Введение к работе
Актуальность темы. Теоретическое исследование свойств слох-шх молекул на основании данных об их электронной структуре являйся одной из важных задач химической физики.
Комплексы переходных металлов (КІШ) с различными лигандами іредставляют собой широкий класс систем, обладающих весьма разнообразными и часто уникальными свойствами. Так, многие из этих соеданений проявляют каталитическую активность в ряде химических процессов, являются промежуточными веществами во многих реакциях с участием переходных металлов как в гомогенных, так и в гетерогенных системах. В последнее время появились сообщения о синтезе квазиодномерных материалов, в состав которых входят КИМ. Необычные злактрофизические свойства этих материалов, среди которых есть метэллоорганическю ферро- и антиферромагнетики и даке сверхпроводники, повышает интерес к исследовании электронной структуры НИМ и ее связи с интересуадими свойствами.
Экспериментальному изучению КШ посвящено большое количество работ. Это связано с наличием множества физических методов исследования, которые могут дать шлезнуа информацию о таких систешх. В первую очередь, это электронная спектроскопия в видимой области, которая позволяет получать информацию о низкоанергетитесяих возбуждениях, определяющих большинство физических свойств кеда-лексов. Различные экспериментальные методы, использушие мегиит-ные измерения, предоставляют возможность получать сведена;, а спиновой симметрии и степени выровдения основного- а во$
состояний рассматриваемых систем. Вместе с тем, теоретическое описание экспериментальных данных для КІМ в настоящее время базируется либо на грубых качественных моделях, либо на традиционных подходах теории самосогласованного поля (ССП), чья адекватность в случае таких систем может быть подвергнута сомнении. В связи с этим большую актуальность приобретают проблемы поиска новых теоретических подходов к описанию электронной структуры КПМ и создания методов расчета, которые удовлетворительно описывали бы экспериментальные данные для этих соединений.
Цель работы состояла в создании теоретического метода описания электронной структуры КІМ, который учитывал бы особенности электронного строения этих систем, в частности, наличие незаполненной d-оболочки центрального атома металла и эффекты электронной корреляции.
, Для достижения поставленной цели были проведены следующие исследования:
анализ существущих теоретических методов описания электронной структуры КЯМ: теории кристаллического поля, модели углового перекрывания, методов самосогласованного поля;
анализ метода эффективного гамильтониана в применении к описанию электронной структуры КШ;
расчета спектральных характеристик КПМ с помощью оригинального метода, основанного на формализме эффективного гамильтониана.
Научная новизна. В результате проведенных исследований, выяснены причины неудач существующих теоретических методов при количественном описании электронной структуры ним. Предложен новый тип вариационной волновой функции для КПМ, отражающей особенности их электронного строения. Развит метод эффективного гамильтониана
тППГ-двсттрлтаяй-виадаыц КПМ, ^ат^чтш^^внпй^янрмйния для эффЗК-
тивных гамильтонианов выделенных электронных подсистем. На осно-
іании этого разработан новый полуэмпирический квантовохимический іетод расчета электронной структуры КІМ, учитывающий локальные шектроннне корреляции в d-оболочке металла и ковалентше эффекты іри образовании химических связей металл-лиганд в комплексе. Найдена система полуэмпирических параметров для использования предложенного метода для расчета энергий переходов в d-d-сдактрах НШ з различными лигандами. Разработан комплекс программ для ЭВМ, реализующий новый метод и позволяющий проводить квантовохимичес-кие расчеты электронной структуры и d-d-спектров КІМ. С помощью разработанного метода были проведены расчеты электронной структуры и d-d-спектров около тридцати различных комплексов двухвалентных металлов первого переходного ряда.
Научная и практическая значимость работы. Впервые для описания электронной структуры КІМ применен метод эффективного гамильтониана в сочетании с использованием нового типа вариационной волновой функции. Выведены приближенные выражения для параметров теории кристаллического поля, которые позволяют оценить относительные вклада ионного и ковалентного типа в расщепления одно-электронных d-уровней металла в комплексах с различными лигандами. Показано, что предложенный полуэмпирический метод расчета электронной структуры НШ правильно предсказывает спин и симметрию основного состояния исследуемых молекул и с хорошей точностью описывает их спектр низкоэнергетических возбуждений. Предложенный метод мокно использовать также и для расчета других характеристик электронной структуры КПМ, в частности, параметров спектров электронного парамагнитного резснанса, мессоауэровских спектров комплексов железа.
На защиту выносятся: - новый метод-расчета электронной структуры комплексов переходных металлов с локальным учетом электронной корреляции в
d-оболочке металла и учетом ковалентносги связей металл-лиганд, основанный на теории эффективного гамильтониана. - расчеты электронной структуры, параметров расщепленй d-уровней металла в поле лигандов и d-d-спектров комплексов металлов первого переходного рада с различными лигандами.
Апробация работы и публикации: Материалы диссертант были представлены на Всесоюзной конференции молодых ученш Химического факультета МГУ им. М-В. Ломоносова (Москва, 1988), Всесоюзном рабочем совещании "Электронные корреляции ь ниакораз-мерных проводниках и сверхпроводниках" (Киев, 1990), xvili Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), а также на семинарах в различных научно-исследовательских институтах страны. По материалам диссертации опубликовано 3 работы.
Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (224 наименования) и 4 приложений. Она изложена на 234 страницах машинописного текста, содеряит 54 таблицы и 9 рисунков.
