998); 3rd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying INCOME-2000 (Czech republic, Prague, September 4-8, 2000); Международной конференции «Фундаментальные основы механохимических технологий» (Новосибирск, 16-18 августа 2001 г.); VIII международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Санкт-Петербург, 8-12 июля 2002 г.); VII семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (Обнинск, 16-19 июня 2003 г.); 4th International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying INCOME-2003 (Germany, Braunschweig, September 7-11,2003).
Публикации, Основное содержание диссертационной работы изложено в 7 статьях и 6 тезисах докладов
Структура и объем работы Диссертация изложена на 108 страницах, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитированной литературы (123 наименования) и включает 54 рисунка и 5 таблиц.
