Содержание к диссертации
Введение
Глава І.Литературный обзор.
І.І.Электронное строение арентрикарбонильных ЗГ -комплексов хрома,молибдена,вольфрама. І.І.І.Рентгеноструктурньш анализ молекулы бензолхромтрикарбонила Ю
І.1.2. О квантовохшлических расчетах МО ArM(CO)3 / M=Cr,Mo,W /
І.І.3.Электронные и колебательные спектры поглощения карбонильных ЗГ -комплексов переходных металлов УІ Б группы... 24
1.1.4.Исследование комплексов АгМ(СО)^ / М= Cr,Mo,w/ методом ядерного магнитного резонанса / ЯМР ХН и 13С /... 44
I.1.5.Исследование методом электронного парамагнитного резонанса / ЭЕР в технике спиновых ловушек/ некоторых ЗГ-комплексов.. 50
1.2. Обзор современного состояния изучения фотохимических свойств арентрикарбонильных комплексов хрома, молибдена, вольфрама 58
I.2.1.Классификация возбужденных электронных состояний металлоорганических соединений... 58
1.2.2.Фотохимия ArM(CO)3 /M=Cr,Mo,W^ 66
1.2.3.Перспективы использования фотохимических свойств арентрикарбонильных Ж -комплексов в народном хозяйстве 70
Глава 2. Экспериментальное исследование механизма фотолиза арентрикарбонильных X -комплексов хрома молибдена,вольфрама
2.1.Изучение скорости реакции фоторазложения растворовI -комплексов АгМ(со)^ методом электрон ной спектроскопии 72
2.2. Первичные фотохимические процессы бензол-хромтрикарбонильного F -комплекса . 91
2.2.1.Исследование механизма диссоциации молекулы бензолхромтрикарбонила на радикалы методом электронного парамагнитного резонанса ЭПР в технике спиновых ловушек/ 91
2.2.2.Внутримолекулярный распад молекулы бензолхромтрикарбонила :образование координационно-ненасыщенной частицы при фотодиссоциативном отрыве СО группы.Возможные пути образования некоординированного арена Ю9
2.3.Спектральный анализ / методы УФ-,ИК- и ЯМР- спектроскопии/ продуктов фотолиза арентрикарбонильных #*-комплесов хрома,молибдена,вольфрама... П7
Глава 3. Механизм фотолиза арентрикарбонильных Г-комплексов хрома,молибдена,вольфрама 145
3.1.Зависимость квантового выхода фотолиза комплексов CgHgM(co) от интенсивности падающего света. 147
3.2. Зависимость квантового выхода фотолиза бензол-трикарбонильных-комплексов хрома,молибдена и вольфрама от энергии возбуждения 156
З.З.Влидаие внутримолекулярного эффекта тяжелого атома на кинетику фотофизических процессов в изоэлектронной серии комплексов с6н6м(со) / M=Cr,Mo,w / 172
Выводы. 185
Приложения. 188
Литература
- О квантовохшлических расчетах МО ArM(CO)3 / M=Cr,Mo,W /
- Обзор современного состояния изучения фотохимических свойств арентрикарбонильных комплексов хрома, молибдена, вольфрама
- Первичные фотохимические процессы бензол-хромтрикарбонильного F -комплекса
- Зависимость квантового выхода фотолиза бензол-трикарбонильных-комплексов хрома,молибдена и вольфрама от энергии возбуждения
Введение к работе
осуществлять ментальный материал позволяет уже в настоящее времяуширокие практические применения этих соединений. В частности, обнаруженная явная чувствительность многих карбонильных ^-комплексов к различного рода фотопревращениям, открывает новые пути к использованию их в качестве фотовозбудителей различных реакций, в электронике для элементов электронной техники, а также в качестве бессеребряных светочувствительных материалов. Однако серьезным препятствием на пути к дальнейшему развитию этих направлений является отсутствие теории фотохимических процессов, происходящих в ^-комплексах переходных металлов. Развитие такой теории осложняется в первую очередь достаточно сложным электронным строением большинства комплексов, в силу чего затруднено использование неэмпирических квантовохимических методов. Так для арентрикарбонильных ^-комплексов в настоящее время отсутствуют надежные результаты квантовохимических расчетов расположения молекулярных орбиталей, и фактически нет данных об относительном расположении вакантных и заполненных МО, что осложняет развитие теории электронных переходов в этих комплексах. При этом само изучение электронного строения я"-комплексов переходных металлов с особым видом связи молекулы ароматического соединения с атомом переходного металла, безусловно, представляет интерес. Таким образом, оба обстоятельст-
ва - теоретический интерес и практическая значимость - объясняют большое внимание, возникшее в настоящее время к фотохимии ^-комплексов переходных металлов. Учитывая также, что для большинства металлоорганических соединений неэмпирические расчеты пока невозможны, наиболее актуальныгл и информативным в настоящее время является изучение фотохимических свойств этих соединений с помощью различных физических методов.
Цель работы. Целью настоящей работы явилось изучение фотолиза арентрикар бонильных Я*-комплексов переходных металлов УІ Б группы. Следовало ожидать, что экспериментальное изучение фотофизических и фотохимических свойств данных комплексов с применением различных физических методов: УФ-, ЭПР-, ИК- и ЯМР- спектроскопии, будет способствовать более глубокому пониманию природы их возбужденных электронных состояний, ответственных за фотораспад и прояснит некоторые стороны механизма фотолиза арентрикарбонильных F -комплексов. Это же, в свою очередь, может дать определенную информацию об их электронном строении и будет способствовать расширению практического применения арентрикарбонильных ^-комплексов.
Научная новизна работы. К началу данной работы фактически не было информации о природе электронных возбужденных состояний, ответственных за фотораспад молекул бензолтрикарбонильных f> -комплексов переходных металлов УІ Б группы. Исследование методом электронной спектроскопии зависимости квантового выхода фотолиза комплексов CgHgM(C0)3 (M=Cr,Mo,w ) от интенсивности падающего света и энергий возбуждения дало информацию о возбужденных электронных состояниях, ответственных за фотораспад молекул, и показало существенное влияние природы центрального атома металла на механизм фотофизических процессов в изученной изоэлектронной се-
рий комплексов. Совокупностью спектральных методов изучены отдельные стадии фотолиза арентрикарбонильных ^-комплексов; впервые получено экспериментальное подтверждение гипотезы образования многоцентрового комплекса в процессе фотолиза исходного
Ж-комплекса. Методом электронного парамагнитного резонанса в технике спиновых ловушек исследован механизм фотодиссоциации молекулы бензолхромтрикарбонила на радикалы. Зарегистрированы новые металлкарбонильные радикалы с неспаренным электроном на
Gu-орбитали хрома и радикалы с делокализацией неспаренного электрона вблизи бензольного кольца спиновой ловушки и исследован механизм их образования.
Практическая значимость работы. Значительная фоточувствительность арентрикарбонильных Т -комплексов переходных металлов обеспечивает перспективы их широкого практического использования. Полученные в диссертации результаты по изучению механизма фотолиза арентрикарбонильных $г-комплексов могут быть использованы в органическом синтезе при фотореакциях замещения СО групп на различные лиганды. Проведенные исследования по регистрации методом ЭПР полученных при фотолизе бензолхромтрикарбонила в ССІ^ свободных радикалов указывают на возможность использования арентрикарбонильных т -комплексов в качестве новых фотовозбудителей реакции теломеризации и проясняют механизмы процессов в реакциях полимеризации, фотоиндуцированных этими комплексами. Это безусловно будет способствовать упрощению технологических процессов получения и разработки новых соединений и полимеров, необходимых для различных областей народного хозяйства. Известно, что в настоящее время весьма актуальной является - разработка бессереб-ряннх: светочувствительных композиций, используемых в полиграфии. В рамках этого направления полученные нами результаты предотавля-
ются особенно интересными. В частности, уже сей/час ведутся интенсивные исследования по использованию бензолхромтрикарбонила в светочувствительных композициях. Простота технологического процесса с использованием бессеребряных материалов, например, бен-золхромтрикарбэнила, позволяющего получить фотоизображение за 5-Ю минут, указывает на большие перспективы данного направления. Спектральные данные по исследованию механизма фотолиза арентрикарбонильных jT-комплексов хрома, молибдена, вольфрама использовались в институте элементоорганических соединений им.А.Н.Нес:-
меянова АН СССР, - институте электрохимии АН СССР.и Московском текстильном институте им.А.Н.Косыгина.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 9 научных работ. Материалы диссертации докладывались на I и 2 Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Москва, 1979 г. и 1982 г.), ІУ Всесоюзном совещании по фотохимии (Ленинград, 1981 г.), XIX International Conference on Coordination Chemistry (Prague,1978), 4-th Fechem Conference on Organometallic Chemistry (Liblice,1982).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитированной литературы. В обзоре литературы (глава I) собраны основные опубликованные данные об электронном строении арентрикарбонильных jf -комплексов хрома, молибдена, вольфрама. Приводятся результаты квантовохими-ческих расчетов МО данных комплексов, рассматриваются электронные и колебательные спектры некоторых ft -комплексов переходных материалов, а также результаты исследования этих комплексов методами ЭПР и ЯМР ( и %) спектроскопии. Во второй части литературного обзора приводится общая классификация возбужденных электронных
состояний металлоорганических соединений, а также обзор современного состояния изучения фотохимических свойств арентрикарбонильных ЗГ -комплексов. Экспериментальная часть и обсуждение результатов приводятся во второй и третьей главах. Экспериментальное исследование фотолиза арентрикарбонильных ^Г-комплексов хрома, молибдена, вольфрама, проведенное различными спектральными методами, включает в себя изучение скорости реакции, исследование первичных фотохимических процессов, а также спектральный анализ промежуточных продуктов фотолиза. На основании результатов исследования зависимостей квантовых выходов фотолиза комплексов CgHgM(C0)q (M=Cr,Mo, w) от интенсивности падающего света и энергии возбуждения обсуждается вопрос об электронных возбужденных состояниях, ответственных за фотораспад изученных молекул, и о влиянии природы центрального атома металла на механизм фотофизических процессов в изоэлектронной серии бензолтрикарбонильных Р -комплексов хрома, молибдена, вольфрама. Диссертация изложена на IDS страницах машинописного текста, иллюстрирована 33 таблицами и 51 рисунком. Библиография включает 191 наименование (22 стр.).
О квантовохшлических расчетах МО ArM(CO)3 / M=Cr,Mo,W /
Для обсуждения фотохимических процессов, связанных с переходом комплексов в возбужденные состояния, сопровождающиеся перестройкой их электронных структур, необходимо иметь определенную информацию об их электронном строении.
В силу сложности электронного строения координационных соединений на первом этапе исследователи вынуждены были ограничиться результатами качественного анализа МО, полученными на основе использования экспериментальных данных. Полуэмпирические методы расчета МО, будучи ограниченными в принципе, часто дают разнородную картину рассчитанных свойств и распределения электронной плотности. По мере развития вычислительной техники стало возможным проводить неэмпирические расчеты простейших координационных соединений, например РоКС0)4 с 102 электронами /8/. Однако, для большинства металлоорга-нических соединений, вследствие ограниченной мощности ЭВМ, такие расчеты пока невозможны.
К первым полуэмпирическим расчетам арентрикарбонильных комплексов можно отнести работы Брауна /17,18,19,20,21,22/. Пренебрегая взаимодействием непосредственно арена и СО-лигандов, вследствие их пространственной удаленности, Браун объясняет природу связи в арентрикарбонильных комплексах переходных металлов взаимодействием S-, р- и d -орбиталей металла с орбиталями кольца и лиганда. Выводы об электронном строении комплексов были сделаны, в основном, при рассмотрении локальной симметрии арена, металла и лигандов и классификации их орбиталей по симметрии. Образование арен-трикарбонильного комплекса объясняется взаимодействием АО центрального атома металла, с одной стороны, с орбита лягли арена (связь М-Аг) и с орбиталями лиганда, с другой (связь М-1 ). Так, Браун показал /17/, что заполненная симметричная Aj орбиталь арена стабилизируется при смешивании с одной компонентой (4S - р± ) орбитали металла, направленной к кольцу. При этом происходит частичный перенос электронной плотности от арена на атом металла. Однако, наиболее важным взашлодеиствием является взаимодействие Є-г эг-орбиталей кольца с гибридными орбиталями 3 /4j и 3cL .L /4р металла, происходящее с обратным переносом заряда М-кольцо. И, наконец, перенос заряда на атом металла балансируется перекрыванием вакантных %2 тг-орбиталей кольца с 3 х орбиталями металла. Кроме того, образование М-/, связи обусловлено взаимодействием соответствующих орбиталей металла, ортогональных к выше рассмотренным, с орбиталями лиганда. Например, вторая компонента (4$ - 4рг ) сильно перекрывается с полносимметричной Aj (У ) орбиталью лиганда.
На основании вышеизложенного Браун предлагает электронную структуру С6Н6СгУ3: где, например, (fl.jVs/VD ) - общая орбиталь, образующаяся при взаимодействии fit-r JT -орбитали ароматической системы с соответствующей Ч$\Чр гибридной орбиталыо атома металла.
Предложенная структура представляет собой нормальный восемнадцати лектронный комплекс. Применение такого подхода к изоэлектронным комплексам типа СлНпМУщ где п = 4-8, М - переходный металл, ,г только У - лиганд, позволило - из рассмотрении симметрии определить относительную стабильность этих комплексов. Учитывая, что в энергию связи наибольший вклад вносит взаимодействие е1 -орбитали, Браун считает, что интегралы перекрывания класса Ej можно рассматривать как критерий относительной стабильности этих комплексов. Причем, относительные положения Є4 "-орбиталей кольца и ei , орбитали -15 металла определяют относительные значения Кулоновских интегралов.
Такой подход позволил определить, что во всех случаях (п=4-8) перекрывание значительно, однако, наибольшее значение достигается для пяти- и шести- членного кольца (например, бензолхромтрикарбонила) с уменьшением стабильности для комплексов с п 6.
Изучение электронных эффектов для заместителей в комплексах $ -XCgHgCrCCO), методом Ш показало Д9/, что степень переноса заряда на . . металле определяется электроно-донорной силой X.
На основании предложения о том, что наиболее вероятное переходное состояние при замещении Н на X в CgHgCr(CO)o соответствует состой нию при аналогичном замещении в некоординированном бензоле, Браун установил /20/ конфигурацию переходного состояния комплекса: где п = 0,1 2 соответственно для электрофильных, радикальных и нуклеофильных реакций замещения. Расчет вклада энергии г-электронов (д Е% +J в энергию активации для каждого типа реакции позволил определить преимущественный характер нуклеофильного- замещения в комплексах.
В /22/ проведен расчет молекулярных орбиталей в бензолтрикарбо-нильных комплексах хрома, молибдена и вольфрама. Рассчитанные уровни энергии и заселенности орбиталей хорошо коррелируют с потенциалами ионизации, дипольними моментами этих комплексов; согласуются с данным ИК-спектроскопии. В таблице I приведены рассчитанные в этой работе значения уровней энергии для комплексов CgBgM(C0)g (M=Cr, Mo.W). К сожалению, в работе исследованы только верхние заполненные уровни энергии. Не рассматриваются возможные переходы между уровнями, что могло бы пролить свет на отнесение полос в ЭСП этих комплексов.
Обзор современного состояния изучения фотохимических свойств арентрикарбонильных комплексов хрома, молибдена, вольфрама
Авторы установили /97/, что вычисленные из полученных экспериментальных данных значения 53 =18,6 Гс и г -фактора для изучаемых радикалов близки к соответствующим значениям для радикалов с неспаренным электроном, расположенным на сі-орбитали хрома /104/. Дополнительные данные в пользу сделанного вывода /97/ были получены при использс вании другого вида ловушки ИГО (рис.8), которая, как известно /91/, не фиксирует радикалы CCIg, но успешно используется для регистрации радикалов с неспаренным. электроном на атоме различных металлов /99/. Кроме триплета с 4 =6,2 Гс (рис.8, линии "а"), отнесением: к радикалу с неспаренным электроном на атоме хрома ( Ч =1,9821), был зафиксирован триплет триплетов с 1 =8,0 и %_н=1»7, Гс (& 2,0043), отнесенным к радикалам CICr(C0)c0nR.
При использовании 2-метил-2-нитрозопропана (МШІ) в качестве ловушки внО были /102/ зафиксированы сигналы от нитроксильных радика-лов CCIgiKOjR (9- =12,5 и aQj=2,2 Гс), а также радикалов с неспаренным электроном на атоме хрома С1Сг(С0)4(0ин) ( # = 1,9993, . 3 =18,6; а = 7,3 Гс) (рис.9,10), образующиеся при фотолизе Сг(С0)6 в СС14.
Уже само значение О. -фактора, вычисленного из спектра ЭПР радикала, несет определенную информацию о его элентронном строении. Так при изучении методом ЭПР электронного строения парамагнитных карбонил: ных комплексов хрома, молибдена, вольфрама было установлено /101/, что значение о, -фактора для данных соединений составляет 2,02, что значительно больше величины 9. -фактора для свободного электрона (2,0023). Отметим, что для многих парамагнитных комплексов хрома знач ние о -фактора меньше, чем для свободного электрона /97/. Большое значение (L-фактора для изученных комплексов согласуется по мнению авторов /101/ с низким значением константы сверхтонкого взаимодействия на атоме Сг fe g ) и объясняется ими увеличением делокализации неспаренного электрона от атома металла. Альтернативное объяснение заключается в том, что в изученных комплексах /101/ с разными ли-гандами и более низкой симметрией, чем [GvLAiiO)] , неспаренный электрон находится на орбитали d , которая, вследствие спин-орбитального взаимодействия, смешивается с вакантной -орбиталью металла, что может привести к значениям о, -фактора в спектрах ЭПР, большим 2.0023.
Таким образом, можно было ожидать, что использование метода ЭПР в технике спиновых ловушек для изучения фотолиза растворов арентрикар бонйльных комплексов будет весьма эффективным для установления электронного строения образующихся в ходе этого процесса корот коживущих радикалов.
В фотохимии металлоорганических соединений принято /42/ идентифицировать низко-лежащие возбужденные состояния (состояния,заселяющиеся при облучении светом в ближней ИК,УФ и видимой областях спектра) согласно типам одноэлектронных возбужденных состояний. В таблице 15 представлены типы одноэлектронных возбужденных состояний, которые были идентифицированы для металлоорганических соединений.Рассмотрим наиболее типичные случаи возбужденных электронных состояний металлоорганических соединений,согласно вышеуказанной классификации.
Внутрилигандное возбужденное состояние (ВД)
Органические лиганды,которые могут быть координированы с металлом, имеют собственные возбужденные состояния,изучение которых входит в область исследования органической фотохимии. (L priori f координация органического лиганда с металлом является результатом перестройки их электронных структур. Однако для некоторых лигандов координация сопровождается относительно малой перестройкой электронной структуры, что дает возможность рассматривать возбужденное состояние комплекса, локализованное на лиганде,и практически не отличимое от состояния свободного органического лиганда.
Примером такого лиганда может быть пиридин в [w (СО) (пиридин.)] комплексе, где основное связывание с металлом происходит при & взаимодействии с парой электронов азота,не влияя при этом на іГ-# переход /105/. Из рис.11 видно, что в то время как 5Г и Я уровни пиридина фактически не меняются при координации, происходит существенная перестройка п уровня, вследствие чего пії состоя
Первичные фотохимические процессы бензол-хромтрикарбонильного F -комплекса
Следовало ожидать, что изучение строения радикалов и механизма их образования при фотолизе комплексов CgHgM(C0)g (M=Cr,Mo,w ) в CCI4 будет способствовать установлению первичного фотохимического процесса, происходящего при возбуждении молекул. Для изуче + ния строения короткоживущих радикалов мы использовали метод ЭПР.
Известно, что этот метод является наиболее информативным для обнаружения и исследования строения парамагнитных частиц свободных радикалов и комплексов; позволяет экспериментально решать вопросы, например, о степени и характере делокализации неепарен-ного электрона по парамагнитной частице, о взаимодействии его с различными ядрами в молекуле. Явление электронного парамагнитного резонанса заключается в индуцировании электронных переходов из нижнего энергетического состояния в верхнее при подаче на парамагнитный образец, помещенный в постоянное магнитное поле Н0, высокочастотного магнитного поля Hj с перпендикулярной к Н0 ориентацией магнитного вектора с частотой где ft - магнетон Бора; к- фактор спектроскопического расщепления, являющийся мерой эффективного магнитного момента электрона. Мы считали, что спин-гамильтониан, описывающий поведение в магнитном поле образующихся радикалов, включает члены электронного зеемановского взаимодействия и сверхтонного взаимодействия + Работа по измерению.спектров ЭПР проводилась совместно с д.х.н., с.н.с. Гасановым Р.Г. (СТВ) первого порядка: л л где Jo - константа изотропного СТВ. Ядерный зеемановский член опущен, т.к. он не влияет на энергию перехо да, причем энергия СТВ для всех исследуемых нами радикалов, что позволяет не учитывать дополнительное расщепление второго порядка. Исследование радикалов мы проводили в жидкой фазе. Таким образом, интенсивное молекулярное движение усредняет анизотропное зеемановское и электрон-ядерное взаимодействие, что приводит к появлению в спектре ЭПР (например для трех линий равной интенсивности, вследствие изотропного сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядром
Для идентификации промежуточных радикалов, образующихся при фотолизе бензолтрикарбонильных комплексов в ССІд в настоящей работе использован один из новых методических вариантов метода ЭПР - метод спиновых ловушек /102/, являющийся наиболее удобным методом исследования электронного строения короткоживущих радикалов в жидкой фазе /87,88,89,86/. Этот метод /86/ имеет ряд преимуществ по сравнению с методами ЭПР непосредственного исследования короткоживущих радикалов: струевым методом /169,170/, требующим большего количества исходного вещества, и методом исследования при низких температурах /171,172/, распространение результатов которого на процессы, проходящие при более высоких температурах, не является достаточно корректным /173/.
Настоящее исследование проводилось на спектрометре РЭ 1306, работающем на постоянной частоте У= 9400 Мгц. Выводы об электронном строении радикалов делались на основании анализа значений 9--факторов радикалов, сверхтонкой структуры (СТО и соотношения интенсивностей линий ЭПР.
Положение линии ЭПР в магнитном поле определяется величиной (L-фактора, являющейся важной характеристикой электронного строения молекулы. Известно /165/, что вследствие взаимодействия спинового момента электрона м с орбитальным Д наблюдается отклонение значения а -фактора от величины 2,0023, соответствующей чисто спиновому значению. При этом точность измерения е- -фактора фактически лимитируется лишь точностью определения абсолютных значений фундаментальных физических констант /165/. Поэтому даже незначительные отклонения значения о- -фактора от чисто спинового значения, вследствие малого вклада спин-орбитального взаимодействия, характеризуют состояние неспаренного электрона в радикалах.
Использование метода ЭПР при изучении реакции фотолиза CgHgCr(C0)3 в СС14 позволило выделить три типа радикалов с соответствующими значениями 9--фактора: 2,0059-2,0061; 2,0041; 1,9778-1,9987 (табл.21). Эти экспериментальные результаты получены при рассмотрении только спин-орбитального взаимодействия и взаимодействия электронного и орбитального магнитных моментов с внешним магнитным полем.
Дополнительную информацию мы получили при анализе сверхтонкой структуры (СТО) линий ЭПР. При анализе экспериментальных данных мы учитывали, что, если в системе, кроме неспаренных электронов имеются ядра со спином J и соответствующим магнитным моментом jkN , то возможно сверхтонкое взаимодействие (СТВ) между электронным и ядерным магнитными моментами. В результате одиночная линия ЭПР, регистрируемая в отсутствии СТВ, расщепляется на несколько компонент, т.е. наблюдается сверхтонкая структура (СТО спектра, несущая информацию о делокализации неспаренно
Зависимость квантового выхода фотолиза бензол-трикарбонильных-комплексов хрома,молибдена и вольфрама от энергии возбуждения
При изучении механизма фотолиза принципиальным вопросом является определение природы электронных возбужденных состояний, ответственных за фотораспад молекул. Решить вопрос о природе электронных возбужденных состояний комплексов можно только в том случае, если известно относительное расположение уровней энергии электронных возбужденных состояний различной орбитальной природы и мультиплетности. Для решения этой задачи используются данные по спектрам поглощения и испускания, а также теоретические(квантово-химические) методы. С этой точки зрения решение поставленной задачи для арентрикарбонильных іГ-комплексов хрома, молибдена и вольфрама сильно осложнено. Для арентрикар бонильных комплексов хрома отсутствуют в настоящее время надежные результаты квантово-химических расчетов расположения молекулярных орбиталей, и фактически нет данных об относительном расположении вакантных и заполненных МО /26,16,24,8/. Качественная картина связывания в арентрикар бонильных комплексах молибдена и вольфрама вообще рассматривается фактически только по аналогии со связыванием в соответствующих комплексах хрома /22,28/. Отсутствие теории возможных электронных переходов между вакантными и заполненными МО в комплексах ArM(C0)g (M=Cr,Mo, ) также сильно осложняет вопрос об определении природы возбужденных электронных состояний, ответственных, в частности, за фотораспад молекул.
Что касается спектров испускания, то до настоящего времени ни для одного из арентрикарбонильных її -комплексов не удалось наблюдать люминесценцию ни при комнатной, ни при Т=77 К. В работе /42/ отмечается, что отсутствие фосфоресценции характерно вообще для металлоорганических комплексов, а это в свою очередь, затрудняет изучение вопроса об участии в процессе фотораспада триплетних уровней.
Отметим, что согласно классификации, принятой в настоящее время в фотохимии металлоорганических соединений /42/, наиболее типичными возбужденными электронными состояниями являются такие состояния, как например: внутрилигандное возбужденное состояние ( &L ), локализованное на лиганде, и практически не отличимое от состояния свободного органического лиганда; возбужденное состояние поля лиганда ( cL-d ")f соответствующее электронным переходам между -орбиталями металла; возбужденное состояние с переносом заряда металл-лиганд (Nh ст ) t характеризующееся переносом электронной плотности с металлцентрированной орбитали на лиганд-локализован-ную. Однако необходимо учесть, что в силу высокой ковалентности многих металлоорганических соединений такие понятия, как, например, металлцентрированные і-орбитали; лигандцентрированные орбитали и возбужденные состояния, связанные с электронной перестройкой только лиганда, теряют смысл. Дальнейшее систематическое изучение фотохимии металлоорганических соединений безусловно будет способствовать более глубокому пониманию природы возбужденных состояний, ответственных за фотопроцессы.
Таким образом, в настоящее время является принципиально важным получение достоверных экспериментальных результатов, дающих сведения о фотофизических свойствах молекул арентрикарбонильных комплексов.
С целью получения информации об электронных возбужденных состояниях, ответственных за фотораспад молекул CgHgKCO (М=Сг, Мо, мы исследовали методом электронной спектроскопии зависимость квантового выхода реакции фоторазложения этих соединений от интенсивности падающего света и от энергии возбуждения.
Для изучения зависимости квантового выхода фотолиза комплексов АгМ(С0)д от интенсивности падающего света обескислороженные раст воры комплексов (концентрация составила 5,8»10 5; 3,6«10 , 4,9 10 5 моль/л соответственно для комплексов CgHgM(C0)g М=Сг, Mo, W ) облучались светом с j В0зб = 315 нм - 6 нм. В качестве источника света использовалась лампа ДКСШ-І000, спектральный участок облучающего света выделялся монохроматором ДДОР-4. Измере ние падающего света проводилось с использованием фотоэлемента, калиброванного по термоэлементу /181/. В качестве регистратора падающей на образец энергии использовался фотоэлемент типа Ф-4 с ув нолевым стеклом. Спектральная характеристика его фотоэлек тронного катода - С-3 /182/ - приведена на рис.37. В рабочей схеме подключения фотоэлемента использовался усилитель напряжения постоянного тока У5-9. Показания вольтметра коррелировались со спектральной характеристикой фотоэлектронного катода. Градуировка показаний вольтметра в Вт/см проведена с помощью термоэлементов РТН-ЗОС J6 68 и "Hilger Watts" FT 16.1 № 64475. Размеры приемной площади у первого термоэлемента составили 3,017x3,051 мм, у второго - 9x0,5 мм, а интегральный коэффициент преобразования - соответственно Sj =4,06 В/Вт и S2 = 30 В/Вт
