Введение к работе
Актуальность работы. Синтез и исследование свойств новых функциональных материалов является одной из важнейших задач современной науки. При этом именно роль магнитных и проводящих материалов продолжает расти, и связано это с колоссальным развитием микроэлектроники и вычислительной техники. Создание принципиально новых материалов на основе органических и металлорганических соединений открывает широкие перспективы по комбинированию свойств органических материалов, таких как пластичность, прозрачность и др. с магнитными и проводящими свойствами.
За последние годы в области молекулярного магнетизма достигнут значительный прогресс: созданы молекулярные ферромагнетики с температурой перехода в ферромагнитное состояние выше комнатной, синтезированы термо- и фотопереключаемые магнетики, а также одномолекулярные магнетики, способные блокировать намагниченность. Одномолекулярные магнетики, в свою очередь, могут стать основой сверхплотной компьютерной памяти масштаба один бит на молекулу.
Несмотря на значительные успехи, поиск новых перспективных строительных блоков для создания молекулярных магнетиков с оптимальными свойствами остается актуальной задачей. Важную роль в решении этой задачи играет анализ свойств новых материалов на молекулярном уровне: установление природы и масштаба магнитных (обменных) взаимодействий между различными парамагнитными центрами, а также исследование электронной структуры самих центров. Такое детальное понимание позволяет на основе только лишь кристаллической структуры моделировать магнитные свойства, устанавливать магнито-структурные корреляции, и предлагать пути получения новых материалов с лучшими магнитными свойствами.
Детальное понимание свойств магнитных материалов на молекулярном уровне не может быть достигнуто без использования квантовохимических расчетов. Современный уровень квантовой химии позволяет рассчитывать электронную структуру молекулярных систем с хорошей точностью. Тем не менее, задача расчета параметров спин-гамильтониана, таких как g- и D-тензоры, параметры обменного взаимодействия, в наше время не является рутинной. Лишь в последние годы стало возможным корректно рассчитывать g- и D-тензоры в системах, где релятивистские эффекты играют важную роль, как, например, в комплексах переходных и редкоземельных металлов. Отметим, что именно эти системы представляют особый интерес в качестве строительных блоков молекулярных магнетиков.
Таким образом, анализ магнитных свойств новых молекулярных магнитных материалов, основанный на квантохимических расчетах параметров спин-гамильтониана, является очень актуальной задачей.
Основные цели работы: Основная цель работы состояла в достижении детального понимания на молекулярном уровне магнитных свойств большой серии новых молекулярных магнетиков на основе комплексов переходных металлов, что включает в себя:
-
Установление магнитных мотивов и моделирование температурных зависимостей магнитной восприимчивости серии гетероспиновых ион-радикальных солей сэндвичевых комплексов катиона хрома с халькоген-азотными анион-радикалами.
-
Объяснение низкотемпературного (Т < 50 К) поведения магнитной восприимчивости полимерно-цепочечных комплексов меди с нитронил-нитроксильными радикалами.
-
Установление электронной структуры и основного состояния новых C(sp2)-связанных нитронил-нитроксильных и имино-нитроксильных бирадикалов.
-
Обоснование выбора модели и аппроксимация температурных зависимостей магнитной восприимчивости комплексов меди с нитронил-нитроксильными бирадикалами.
-
Установление электронной структуры парамагнитных центров и моделирование магнитных свойств полиядерных комплексов [МпП2СоШ2] и [GdlnNinWv].
Научная новизна работы.
Впервые рассчитаны парные обменные взаимодействия парамагнитных центров в гетероспиновых солях на основе халькоген-азотных гетероциклических анион-радикалов и катионов сэндвичевых комплексов хрома (декаметилхромоцена и бис(толуол)хрома).
Впервые рассчитаны тензоры расщепления в нулевом поле ряда комплексов переходных металлов: катиона декаметилхромоцения, катиона Мп11 четырехъядерного комплекса [Мп2Со2] и катиона Nin трехъядерного комплекса [GdlnNinWv].
Установлено, что углеводородный бирадикал - 1,1,2,3,3-пентаметилен-пропан, и его гетероатомные нитронил-нитроксильные и имино-нитроксильные аналоги имеют основное синглетное состояние и малое синлет-триплетное расщепление, что связано с отсутствием перекрывания орбиталей неспаренных электронов
Опробован и успешно применен теоретический подход к анализу магнитных свойств молекулярных магнетиков на основе комплексов переходных металлов, состоящий в следующем:
-
параметризация с использованием результатов квантовохимических расчетов спин-гамильтониана, включающего в себя операторы зеемановского взаимодействия, расщепления в нулевом поле и изотропного обменного взаимодействия;
-
анализ расчетных данных, выбор наиболее важных параметров спин-гамильтониана, выбор спин-гамильтониана системы;
-
диагонализация матрицы модельного спин-гамильтониана и расчет температурной зависимости магнитной восприимчивости по теории ван Флека;
-
аппроксимация экспериментальной температурной зависимости магнитной восприимчивости.
Практическая значимость. Установленный на основе расчетов магнитный мотив исследованных полимерно-цепочечных комплексов меди(П) с нитронил-нитроксильными радикалами позволил нашим коллегам из МТЦ СО РАН построить модель и предложить механизм магнитных переключений для семейства «дышащих» кристаллов.
На основании расчетов свойств 1,1,2,3,3-пентаметиленпропана и его гетероатомных аналогов можно сделать вывод, что все С(«/)2)-связанные нитронил-нитроксильные и имино-нитроксильные бирадикалы будут иметь очень маленькое синглет-триплетное расщепление и, скорее всего, синглетное основное состояние. Следовательно, этот класс бирадикалов не является перспективным для создания магнитных материалов.
Установлен масштаб обменных взаимодействий и их зависимость от взаимной ориентации катионов и анионов в гетероспиновых солях анион-радикалов халькогена-азотных гетероциклов, что важно для конструирования магнитоактивных материалов на их основе.
Определен масштаб обменных взаимодействий в комплексе [GdlnNinWv], что позволит анализировать магнитные свойства анизотропных аналогов данного комплекса с ионами Dy, Но, ТЬ.
Примененный в диссертации теоретический подход к анализу магнитных свойств молекулярных магнетиков на основе комплексов переходных металлов может быть использован для исследования широкого круга молекулярных магнитных материалов.
Личный вклад соискателя. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором, либо при его непосредственном участии. Сутурина Е.А. участвовала в постановке задач, рассматриваемых в диссертационной работе, выполнила все квантовохимические расчеты и выбрала на их основе модели, позволившие провести аппроксимацию экспериментальных температурных зависимостей магнитной восприимчивости поликристаллических образцов большей серии исследуемых соединений.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждены на международных и российских научных конференциях:
VIII Congress of the International Society for Theoretical Chemical Physics (Будапешт, Венгрия, 2013),
8-th Voevodsky Conference "Physics and chemistry of elementary chemical processes"
(Россия, Новосибирск, 2012),
13-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Астана, Казахстан, 2012),
5th Japanese-Russian Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices (Аваджи, Япония, 2011),
Школа-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, Россия, 2010),
V International Conference "High-Spin Molecules and Molecular Magnets" (Нижний Новгород, Россия, 2010).
Публикации. Основные результата работы опубликованы в 4 статьях в рецензируемых научных изданиях, а также в 8 тезисах докладов на международных и российских научных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 210 наименований. Работа изложена на 148 страницах, содержит 25 таблиц, 61 рисунок и 7 схем.
