Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Строение и оптическая спектроскопия дитиолатных комплексов переходных металлов 13
1.1.1. Дитиокарбаматные комплексы переходных металлов 13
1.1.2. Дитиофосфатные ккмплексы ппреходных металлов 11
1.1.3. Димеркаптохшолинатные ккмплексы ппреходных металлов 11
1.1.4. Полиядерные комплексы и икастеры иинов меди и иикеля с счастием дитиолатных лигандов 21
1.1.5. Выводы пп разделу 22
1.2. Фотохимия и спектроскопия дитиолатных комплексов переходных металлов в
галогенсодержащих растворителях 27
1.2.1. Фотолиз растворов Си"(Et2dtc)2 в вН3С1 22
1.2.2. Фотохимия дитиокарбаматных ккмплексов Fe(III) и иe(IV) 33
1.2.3. Фотохимия дитиокарбаматного комплекса Ru(III) 33
/.2.4. Фотохимия дитиокарбаматного ккмплекса Mo(VI) 33
1.2.5. Фотохимия ккмплекса Cun(R2dtp)2 в СС14, СНС13, и С6Н5СН3 33
1.2.6. Выводы пп разделу 33
1.3. Сверхбыстрые процессы релаксации возбужденных состояний комплексов переходных металлов 39
1.3.1. Фотофизика комплекса Niu(mnt)22-в CHCh 39
1.3.2. Фотофизика ккмплекса "(piq)! 44
1.3.3. Фотофизика комплекса Mo2(02C-9-anthracene)4 44
1.3.4. Выводы по разделу 44
1.4. Процессы с участием галогенсодержащих углеводородов 43
1.4.1. Образование и время жизни анион-радикала СС14" 43
1.4.2. Исчезновение радикала СО3 44
1.4.3. Выводы по разделу 44
1.5. Фотохромные процессы с участием дитиолатных комплексов переходных металлов 49
1.5.1. Фотохромные процессы с участием дитиокарбаматного комплекса никеля Ni"(dtc)2 и тиурамдисулъфида 49
1.5.2. Фотохромные превращения в вистеме димеркаптохинолинатный комплекс Nf(SR)2 и 8,8 -дихинолшдисулъфид RSSR 52
1.5.3. Выводы по разделу 55
1.6. Общие выводы по обзору литературы 55
Глава 2. Методика эксперимента
2.1. Стационарные методы исследования 57
2.2. Метод лазерного импульсного фотолиза 58
2.3. Программное обеспечение установки лазерного импульсного фотолиза 59
2.4. Фемтосекундная спектроскопия 62
2.5. Использование микрокювет 62
2.6. Изучение кинетики промежуточных частиц в миллисекундных и секундных интервалах времени 63
2.5. Приготовление растворов 64
Глава 3. Спектроскопия серосодержащих радикалов
3.1. Обзор литературы по оптическим спектрам S-радикалов 66
3.2. Лазерный импульсный фотолиз Et4tds в СС14 69
3.3. Лазерный импульсный фотолиз (S2P(OEt)2)2 в СС14 70
3.4. Выводы 70
Глава 4. Фотохимия дитиокарбаматного комплекса Cu(II)
4.1. Фотохимия комплекса Cu"(Et2dtc)2 в CCL, 71
4.1.1. Стационарный фотолиз и изменение ЭПР спектра растворов комплексаСип(т2Лс)2 в CCU 71
4.1.2. Сверхбыстрые процессы релаксации возбужденного комплекса Си11 (Et2dtc)2 в СС14 73
4.1.3. Квантовый выход исчезновения комплекса Cun(Et2dtc)2 в СС14 74
4.1.4. Наносекундный лазерный импульсный фотолиз растворов комплекса Си"(Et2dtc)2 в СС14 76
4.1.5. Лазерный импульсный фотолиз тиурсшдисулъфида (tds) ) СС14 79
4.1. б. Модель фотохимических превращений Cu"(Et2dtc)2 в СС14 80
4.1.7. Спектральные характеристики иитермедиатов 83
4.1.8. Обсуждение диамагнитной природы конечного димера 85
4.1.9. Выводы по разделу 87
4.2. Фотохимия комплекса Cun(Et2dtc)2 в СНСЬ 88
4.2.1. Стационарный фотолиз растворов комплекса CuII(Et2dtc)2 в СНС13 88
4.2.2. Лазерный импульсный фотолиз растворов
комплекса Си"(Et2dtc)2 в CHCh 89
4.2.3. Обсуждение результатов 91
4.2.4. Выводы по разделу 96
Глава 5. Фотохимия дитиолатных комплексов NI(II)
5.1. Фотохимия комплекса Ni"(n-Bu2dtc)2 в СС14 97
5.1.1 Стационарный фотолиз растворов комплекса Nin(n-Bu2dtc)2 в СС14 97
5.1.2. Квантовый выход исчезновения комплекса Nif(n-Bu2dtc)2 в СС14 98
5.1.3. Сверхбыстрые процессы релаксации возбужденного комплекса Nfn(n-Bu2dtc)2 в CCU Ю0
5.1.4. Наносекундный лазерный импульсный фотолиз растворов комплекса Nfn(n-Bu2dtc)2 в CCU Ml
5.1.5. Обсуждение природы процессов, протекающих при фотолизе комплекса Niu(n-Bu2dtc)2 в CCU 104
5.1.6. Выводы по разделу 109
5.2. Фотохимия комплекса Nin(S2P(OEt)2)2 в СС14 ПО
5.2.1. Стационарный фотолиз растворов комплекса Ni"(S2P(OEt)2)2 в СС14 ПО
5.2.2Квантовый выход фотолизаNin(S2P(OEt)2)2 в CCU ПІ
5.2.3. Сверхбыстрые процессы релаксации возбужденного
комплекса Nin(S2P(OEt)2)2 П2
5.2.4. Лазерный импульсный фотолиз комплекса Nin(S2P(OEt)2)2 в СС14 114
5.2.5. Обсуждение результатов 116
5.2.6. Выводы по разделу 121
Глава 6. Фотохромные процессы с участием плоского димеркаптохинолинатного комплекса Ni"(SR) 2
6.1. Фотохромная система Ni"(SR)2 и (SNF)2, и реакции радикала (SCi0F7 ) и
комплекса Ni"(SR)2 122
6.1.1. Стационарный фотолиз системы Ni"(SR)2 и (SNF)2 122
6.1.2. Импульсный фотолиз системы Nif(SR)2 и иSNF)2 124
6.1.3. Обсуждение природы интермедиатов 128
6.1.4. Выводы по разделу 130
Выводы 131
Список литературы 133
- Полиядерные комплексы и икастеры иинов меди и иикеля с счастием дитиолатных лигандов
- Программное обеспечение установки лазерного импульсного фотолиза
- Изучение кинетики промежуточных частиц в миллисекундных и секундных интервалах времени
- Лазерный импульсный фотолиз (S2P(OEt)2)2 в СС14
Введение к работе
Актуальность работы
Дитиолатные комплексы ионов металлов, имеющие плоский MeS4 координационный узел, широко используются в аналитической химии, органическом синтезе, медицине, биологии, в качестве радиационных протекторов, антиоксидантов и фотостабилизаторов полимеров. Во многих случаях они являются предшественниками при получении полупроводниковых сульфидных пленок и квантовых точек. Способность дитиолатных комплексов к самоорганизации дает возможность конструировать молекулярные наноконтейнеры для ионов металлов и фуллеренов, катенаны, клетки, макроциклы и другие наноразмерные структуры. Благодаря высокому сродству дитиокарбаматных лигандов к металлам можно использовать эти частицы для стабилизации наночастиц серебра и золота. Дитиокарбаматные лиганды способны стабилизировать ионы металлов в высоких степенях окисления. Селективная токсичность дитиокарбаматных комплексов по отношению к некоторым биологическим субстратам дает возможность использовать эти соединения для лечения меланомы и рака груди. На основе дитиокарбаматных лигандов были созданы модельные соединения для изучения активности энзимов. Одним из успешных подходов к разработке новых металл-сульфидных катализаторов является термолиз комплексов металлов, содержащих богатые серой дитиокарбаматные лиганды.
Несмотря на большое число работ по химии дитиолатных комплексов переходных металлов, фотохимия этих соединений изучена мало. В литературе представлены работы, в основном, по стационарному фотолизу По этой причине для многих дитиолатных комплексов механизмы фотохимических реакций и природа промежуточных частиц остаются неизвестными. Можно надеяться, что результаты исследования спектральных и кинетических характеристик активных промежуточных частиц, образующихся в фотохимии дитиолатных комплексов, будут представлять интерес для специалистов, занимающихся химическими, каталитическими и биологическими процессами с участием комплексов переходных металлов с серосодержащими лигандами и включающие реакции серосодержащих радикалов.
Данная работа направлена на решение фундаментальных проблем фотофизики и фотохимии дитиолатных комплексов - определение природы первичных процессов, спектроскопических параметров и кинетики реакций возбужденных состояний и первичных промежуточных частиц, определение природы последующих темновых процессов и конечных продуктов. Конкретными объектами исследования в данной работе являются
дитиокарбаматные и дитиофосфатные комплексы Cu(II) и Ni(II) в галогенсодержащих растворителях, а также новые фотохромные системы, состоящие из димеркаптохинолинатного комплекса Ni(II) и дисульфидов.
Первичным процессом в фотохимии данных комплексов является перенос электрона из возбужденного состояния на молекулу растворителя (молекулы ССІ4 или СИСЬ, которые являются хорошими акцепторами электрона). В результате такого переноса образуется радикальный комплекс, содержащий в своей координационной сфере S-радикал, связанный одним из атомов серы с ионом металла. Этот комплекс, в реакциях с исходным комплексом, может формировать биядерные, триядерные и тетраядерные кластеры.
В рамках программы исследования активных промежуточных частиц в фотохимии дитиолатных комплексов разработаны новые фотохромные системы на основе ди(меркаптохинолинато)№(П) и перфтор-2,2'-динафтильного/перфтордифенильного дисульфидов в бензоле. Показано, что образующийся при фотодиссоциации дисульфидов S-радикал координирует с комплексом Ni(II) с высокой константой скорости с образованием радикального комплекса, который имеет интенсивные полосы поглощения в видимой части спектра, что определяет возможность использования этих частиц при конструировании новых фотохромных систем. Таким образом, исследование радикальных комплексов представляет значительный интерес, так как эти частицы могут появляться во многих фотохимических, химических, каталитических и биологических процессах.
Основные цели работы:
-
Изучение фотофизических сверхбыстрых процессов электронной релаксации для дитиолатных комплексов Cu(II) и Ni(II). Определение спектральных и временных характеристик возбужденных состояний.
-
Исследование фотохимических процессов для дитиолатных комплексов Cu(II) и Ni(II), определение природы промежуточных частиц и кинетики их исчезновения с помощью наносекундного лазерного импульсного фотолиза.
-
Определение природы и квантовых выходов конечных продуктов в фотохимии дитиолатных комплексов Cu(II) и Ni(II).
-
Исследование новых фотохромных систем на основе ди(меркаптохинолинато)никеля(П) и перфтор-2,2'-динафтильного/перфтор-дифенильного дисульфидов в бензоле.
Научная новизна работы
Впервые установлен полный механизм фотохимических превращений дитиокарбаматных и дитиофосфатных комплексов Cu(II) и
Ni(II) в галогенсодержащих растворителях. Показано, что в первичном фотохимическом процессе происходит перенос электрона на молекулу растворителя с образованием радикального комплекса Me(L*)(L), где L* -дитиолатныи радикал. Установлено, что первичные комплексы Me(L*)(L) в быстрой реакции с исходными комплексами образуют димеры [Me(L*)(L)Me(L)2]. Реакции димера зависят от природы исходного комплекса. В случае дитиокарбаматного комплекса Cu(II) димер рекомбинирует с образованием тетрамера. Для дитиокарбаматного комплекса Ni(II) характерно формирование тримерной структуры.
Впервые исследованы новые фотохромные системы на основе двух типов дисульфидов и димеркаптохинолинатного комплекса Ni(II). Показано, что в результате координации S-радикала, образованного при фотодиссоциации дисульфида, к плоскому комплексу происходит формирование долгоживущих радикальных комплексов (RS*)Ni(NS)2.
Принципиальная новизна исследований в работе определяется комплексным подходом к определению природы фотофизических и фотохимических процессов для малоизученных молекулярных систем и координационных соединений с использованием фемтосекундной спектроскопии и наносекундного лазерного импульсного фотолиза в сочетании с другими физическими методами (спектрофотометрия, люминесценция, ЭПР). В работе также широко использовано компьютерное моделирование кинетических процессов для определения констант скоростей элементарных стадий реакций и спектральных характеристик интермедиатов.
Практическая ценность
С помощью фемто- и наносекундного лазерного импульсного фотолиза изучены фотофизика и фотохимия дитиокарбаматных и дитиофосфатных комплексов Cu(II) и Ni(II). Определены спектры поглощения и кинетика возбужденных состояний и промежуточных частиц. Показано, что в качестве первичного интермедиата образуется комплекс, в котором радикал лиганда связан с ионом металла. Эти радикальные комплексы могут образовывать димеры, тримеры и тетрамеры, диссоциация которых приводит к формированию конечных продуктов. Разработаны фотохромные системы на основе двух типов дисульфидов и димеркаптохинолинатного комплекса Ni(II). Показано, что в результате координации S-радикала, образованного при фото диссоциации дисульфида, к плоскому комплексу происходит формирование долгоживущих радикальных комплексов.
Разработано новое поколение программного обеспечения "SPARK" (Software for Photochemical kinetic Analysis using Runge-Kutta method with global optimization) для обработки кинетических кривых изменения
оптической плотности, зарегистрированных методом лазерного импульсного фотолиза. Программа позволяет осуществлять решение системы дифференциальных уравнений, соответствующих заданной схеме фотохимических превращений, для неограниченного количества кинетических кривых, а также проводить автоматическую подгонку десятков входных параметров (константы скоростей реакций, коэффициенты поглощения и начальные концентрации интермедиатов).
Личный вклад соискателя
В рамках задач исследований, сформулированных совместно с научным руководителем, личный вклад диссертанта заключался в планировании и постановке экспериментальных работ, получении и интерпретации результатов, представленных в диссертации. Автором написано последнее поколение современного программного обеспечения для глобальной обработки экспериментальных кинетических кривых, лично получена спектральная и кинетическая информация о промежуточных частицах в фотохимии дитиолатных комплексов меди и никеля.
Апробация работы
Материалы диссертации были представлены и обсуждались на следующих всероссийских и международных научных конференциях:
-
XLVI международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», секция «Химия», г. Новосибирск, Россия, 26-28 апреля 2008.
-
IX всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, Россия, 14-16 мая 2008.
-
22nd ШРАС Symposium on Photochemistry, Gotheburg, Sweden, 28 July -01 August 2008.
-
International Symposium "Nanophotonics", Uzhgorod, Ukraina, 28 September -03 October 2008.
-
XLVII международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», секция «Химия», г. Новосибирск, Россия, 11-15 апреля 2009.
-
X юбилейная всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, Россия, 13-15 мая 2009.
-
IV Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интерме-диаты химических реакций», г. Москва, Россия, 12-15 октября 2009.
-
XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Россия, г. Санкт-Петербург, 14 -19 июня 2009.
-
Шестнадцатая Всероссийская Научная Конференция Студентов-Физиков и молодых ученых ВНКСФ-16, г. Волгоград, Россия, 22-29 апреля 2010 г.
-
XXIII ШРАС Symposium on Photochemistry, Ferrara, Italy, 11-16 July, 2010.
-
XXII Симпозиум «Современная химическая физика», г. Туапсе, Россия, 24 сентября - 5 октября 2010.
-
Всероссийская молодежная школа с международным участием «Магнитный резонанс в химической и биологической физике», г. Новосибирск, Россия, 06 - 10 сентября 2010.
-
Семнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-17, г. Екатеринбург, Россия, 25 марта -1 апреля 2011.
-
19th international Symposium on Photophysics and Photochemistry of Coordination Compounds (19 ISPPCC). Strasbourg, France, 03-07 July, 2011.
Публикации
Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях, 1 главе книги, 1 препринте и 12 тезисах всероссийских и международных научных конференций и симпозиумов.
Объем и структура диссертации
Полиядерные комплексы и икастеры иинов меди и иикеля с счастием дитиолатных лигандов
Меркаптохинолинатные комплексы ионов металлов во многих случаях имеют плоское строение и представляют интерес как ловущки для различных экстралигандов, в том числе и для 8-радикалов. Лиганды в этих комплексах координируют не только атомом серы, но и атомом азота. Обнаружение процессов обратимой координации 8-радикалов с меркаптохинолинатными комплексами существенно увеличивает область применения для плоских координационных соединений. В этом разделе будет представлен краткий обзор по строению и спектрам поглощения этих комплексов.
Меркаптохинолин (C9H6NSH) образует внутрикомплексные соединения со многими d-элементами таблицы Менделеева в различных степенях окисления. В большинстве случаев эти соединения обладают высокой устойчивостью из-за наличия электронодонорного гетероциклического атома азота и сопряженного с хинолиновым ядром атома серы. Прочность комплексов увеличивается дополнительно за счет возможности образования центральным атомом дативных тс-связей с атомом серы и с я-электронной системой хинолинового ядра, а также в результате образования пятичленного цикла с включением иона металла.
Из всех комплексов с двумя 8-меркаптохинолиновыми лигандами плоское строение координационного узла MS2N2 имеют комплексы N1(11), Pd(II), Pt(II) (Рис. 1.6). Атомы серы, азота и центральный атом металла лежат в одной плоскости и образуют искаженный квадрат. Длины связей М-8 находятся в интервале 2.265 - 2.40 А, а M-N -2.01-2.07 А [99-104].
Для молекулы 8-меркаптохинолината N1(11), расстояние М-8 и M-N равны 2.40 А и 2.06 - 2.07 А, соответственно [99,100]. Длины связей С-С в хинолиновом кольце варьируются в диапазоне 1.33 - 1.47 А. В кристалле молекулы 8-меркаптохинолинато Ni(II) объединены в цепи, где координацию центрального атома до октаэдрической дополняют два атома серы соседних молекул [100,105].
Наличие у металлов свободных ё-электронов, а у атома серы вакантных ё-орбиталей, приводит к появлению у меркаптохинолинатных комплексов, кроме прочной ст-связи М-8, наличие дополнительных йп - d„ связейй Существовании еаких хвязей й сопряжения атома серы с хинолиновым ядром приводит к делокализации электронов в металлсодержащем цикле и большему батохромному сдвигу максимумов поглощения внутрикомплексных соединений 8-меркаптохинолина по сравнению с внутрикомплексными соединениями 8-оксихинолина, в котором кислород не имеет вакантных орбиталей для приема ё-электронов металла. Атом серы посредством взаимодействия вакантных Зё-орбиталей с 2р-электронами атома углерода образует с хинолиновым ядром 2рл - Зdn связь.
В оптической спектроскопии 8-меркаптохинолинатных комплексов наблюдаются значительные различия, как в положении полос, так и виде спектра в целом [106]. В комплексах непереходных металлов лиганды находятся обычно в тиольной форме (Рис. 1.7а). В электронное строение комплексов переходных металлов, кроме тиольной, значительный вклад вносит цвиттерионная форма лигандов (Рис. 1.7б-г). Считается, что основной вклад в комплексе 8-меркаптохинолина никеля(П) дают структуры б и в с небольшой примесью структуры г. Вкладом цвиттерионной формы авторы [106], в частности, объясняют образование ассоциатов меркаптохинолинатов переходных металлов в инертных органических растворителях.
Авторы [106] относят многие полосы поглощения 8-мераптохинолинатных комплексов непереходных металлов к внутрилигандным переходам, из-за линейной зависимости величины коэффициентов экстинкции от числа лигандов. Так, например, в хлороформе спектры поглощения комплексов Hg(II), Sb(III), Bi(1II), Zn(II), Т1(1), In(III), Pb(II), Sn(II) с одним лигандом в диапазоне длин волн больше 240 им состоят из двух полос с максимумами на 252 - 270 нм и 373 - 420 нм. Для Т1(I) 8 = 22000 и 4000 М"см 1 для А,тах = 252 И 406 нм соответственно. Для комплексов с двумя лигандами є = 28300 34000 М W1 для коротковолновой полосы и 7900 - 11100 М W для длинноволновой полосы. Для комплекса In(III) s = 55000 М см для коротковолновой полосы и 11100 M W1 для длинноволновой полосы. Комплексы Sb(III) и Bi(III) могут иметь состав Me(С9H6N8)з и Me(C9H6NS)3C9H7NS в зависимости от исходного соотношения концентраций реагентов. Для Sb(С9H6NS)3C9Н7NS s = 38300 M W для коротковолновой полосы и 16200 М см" для длинноволновой полосы. Для Bi(С9H6NS)зС9Н7М8 s = 41000 M W для коротковолновой полосы и 16900 М W для длинноволновой полосы. Для комплексов Me(С9H6NS)з s « 12000 М" см" для длинноволновой полосы.
Комплексы переходных металлов N1(11), Pt(II), Fe(III), Co(III), Pd(II), Rh(III), Ir(III), Ru(III), Os(III) имеют более сложные спектры поглощения с большим количеством полос и "смазанными" максимумами (проявляются в виде плеча). Общим для этих спектров является наличие полосы поглощения в видимой части спектра с максимумом на 450 - 560 нм и коэффициентом экстинкции 10000 М" см" и более интенсивных полос в УФ области с максимумами в районе 250 - 300 нм (s = 20000 - 50000 М W ). Для 8-мераптохинолинатного комплекса Ni(II), который будет использован в качестве ловушки для 8-радикалов, параметры оптического спектра представлены в таблице 1.2. Все полосы поглощения этого комплекса имеют большие величины коэффициентов экстинкции, которые относят к полосам переноса заряда металл - лиганд [108].
Таким образом, меркаптохинолинатные координационные соединения многих ионов переходных металлов имеют центральный плоский координационный узел, потенциально способный акцептировать 8-радикалы. Кроме того, эти комплексы в видимой части спектра (500 - 600 нм) имеют интенсивную полосу поглощения, которая слабо перекрывается с полосами поглощения многих 8-радикалов. По этой причине в импульсных экспериментах кинетику формирования промежуточных частиц можно регистрировать по исчезновению этой полосы.
Двуядерные комплексы меди привлекли внимание из-за существования белков, содержащих ионы меди (tyrosinase, hemocyanins, copper oxidases) [2-4]. В литературе есть много сообщений о моделировании активных сайтов этих белков, содержащих биядерные медные центры. Предполагается, что белки содержат ионы меди в несимметричном лигандном окружении. Моделирование структурных аспектов этих комплексов вызывает повышенный интерес, так как хиральные биядерные комплексы могут участвовать в процессах самоорганизации в биологических системах.
В главах 4 и 5 будет показано, что кинетические и спектральные данные, полученные с помощью лазерного импульсного фотолиза, оптической спектроскопии и метода ЭПР, демонстрируют сложность химических процессов, протекающих после поглощения кванта света комплексами Cu"(Et2dtc)2, NiII(n-Bu2dtc)2, Ni"(S2P(OEt)2)2 и Ni"(S2COEt)2. Предлагаемые механизмы фотохимических превращений предполагают формирование димерных, тримерных и тетрамерных форм промежуточных комплексов. По этой причине представляет интерес обсуждение литературных данных по структуре многомерных форм дитиолатных комплексов меди и никеля. Ниже представлены только некоторые примеры из существующего в литературе многообразия структур данного класса соединений. Структуры и названия наиболее показательных примеров комплексов приведены в таблице 1.3.
Программное обеспечение установки лазерного импульсного фотолиза
Программное обеспечение (программа EXPERIMENT) совместно с электронным оборудованием установки наносекундного лазерного фотолиза обеспечивает автоматическое проведение экспериментов в различных вариантах. Эти варианты включают измерение кинетики изменения промежуточного поглощения с компенсацией возможной люминесценции образца, измерение кинетики люминесценции, варьирование временного разрешения и усиления сигнала, автоматическое вычитание пьедестала зондирующего импульса при измерении промежуточного поглощения, автоматический расчет оптической плотности промежуточного поглощения.
После получения экспериментальной кинетической кривой подпрограмма ANALISYS позволяет проводить ее подгонку на любом участке времени по кинетическим законам первого и второго порядка, а также суммой двух экспонент, что позволяет оперативно получать наблюдаемые константы скорости (kobs). С помощью этой подпрограммы можно записать экспериментальную кривую вместе с условиями эксперимента в память компьютера во внутренних кодах и кодах ASCII для воспроизведения кинетических кривых в графических редакторах (Origin 7.5). Для автоматического построения спектров промежуточного поглощения на разных временах после лазерного импульса с использованием кинетических кривых записанным на разных длинах волн разработана программа SPECTRA ANALIZER. После получения массива кинетической и спектральной информации можно построить схему фотохимических превращений для изучаемой системы. В рамках этой схемы можно рассчитать кинетические кривые на разных длинах волн с помощью программы RUNGE, в которой для решения дифференциальных уравнений использовали метод Рунге-Кутга 4-го порядка. Программы EXPERIMENT, ANALISYS, SPECTRA ANALIZER и RUNGE написаны к.ф.-м.н. Ю.В. Ивановым и к.ф.-м.н. Д.Ю. Воробьевым в лаборатории фотохимии ИХКГ СО РАН.
Значительное увеличение скорости и памяти современных компьютеров поставило новые задачи по обработке кинетических и спектральных данных лазерного импульсного фотолиза. Так, например, в программе RUNGE можно было подгонять до 5 кинетических кривых решением дифференциальных уравнений по заданной схеме фотопревращений. Подбор параметров в RUNGE (констант скоростей реакций и коэффициентов поглощения промежуточных частиц) производился вручную.
Для проведения глобальной обработки (одновременная обработка всех кинетических кривых, число которых может достигать нескольких десятков) в данной работе разработана новая программа "SPARK" (Software for Photochemical kinetic Analysis using Runge-Kutta method with global optimization) также на основе метода Рунге-Кутты 4-го порядка. Новая программа позволяет проводить подгонку неограниченного количества кинетических кривых в рамках заданной схемы фотопревращений решением соответствующих дифференциальных уравнений. Глобальная оптимизация на многих длинах волн с использованием комбинации быстрых алгоритмов ("Gradient descent" [168] и "Direct" [169]) позволяет осуществить автоматический поиск оптимальных значений нескольких десятков варьируемых параметров (константы скорости, начальные концентрации и коэффициенты экстинкции всех участников процессов). Программа SPARK предоставляет следующие возможности:
Для исследования сверхбыстрых процессов релаксации возбужденных состояний дитиолатных комплексов использовали установку фемтосекундного лазерного фотолиза (pump-probe spectroscopy) Технологического университета Тампере (Финляндия), описанную в работе [167]. Образцы возбуждались импульсами длительностью 100 фс на длине волны 405 им (вторая гармоника Ті:sapphire генератора с усилителем, CDP Ltd.. Москва, Россия) с частотой повторения импульсов 10 Гц. Для записи одного спектра использовали накопление около 200 повторяющихся импульсов. Раствор комплекса помещался во вращающуюся кювету толщиной 1 мм для более однородного облучения и исключения теплового нагрева образца. Времяразрешенные спектры записывались со сдвигом 100 фс в первые 3 пс, затем запись производилась с логарифмически возрастающими временами задержек. Обычно записывали около 60-70 спектров в диапазоне 20-30 пс. Программа обработки экспериментальных данных вносила коррективы на чирпирование зондирующего импульса (group velocity dispersion) и инструментальную функцию отклика. Суммарное временное разрещение было в диапазоне 150-200 фс. Все фемтосекундные эксперименты проводились при комнатной температуре.
Для определения коэффициентов поглощения промежуточных частиц импульсный фотолиз проводили в микрокюветах с размерами от 2x2x5 до 2x2x1 мм. Поперечное сечение 2x2 мм позволяло засвечивать лазерным импульсов весь объем раствора в кювете. Это же сечение давало возможность с хорошей точностью на спектрофотометре Agilent HP 8453 снимать стационарные оптические спектры с оптической плотностью до 2 - 2.5. После регистрации промежуточного поглошения за один лазерный импульс в этой же кювете определяли изменение стационарного оптического спектра. Уменьшение концентрации исходного комплекса после импульса и его известный коэффициент экстинкции позволили определять коэффициенты поглошения промежуточных частиц.
Аналогичные кюветы были использованы при исследовании кинетики изменения поглощения долгоживущих промежуточных частиц в миллисекундных и секундных интервалах времени. Засветка лазерным импульсом всего объема раствора в микрокювете избавляла кинетику от искажения конвективными потоками, которые появляются при использовании обычных кювет 10x10x35 мм объемом 3.5 см , в которых лазер засвечивает только небольшую часть раствора.
Изучение кинетики промежуточных частиц в миллисекундных и секундных интервалах времени
При больших концентрациях Ni"(n-Bu2dtc)2 ( 10" М) фотолиз приводит к быстрому формированию в растворе серо-зеленого осадка комплекса NCI2, который практически не растворяется в СС14. Для идентификации конечных продуктов фотолиза была также проведена тонкослойная хроматография (TLC) облученных и необлученньгх растворов Ni"(n-Bu2dtc)2 и раствора тиурамдисульфида. Подтверждено образование молекул tds и нерастворимого осадка NCI2. Появление осадка, скорее всего, связано с образованием конечного комплекса, который в темповой реакции образует NCI2. Природа этого конечного продукта - комплекса никеля будет определена ниже. Таким образом, ситуация с конечным продуктом для Ni"(n-Bu2dtc)2 отличается от случая для Cu(dtc)2.
Отсутствие фотохимической активности комплекса Ni"(n-Bu2dtc)2 в ацетонитриле, аналогично случаю Cu(dtc)2, позволяет определить поведение квантового выхода при увеличении концентрации четыреххлористого углерода (Рис. 5.2). При небольших концентрациях CCU в ацетонитриле квантовый выход растет линейно с выходом на насыщение в области 10 М. Использование модифицированной модели Перрона (уравнение 4.1) показывает, что и для Ni(dtc)2 акцептор электрона (молекула ССЦ) должен находиться в первой координационной сфере, вдоль аксиальной оси плоского комплекса (на Рис. 5.2 сплошной линией показан расчет с расстоянием между реагентами К = 5.5 А).
Можно отметить, что аналогичная зависимость квантового выхода от концентрации СНСІз в ацетонитриле обнаружена при фотолизе комплекса [Ni(S2C2(CN)2)2]22 [142]. Авторы предполагают, что перенос электрона с возбужденного комплекса на акцептор СНС13 происходит в комплексе столкновения и обрабатывали результаты по формуле Ф/Ф1іа = КЕСI (1 + КЕС), где КЕ - константа равновесия образования комплекса столкновения, а С - концентрация СНСІз. Квантовый выход для [Ni(S2C2(CN)2)2]2" уменьшается в 20 раз при увеличении длины волны облучения с 313 на 365 нм, однако константа КБ при этом не изменяется. Квантовый выход фотолиза комплекса Ni(dtc)2 в СС14 также существенно возрастает при уменьшении длины волны возбуждающего света (Рис. 5.3). В области d-d полос поглощения (400 - 460 нм) он близок к нулю и начинает существенно возрастать при X 320 нм.
Исследование фотофизических и фотохимических процессов для Ni(dtc)2 начнем со сверхбыстрых релаксационных процессов при возбуждении комплекса в области первой длинноволновой полосы поглощение (возбуждение на 405 нм). 5.1.3. .верхбыстрые процессы релаксации возбужденного комплекса Nf(n-Bu2dtc)2 в
Возбуждение комплекса Ni(dtc)2 импульсом второй гармоники Ti:Sapphire лазера (100 фс, 405 им) приводит к появлению промежуточного поглощения, которое исчезает за несколько десятков пикосекунд. На Рис. 5.4а показаны промежуточные спектры, зарегистрированные на разных временах после импульса для Ni(dtc)2 в СС14, и представлена кинетическая кривая на 470 им (Рис. 5.4Ь). Сразу после лазерного импульса образуется щирокая полоса поглощения в диапазоне 425 - 800 нм и с максимумом около 475 нм, которая полностью исчезает за 30 - 40 пс. Глобальная обработка кинетических кривых на всех длинах волн дает удовлетворительные результаты в рамках двухэкспоненциальной модели с характерными временами 0.63 ± 0.08 и 14.9 + 3.3 пс. Для растворов ацетонитрила эти времена равны 0.75 + 0.09 и 7.5 ±1.6 пс. Широкая полоса, относящаяся к быстрой экспоненте (Рис. 5.4с, спектр 1), соответствует поглощению из возбужденного состояния комплекса. Ее исчезновение может быть связано с колебательной релаксацией в возбужденном состоянии (состояние Франка-Кондона), перестройкой сольватного окружения и быстрым переходом в «горячее» основное состояние. Спектр второй экспоненты существенно сужается (Рис. 5.4с, спектр 2), и его исчезновение может определяться колебательным охлаждением «горячего» основного состояния.
Фран-Кондоновского состояния, перестройки сольватной оболочки и перехода в «горячее» основное состояние занимают для дитиокарбаматных комплексов меди и никеля несколько сотен фемтосекунд. Колебательное охлаждение основного состояния протекает за несколько пикосекунд. Квантовый выход исчезновения Ni(dtc)2 при облучении на 405 нм (длина волны фемтосекундного импульса) достаточно мал (Рис. 5.3), поэтому при возбуждении на этой длине волны процесс переноса электрона с возбужденного комплекса на молекулу ССЦ не может конкурировать с быстрыми релаксационными процессами. Развитие первичных фотохимических процессов будет рассмотрено ниже с помощью наносекундного фотолиза с использованием излучения более коротких длин волн.
Для раствора комплекса Ni(dtc)2 в CCU после наносекундного лазерного импульса (308 нм) возникает промежуточное поглощение, кинетика изменения которого занимает огромный временной интервал от 10 не (длительность лазерного импульса) до 100 с. Непосредственно после импульса появляется поглощение, которое содержит полосы с максимумами на 370 и 500 нм (Рис. 5.5а, спектр 1). Дополнительная структура в области 400-500 нм и просветление (уменьшение оптической плотности) при Я 350 нм обусловлены исчезновением поглощения исходного комплекса. Примерно за 20-30 мкс происходит увеличение интенсивности и изменение формы полос поглощения на 370 и 500 нм с сохранением изобестических точек на 380 и 413 нм (Рис. 5.5а). Таким образом, первичная частица за примерно 20 мкс трансформируется во второй промежуточный продукт (кинетика на 460 нм показана на Рис. 5.5Ь).
Увеличение концентрации исходного комплекса Ni(dtc)2 существенно ускоряет трансформацию первичного промежуточного спектра. На Рис. 5.6а показана линейная зависимость наблюдаемой константы (kobs) от начальной оптической плотности на 460 нм после лазерного импульса (ДАо) при различных концентрациях Со комплекса Ni"(n-Bu2dtc)2 (зависимость kobs от Со при М - О показана на Рис. 5.6b). Таким образом, первичная частица исчезает как в реакции псевдопервого порядка (константа скорости ki), взаимодействуя с исходным комплексом, так и в реакции второго порядка {hi). Наблюдаемая константа в этом случае определяется выражением: (5.1) где г - коэффициент поглощения начального интермедиата на длине волны регистрации, / - толщина кюветы. Угол наклона прямой на Рис. 5.6Ь позволяет определить бимолекулярную константу скорости реакции первичной промежуточной частицы с исходным комплексом i =1.05x10 А/ЛГ1, а углы прямых на Рис. 6а задают параметр
Лазерный импульсный фотолиз (S2P(OEt)2)2 в СС14
Для определения спектральных и кинетических параметров комплекса ( SNF)Ni(SR)2 необходимо учесть наличие конкурирующей реакции рекомбинации 8-радикалов. Зависимость концентраций 8-радикала R(/) и радикального комплекса A(t) от времени при наличии рекомбинации радикалов определяется выражениями Где Со - начальная концентрация комплекса Ni(SR)2, Ro - концентрация радикала 8NF после лазерного импульса. Кинетика изменения оптической плотности в импульсных экспериментах будет зависеть от времени в соответствии с формулой D(t) = sRR(t)l + (єА -ec)A(f)l, (6.4) где єя, єА, єс - коэффициенты поглощения 8-радикала, радикального и исходного комплексов, соответственно. Эти формулы позволяют определить отношение оптической плотности в максимуме полосы радикального комплекса (AD на 430 нм), на временах когда его формирование закончено (50 мкс), к начальной оптической плотности в максимуме полосы радикала (AD0 на 390 нм) сразу после лазерного импульса
Измерения при разных интенсивностях лазерного импульса показали, что отношение ADJM)0 4.37±0.20 и єА =єс+4.37 =18700 + 1000 M W1. Полученный коэффициент поглощения позволил рассчитать константу скорости к2 координации радикала SNF и комплекса Ni(SR)2 (Таблица 6.1). Численное решение дифференциальных уравнений при известных величинах eR, єА, 2k\ и к2 дает возможность рассчитать кинетику исчезновения радикала SNР и появления радикального комплекса ( SNF)Ni(SR)2. При небольших начальных концентрациях радикалов i?o (небольшие интенсивности лазерного импульса) рассчитанные кинетики хорошо совпадают с экспериментальными кривыми. Однако при значительном увеличении интенсивности лазерного импульса (и, соответственно, Rо) рассчитанные кинетики хорошо описывают только быстрые начальные участки кинетических кривых (совпадение начальных наклонов) и существенно отклоняются от экспериментальных при выходе на плато (окончание процесса формирования радикального комплекса). На Рис. 6.3 гладкие кривые Г-4 соответствуют расчету по уравнению (6.4), который предсказывает значительно большие оптические плотности, чем наблюдаются для экспериментальных кинетических кривых (кривые 1-4 с шумом).
Таким образом, при высоких интенсивностях лазерного импульса происходит уменьшение относительной концентрации радикального комплекса в реакции с одной из частиц, находящихся в системе. Эта реакция не должна приводить к появлению новой промежуточной частицы, так как спектры, формирующиеся к 50 мкс, не зависят от интенсивности лазерного импульса. Единственной удовлетворяющей этим условиям реакцией является реакция радикала SNF с радикальным комплексом ( SNF)Ni(SR)2: SNP + CSNF)Ni(SR)2 (SNF)2 + Ni(SR)2 (k3) (6.6)
Отметим, что аналогичная реакция была обнаружена для системы дитиофосфинатный дисульфид и дитиофосфинатный комплекс N1(11) [158] и 8,8"-дихинолилдисульфид и комплекс ди(меркаптохинолинато)№(П) [199]. Введение реакции (6.6) позволяет полностью согласовать рассчитанные и экспериментальные кинетические кривые при любой начальной концентрации S-радикала (гладкие кривые Г-4 на Рис. 6.4). Константа скорости кз, полученная в рамках этих расчетов, представлена в Таблице 6.1.
Изменение спектра радикального комплекса ( SNF)Ni(SR)2 (а) при импульсном фотолизе раствора (SNF)2 (1.24х10"4 М) и Ni(SR)2 (1.78х10"5 М) в бензоле. Микрокювета толщиной 1 см (2x5x10 мм). Показан начальный спектр радикального комплекса (1) и спектр димера [(SNF)Ni(SR)2]2 через 100 мс(2). Во вставке (Ь) представлена кинетика исчезновения поглощения радикального комплекса на 430 нм. Гладкой кривой показан расчет по кинетическому закону второго порядка. Вставка (с) демонстрирует линейную зависимость коъасчезновения яадикального оомплекса ао амплитуды сигнала АА.
Поглощение радикального комплекса ( SNF)Ni(SR)2 начинает исчезать в миллисекундном диапазоне времени (Рис. 6.4). К временам 100-200 мс остается поглощение, спектр которого соответствует разности спектров, регистрируемых при стационарном фотолизе. На Рис. 6.4а эта разность (разность спектров начального комплекса и после некоторого времени облучения) представлена сплошной линией (спектр 2). Кинетика изменения оптической плотности (430 нм на Рис. 6.4Ь) определяется реакцией второго порядка, которая может быть объяснена реакцией димеризации радикального комплекса (#SNF)Ni(SR)2 + ( SNF)Ni(8К)2 [(SNF)Ni(SR)2]2 (2k4) (6.7) Сплошная линия на Рис. 6.4Ь соответствует расчету кинетики по второму порядку. Наблюдаемая константа скорости о0bs, в этом случае будет определяться выражением где AD - амплитуда кинетики, / - толщина кюветы, sD - коэффициент поглощения димера [(SNF)Ni(SR)2]2. На Рис. 6.4с показана линейная зависимость коЬі от AD, которая подтверждает исчезновение радикального комплекса в реакции второго порядка. Изобестические точки в спектре при стационарном фотолизе (Рис. 6.1а) дают возможность определить величину SO(430HM) = 8520М"W . Угол наклона на Рис. 6.4с (/ = 1 см)
Плоские комплексы Ni(II) могут присоединять азотсодержащие экстралиганды с дополнительной связью Ni-N, энергия которой лежит в диапазоне 30-40 кДж/моль [94,157,160-164,200]. В фотохромных системах, содержащих плоские комплексы N1(11) и дисульфиды [47,50,158,159,199], экстралигандами являются S-радикалы. Для дитиокарбаматного радикала энергия связи Ni-S 30 кДж/моль [47], что близко к энергии связи азотсодержащих экстралигандов. В комплексе дитиофосфинатного радикала и дитиофосфинатного комплекса Ni(II) энергия связи около 15 кДж/моль [158].
В случае комплекса ( SNF)Ni(SR)2, который исчезает в реакции димеризации, константа скорости мономолекулярной диссоциации мала (к 10с"1 из оценки отсечения на оси ординат на Рис. 6.4с). Если воспользоваться выражением для константы скорости Е F мономолекулярной диссоциации (kdiss=k0e кТ \0пе кт «Юс" ), для энергии активации этой реакции можно сделать оценку Еш « 65 кДж/моль (к0 « 1013 с"1). Так как образование радикального комплекса происходит с константой скорости близкой к диффузионному пределу (Таблица 6Л), для энергии активации формирования комплекса можно взять энергию активации диффузионного движения - Ял#«10 кДж/моль. В этом случае величина E№_.SNF « Eact-Ediff « 55 кДж/моль может быть оценкой энергии связи Ni- SNF [50,158,159,199]. Энергия связи -8-8- в дисульфидах значительно больше ( 230 кДж/моль [201,202]), поэтому при атаке вторым 8NF радикалом происходит быстрое переключение связи N1-8 в комплексе Ni- 8NF на связь 8-8 в дисульфиде FN8-8NF (реакция 6.6).
Радикальные комплексы многих 8-радикалов с ионом N1(11) исчезают в реакции диссоциации [47,50,158,159,199], однако для данной системы появляется другой, более быстрый, канал исчезновения - образование димера [(8NF)Ni(8R)2]2, в котором дисульфид "стягивает" два комплекса Ni(8R)2. На Рис. 6.5 показана полная схема реакций, которая соответствует кинетическим превращениям в данной фотохромной системе.
