Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 8
1.1. Первичные процессы и промежуточные частицы в фотохимии галогенидных комплексов переходных металлов 8
1.1.1. Спектроскопия и основные типы фотохимических реакций координационных соединений 8
1.1.2. Механизмы реакций фотовосстановления галогенидных комплексов переходных металлов 9
1.1.3. Фотохимия галогенидных комплексов Fe(III) 11
1.1.4. Фотохимия хлоридных комплексов Cu(II) 15
1.1.5. Фотохимия комплекса PtCl62
1.1.5.1. Фотозамещение и фотообмен в водных растворах комплекса PtCl62-...18
1.1.5.2. Фотохимия комплекса PtClg2" в органических растворителях 21
1.1.6. Выводы 25
1.2. Строение, химические свойства и фотохимия хлоридных комплексов иридия 26
1.2.1 Строение и электронные спектры поглощения хлоридных комплексов иридия 26
1.2.2. Химические свойства комплекса 1гС1б2- 29
1.2.2.1. 1гС1б " как окислитель 29
1.2.2.2. Окисление спиртов комплексом 1гС162- 29
1.2.2.3. Импульсный радиолиз водных растворов комплексов 1гС162 и1гС1бЗ- 31
1.2.3. Фотохимия комплексов 1гС162- и 1гС163- 34
1.2.3.1. Фотолиз комплекса 1гС1б - в воде и водно-кислотных смесях 34
1.2.3.2. Фотолиз комплекса 1гС1б " в водно-кислотных смесях 37
1.2.3.3. Фотолиз комплекса 1гС1б - в ацетонитриле 38
1.2.4. Выводы 39
1.3. Строение, спектроскопия и химические свойства хлоридных комплексов осмия 40
1.3.1. Строение и электронные спектры поглощения хлоридных комплексов осмия 40
1.3.2. Акватация комплекса ОзCl62- 43
1.3.3. Радиационная химия и фотохимия хлоридных комплексов Os(IV) 43
1.3.4. Выводы 45
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 46
2.1. Стационарные методы фотохимического эксперимента 46
2.2. Установки лазерного импульсного фотолиза 47
2.3. Реагенты и приготовление образцов 49
ГЛАВА 3. Механизм фотолиза комплекса 1гс1б2 в растворах органических соединений 50
3.1. Фотолиз IrCl ?- в жидком метаноле 50
3.1.1. Темповая реакция 1гС162 с метанолом 50
3.1.2. Стационарный фотолиз (308 нм) 51
3.1.3. Лазерный импульсный фотолиз (308 нм) 53
3.1.4. Стационарный фотолиз (248 нм) 55
3.1.5. Темновые реакции, происходящие после фотолиза комплекса ІгС162- в обескислороженных растворах 60
3.1.6. Реокисление комплекса 1гС163" после фотолиза 1гС162"
в растворах, содержащих кислород 63
3.1.7. Фотосольватация комплекса 1гС1б3" 65
3.1.8. Выводы 67
3.2. Фотохимия комплекса IrClg2 в замороженной метанольной матрице 67
3.2.1. Изучение фотолиза 1гС162" при 77 К методом низкотемпературной спектрофотометрии 67
3.2.2. Спектры ЭПР продуктов фотолиза 1гС1б2" 71
3.2.3. Природа полосы поглощения с максимумом на 287 нм 76
3.2.4. Исчезновение продуктов фотолиза 1гС1б2- при повышении температуры метанольной матрицы 79
3.2.5. Отжиг продуктов фотолиза ІгС162" в присутствии кислорода 82
3.2.6. Выводы 82
3.3. Механизм фотовосстановления комплекса IrClg2- в этаноле, 1-пропаноле, 2-пропаноле и 1-бутаноле 83
3.3.1. Фотолиз 1гС1б " в спиртах при 295 К 83
3.3.2. Фотолиз 1гС1б2- в этаноле при 77 К 85
3.3.3. Резюме по п. 3.3 92
3.4. Фотолиз комплекса IrClg2 в ацетонитриле 92
3.5. Выводы 98
ГЛАВА 4. Реакция комплекса с гидроксиалкильными радикалами 99
4.1. Температурная зависимость квантовых выходов фотолиза IrClg2 и констант скорости его реакции с гидроксиалкильными радикалами 99
4.2. Определение диффузионных констант скорости с использованием реакции рекомбинации дитиокарбаматных радикалов 104
4.3. Определение кинетических констант скорости реакции IrClg2 + К 108
4.4. Сравнение константы скорости реакции IrClg2 + R с константами скоростей реакций спиртовых радикалов
с другими координационными соединениями 109
4.5. Выводы 110
ГЛАВА 5. Фотохимия комплекса OsCl62 в воде и метаноле 112
5.1. Фотосольватация комплекса OsClg2- в воде и метаноле 112
5.2. Фотопревращения комплексов OsCl5(CH3OH)-и 0sCl5(H2O)- 114
5.3. Фотовосстановление комплекса OsCl5(CH3OH)- в метаноле 116
5.4. Выводы 119
Выводы... 120
Список литературы
- Механизмы реакций фотовосстановления галогенидных комплексов переходных металлов
- Установки лазерного импульсного фотолиза
- Темновые реакции, происходящие после фотолиза комплекса ІгС162- в обескислороженных растворах
- Определение диффузионных констант скорости с использованием реакции рекомбинации дитиокарбаматных радикалов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Фотохимические реакции координационных соединений известны человечеству более ста лет. Их систематическое изучение началось в 40-50с годы и продолжается в настоящее время. Интерес к этой области науки во многом обусловлен возможностями практического применения координационных соединений. Наиболее актуальными прикладными аспектами проблемы являются технология ВТСП, создание фотохромных материалов, в том числе оптических элементов памяти, использование фотохимии в синтетических целях, проблемы утилизации солнечной энергии.
Галогенидные комплексы переходных металлов представляют собой достаточно простые системы. В настоящее время для них в принципе известны основные фотохимические процессы и охарактеризованы основные промежуточные частицы. Однако многие представления, сформированные в 50-е годы на основе результатов, полученных с использованием только стационарных методов, дожили до настоящего времени, так и не получив корректного экспериментального обоснования. Более того, эти представления во многих случаях являются сильно упрощенными и часто не согласуются с результатами, полученными позже импульсными методами. Необходимо также отметить, что имеется немалое количество координационных соединений, в том числе широко распространенных, первичные фотохимические процессы которых остаются малоизученными.
К. таким соединениям относятся комплексы ІгСІб2" и OsCl62". По фотохимии хлоридного комплекса иридия(ІУ), который широко используется в химии в качестве окислителя, имеется лишь несколько довольно давних публикаций, данные которых весьма противоречивы. Фотохимия комплекса OsClfc2" вообще не изучалась. В то же время эти комплексы, ввиду определенных особенностей их строения и спектроскопии, весьма важны для понимания первичных механизмов фотовосстановления переходных металлов.
Целью данной диссертационной работы является изучение первичных фотохимических процессов для комлексов ІгСІб2" и OsCIg2" в жидких растворах и замороженных матрицах с применением комбинации стационарных и импульсных методов.
Положения, выносимые на защиту:
-
Первичный механизм фотолиза комплекса IrC^2" в простых спиртах, заключающийся в переносе электрона с молекул растворителя, находящихся во второй координационной сфере, на возбужденный комплекс. Природа, спектроскопические и кинетические параметры промежуточных соединений в жидких растворах и стеклообразных матрицах.
-
Механизм и кинетические параметры реакций фотовосстановления комплекса 1гС162" с гидроксиалкильными радикалами.
-
Фотохимические процессы и величины квантовых выходов для комплекса 1гС162_ в ацетонитриле, которые определяются реакциями фотозамещения ионов хлора в координационной сфере иона иридия на молекулы растворителя.
-
Механизм фотолиза комплекса OsCLj2" в водных и метанольных растворах, определяющийся процессом фотоакватации и фотосольватации на первом этапе фотохимических превращений.
Научная новизна. В работе показано, что основным первичным фотохимическим процессом для комплекса ІгСІ52" в жидких и замороженных спиртовых растворах является перенос электрона с молекулы растворителя на возбужденный светом комплекс. Обнаружены и охарактеризованы промежуточные продукты фотолиза: свободные радикалы и радикальные комплексы, определены их оптические спектры, спектры ЭПР и количественно изучены быстрые реакции с участием этих частиц. Показано, что при фотолизе IrClg2" в ацетонитриле происходит ступенчатая фотосольватация комплекса.
Впервые исследована фотохимия комплекса OsClfi2" в водных и метанольных растворах. Показано, что его фотолиз является многостадийным. На первой стадии происходит образование комплексов OsC^F^O)" и OsCl5(CH30H)\ Изучена фотохимия этих частиц, представляющая собой комбинацию процессов фотосольватации и фотовосстановления.
Практическая ценность работы. Показано, что комплексное использование различных современных методов, в том числе лазерного импульсного фотолиза, позволяет получить полную информацию о первичных фотохимических процессах для координационных соединениях. Измеренные в работе константы скоростей быстрых (близких к диффузионным) реакций
гидроксиалкилъных радикалов с комплексом 1гС162" могут быть использованы для построения количественных моделей каталитических и фотокаталитических процессов, имеющих практическое значение, таких, как получение молекулярного водорода из воды и фотоокисление органических соединений.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 11 Международной конференции по фотохимии и фотофизике координационных соединений (Краков, Польша, 1995 г.), 17 Международной конференции по фотохимии (Лондон, Великобритания, 1995 г.), 2 Конференции "Современные тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, Россия, 1995 г.), 16 Симпозиуме ИЮПАК по фотохимии (Хельсинки, Финляндия, 1996 г.), Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посвященном 100-летию со дня рождения академика А.Н. Теренина (Санкт-Петербург, Россия, 1996 г.), 18 Международной конференции по фотохимии (Варшава, Польша, 1997 г.).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 139 страницах машинописного текста, включая 31 рисунок, 17 таблиц и список цитируемой литераторы из 195 наименований.
Механизмы реакций фотовосстановления галогенидных комплексов переходных металлов
Экспериментальная ситуация сушественно изменяется для бромидных комплексов железа(Ш). Атом брома реагирует со спиртами значительно медленнее, чем атом хлора. Так, константа скорости его реакции с метанолом равна всего 0.9x10 М" [49]. Вероятно, этот факт способствует его выходу из координационной сферы возбужденного комплекса с последующим образованием дигалоидного ион-радикала. Ион-радикал Вг2- был зарегистрирован в [50] при фотолизе водных растворов комплекса FeBr2+. Однако кинетика образования ион-радикала в этой работе не была измерена из-за большой концентрации бромид-ионов, необходимой для существования комплекса.
Передний фронт образования Вг2"- был зарегистрирован методом лазерного импульсного фотолиза в [51] при облучении FeBr2+ в 1:1 смеси метанола с диэтиловым эфиром (растворитель, в котором нужный бромидный комплекс существует при концентрации свободного иона [Вг] 10 М). Относительный выход Вг2- зависел от температуры и при 200 К не превышал 30%. Фотовосстановление остальных 70% комплексов происходит по механизму переноса электрона с растворителя. Отметим, что FeBr2+ представляет единственный пример галоидного комплекса переходных металлов, для которого в органических растворителях напрямую экспериментально обнаружен выход атома галогена в объем.
В случае фотолиза комплекса FeBr3 [51] образование ион-радикала Вг2-происходит непосредственно в первой координационной сфере с последующим выходом в объем растворителя. Однако выход Вг2- и для этого комплекса не превышает 50%. Для FeBr4- выход Br2_ составляет 100% [51] Однако решить вопрос о механизме его образования оказалось затруднительно, так как этот комплекс существует при высоких ( Ю-2 М) концентрациях бромид-ионов, и время переднего фронта становится короче длительности лазерного импульса. Таким образом, внешнесферный перенос электрона является основным первичным процессом фотовосстановления галоидных комплексов железа(Ш). Выводы о механизме фотопроцессов, сделанные на основе стационарных экспериментов, часто не являются корректными.
Ион Cu(11), подобно трехвалентному железу, может образовывать различные комплексы с галоид-ионами. Высшим хлоридным комплексом Cu(II) является комплекс СиС142" [52]. Он имеет искаженное тетраэдрическое строение с углом Cl-Cu-Cl, равным 128 при 293 К и 133 при 77 К [53]. Комплекс СиС1з- в водных и спиртовых растворах не сушествует [54]. При увеличении концентрации С1" в этих растворителях комплекс Си у2-1-последовательно трансформируется в комплексы CuCl+, СиС12 и CuCLj2- [55].
Комплекс СиС142- имеет полосы переноса заряда в УФ и видимой области спектра с максимумами при 240, 295 и 405 им и коэффициентами экстинкции 2170, 6410 и 2570 М см"! [56]. Спектр комплекса CuCl2 (D4h группа с 4 молекулами растворителя в экваториальной плоскости) состоит из двух полос поглошения с максимумуми при 238 и 278 нм и е = 2000 и 4000 М см"! [55]. Комплекс СиС1+ (группа С4у) имеет полосу переноса заряда в области 250 нм [57] с коэффициентом экстинкции 2000 М см"! [55]. Следует отметить, что в широкой области концентраций хлорид-ионов сосуществуют различные комплексы с перекрывающимися полосами поглощения, что приводит к довольно большому разбросу литературных значений коэффициентов экстинкции для СиС1+ и СиС12 [57,58].
В работах по фотохимии хлоридных комплексов меди(П), как и для железа(Ш), для объяснения фотохимической активности используются два основных механизма восстановления центрального иона. В более ранних работах (см. обзор [59]) обычно представлен механизм с выбросом атома хлора из координационной сферы, предложенный Кочи [32]
Этот механизм активно используется и в более современных работах [60]. Однако корректные доказательства выхода атома хлора в объем растворителя отсутствуют. Так, в работе [61] при импульсном фотолизе комплекса СиСІ42" в ацетонитриле зарегистрирован ион-радикал С12- , из чего сделан вывод о реализации механизма (1.21). Однако передний фронт кинетики возникновения С12" не был зарегистрирован из-за недостаточного временного разрешения, что позволяет предложить и другие механизмы образования ион-радикала. Например, возможен перенос электрона с иона С1", находящегося во второй координационной сфере, на возбужденный светом комплекс. В уже упоминавшейся работе [60] вывод о первичном механизме был сделан на основе стационарной зависимости квантового выхода фотолиза от концентрации спиртов в растворе ацетонитрила. Однако наличие такой зависимости может быть альтернативно объяснено более высокой эффективностью переноса электрона с молекул спиртов по сравнению с ацетонитрилом.
Значительную роль для понимания природы первичных фотопроцессов в фотохимии хлоридных комплексов меди(П) сыграли эксперименты в стеклообразных органических матрицах при 77 К. Позняк [62] обнаружил при облучении хлоридных комплексов Cu(II) в спиртовых матрицах возникновение оптической полосы поглощения с максимумом на 450 нм, отсутствующей при стационарнм фотолизе жидких растворов этих комплексов. Природа этой полосы в [62] не была выяснена. В работах [63-65] эта полоса была отнесена к радикальному комплексу иона одновалентной меди со спиртовым радикалом [63] или радикалом диметилформамида [65] (радикальный комплекс Cu(1)...К ). Был зарегистрирован спектр ЭПР этих радикальных комплексов, в котором проявляется анизотропная СТС на ядре меди (спин 3/2), и установлено количественное соответствие между оптическими и ЭПР спектрами. Оказалось, что все исчезнувшие при фотолизе начальные комплексы СиСЦ2" дают спиртовые радикалы, причем примерно 50% радикалов образуют комплекс с ионом СuCLf, а остальные стабилизируются во второй координационной сфере иона меди. При небольшом (до 120 К) разогреве стекла свободные радикалы также образуют радикальные комплексы, что приводит к удвоению оптической плотности полосы с максимумом на 450 нм.
Дополнительным аргументом в пользу гипотезы о радикальном комплексе Cu(1)...К явилось его получение радиационно-химическим путем [63]. Для этого замороженный при 77 К раствор иона Си+ в этаноле подвергали радиолизу для накопления радикалов СНз СНОН. Затем образец отжигали и, начиная с температуры 105 К, наблюдали появление как полосы оптического поглощения, так и спектр ЭПР радикального комплекса Cu(I)...R . Наконец, в [64] был проведен квантовохимический расчет такого рода комплексов, давший хорошее согласие рассчитанных оптических и ЭПР спектров с экспериментальными.
Таким образом, низкотемпературные эксперименты свидетельствуют в пользу механизма фотолиза с переносом электрона с молекул растворителя на возбужденный комплекс (1.8). Проведенные в [66] эксперименты по лазерному импульсному фотолизу комплекса СиС1+ позволили детализировать предложенный механизм. Подробный механизм происходящих процессов описывается схемой (1.22):
Установки лазерного импульсного фотолиза
В работе были использованы методы стационарного фотолиза жидких растворов со спектрофотометрической регистрацией и низкотемпературного фотолиза с регистрацией оптических и ЭПР спектров.
В качестве источников света при стационарном облучении применялись как ртутная лампа высокого давления ДРШ-500 с набором стеклянных фильтров для выделения нужного спектрального диапазона, так и импульсные лазеры: эксимерный ХеС1 (308 нм) и KrF (248 нм) и твердотельный Ш3+-АИГ (532 нм, вторая гармоника).
Оптические спектры поглощения регистрировались при помощи спектрофотометра Зpecord UV Vi8 (Карл Цейсе) или INICAM 8735/50. Спектрофотометр применялся также для записи кинетических кривых медленных темповых реакций. Обычно для жидкофазных экспериментов использовались стандартные кварцевые кюветы с длиной оптического пути 1 мм и 1 см. Для снятия спектров образцов с большими коэффициентами экстинкции применялся набор специально изготовленных разборных кювет с оптическим контактом. Длина оптического пути в этих кюветах составляла 20-500 мкм.
Квантовые выходы фотохимических реакций измерялись двумя способами: абсолютным и относительным. При фотолизе излучением импульсного лазера непосредственно определялась при помощи измерителя мощности ИМО-2 энергия попадающего в образец света (абсолютный способ измерения квантового выхода). При фотолизе светом ртутной лампы квантовый выход измерялся относительно эталонного соединения. В качестве эталонна в области 254 и 313 нм обычно использовались растворы комплекса 1rClg " в метаноле с естественным содержанием кислорода. Квантовый выход фотолиза эталонного соединения был хорошо известен из абсолютных измерений.
Низкотемпературные фотохимические эксперименты проводились по методике, описанной в [116]. Образцы помещались в кварцевый оптический криостат. Для избавления от пузырьков кипящего азота по ходу светового пучка использовалась специально изогнутая медная пластинка [116]. Растворы обычно замораживались в тонкостенных тянутых кюветах толщиной 1-3 мм, способ изготовления которых описан в [117]. Использовались также разборные оптические кюветы с регулируемой толщиной 10-200 мкм [116], представляющие собой пару зажатых в обойме кварцевых пластинок, проложенных лавсановой пленкой или тонкой проволочкой. При заполнении таких кювет капля раствора помещается на ребро и втягивается за счет сил поверхностного натяжения внутрь, после чего образец быстро замораживается.
Термостатирование и отжиг образцов в диапазоне температур 77-320 К осуществлялось путем продувки сквозной дьюаровской трубки термостабилизированной струей азота или охлажденного пропусканием через жидкий азот воздуха. Точность автоматического поддержания температуры составляла 0.5 К.
Спектры ЭПР записывались либо на ЭПР спектрометре Вraker ESR 300 (центр радиоспектроскопии, лаборатория акад. Ю.Д.Цветкова, ИХКиГ СО РАН), либо на установке В.Л. Вязовкина (группа РСП, ИХКиГ СО РАН), основанной на спектрометре типа "Сибирь" с записью спектров в цифровом виде в компьютер типа IBM, использовавшийся также для обработки спектров. Симуляцию спектров ЭПР проводили по программе, любезно предоставленной А. Шубиным (ИК СО РАН).
Использование маленьких разборных оптических кювет позволяло записывать оптические и ЭПР спектры на одном и том же образце, что необходимо для установления количественного соответствия между ними. Для записи эталонных спектров ЭПР гидроксиалкильных радикалов применялось облучение соответствующих спиртов источником 60Со (установка "Исследователь"). Захваченные электроны удалялись кратковременным облучением образцов красным светом.
Для изучения первичных фотохимических процессов в координационных соединениях применялся метод лазерного импульсного фотолиза. В основном использовалась установка лаборатории фотохимии ИХКиГ СО РАН, созданная В.П. Гривиным, В.Ф. Плюсниным и И.В. Хмелинским [66,118]. Матобеспечение для последнего варианта этой установки написано Ю.В. Ивановым [119]. Некоторые эксперименты проводились на близкой по параметрам установке проф. X. Лемметяйнена (Технологический Университет Тампере, Тампере, Финляндия) [120], далее ТУТ.
В обоих установках возбуждающим источником света является эксимерный лазер ХеС1 (308 нм) типа ELI-92 (Тарту, Эстония). В установке ТУТ имеется также возможность использования для этой цели излучения перестраиваемого лазера на красителях с накачкой эксимерным лазером. Длительность лазерных импульсов составляет 20 нсек с энергией 20-50 мДж в импульсе. В установке ИХКиГ энергия лазерного импульса измеряется автоматически при каждой вспышке лазера.
В качестве зондирующего в установке ИХКиГ используется точечный импульсный источник света на базе ксеноновой лампы ДКСШ-150 [121]. Для обеспечения достаточной интенсивности зондирующего света через лампу, помимо постоянного тока, пропускается прямоугольный импульс тока силой около 100 А и длительностью 800 мкс. Для стабилизации пространственного положения дуги лампы и ее интенсивности используется схема с обратной связью по световому потоку, при этом нестабильность плоской вершины светового импульса составляет менее 1% [17].
Световые пучки лазера и зондирующего источника под небольшим углом (-2) сходятся на кювете с исследуемым веществом. Профиль импульса зондирующей лампы и сигнал люминесценции раствора под действием лазерного излучения регистрируются независимо и вычитаются из экспериментального сигнала. Прошедший через образец зондирующий свет анализируется монохроматором МДР-23 (ЛОМО) и преобразуется в электронный сигнал фотоумножителем ФЭУ-84.
Управление установкой и анализ сигналов образца осуществляется компьютером типа IBM при помощи ряда электронных блоков в стандарте КАМАК, созданных В.П.Гривиным: многофункционального программируемого таймера, широкополосного неперегружающегося усилителя [122], аналого-цифрового регистратора с памятью на 1024 отсчета и цифрового накопителя [123]. Все электронные блоки разработаны специально для установки лазерного импульсного фотолиза и позволили иметь высокие метрологические характеристики: разрешение по времени 50 не, чувствительность по оптической плотности поглощения 5х10 4. Программное обеспечение для последнего варианта установки ИХКиГ [119] написано в среде WINDOWS и позволяет производить накопление сигнала с записью каждого экспериментального спектра и его характеристик (интенсивность лазера и лампы) с целью последующей селекции и отбраковки заведомо артефактных кривых. В матобеспечении установки предусмотрена обработка экспериментальных кривых по различным кинетическим законам методом наименьших квадратов [124].
Установка лазерного импульсного фотолиза ТУТ [120] имеет в качестве источника зондирующего света ксеноновую дуговую лампы с монохроматором. Реализована оптическая схема с перпендикулярным схождением возбуждающего и зондирующего лучей на образце. В измерительном канале используется монохроматор с фотоумножителем. Сигнал с фотоумножителя подается на цифровой осциллограф Tektronix 7912AD, соединенный с компьютером типа IBM, осуществляющим управление установкой.
Темновые реакции, происходящие после фотолиза комплекса ІгС162- в обескислороженных растворах
Таким образом, 25% радикалов, действительно, могут исчезнуть в реакции с комплексом IrCl 3", приводя к образованию комплекса двухвалентного иридия, 1гС164", и, соответственно, к появлению новой полосы с максимумом на 287 нм. Однако эта реакция может быть только вторичной фотохимической реакцией, связанной с возбуждением радикала СН20Н, так как она протекает только при облучении. Если прервать облучение после накопления некоторого количества СН ОН, концентрация радикалов не изменяется и оптическая плотность полосы на 287 нм не возрастает. Попытка зарегистрировать темповую реакцию между гидроксиметильным радикалом и комплексом ІгСІб3" при импульсном лазерном фотолизе метанольного раствора 1гС162" с большим избытком 1гС1б - (Ю-2 щ) при комнатной температуре также не привела к результату.
На Рис. 3.14 представлена также величина оптической плотности полосы на 287 нм (с учетом исчезновения поглощения 1гСІ 2- на этой длине волны). Кривые Рис. 3.14 позволяют рассчитать коэффициент экстинкции этой полосы в предположении, что она принадлежит комплексу IrClg4", кокцентрация которого равна количеству недостающих до 100% радикалов. Его величина значительно изменяется при увеличении глубины фотопревращения (от 15x10 до « 7x10 М см"!), что не соответствует предположению о принадлежности полосы комплексу ІгСІб4- (коэффициент экстинкции должен быть константой). Кроме того, наши оценочные значения s (15 7)х103 М см"1 существенно превышают величину 1.7x10 М см" , представленную в [101]. При некоторой глубине фотопревращения полоса на 287 нм уже появляется а количество радикалов еще практически соответствует количеству исчезнувшего 1гС1б2-, что и приводит к завышенным значениям коэффициента экстинкции. Таким образом, существование фотохимической реакции радикала СН ОН с ІГСІА маловероятна
Уменьшение относительного выхода радикалов при увеличении глубины фотопревращения можно объяснить рекомбинацией радикалов. В жесткой метанольной матрице при 77 К диффузионное перемещение радикалов отсутствует, однако возможна "световая" миграция валентности. Этот процесс при фотолизе комплекса FeCl3 в метанольной матрице приводит к уменьшению концентрации радикалов по кинетическому закону второго порядка при постоянном освещении образца [51].
Появление полосы на 287 нм может быть объяснено образованием слабо связанного комплекса с переносом заряда между радикалом и ионом 1гС163". Возникновение аналогичных частиц при фотолизе хлоридных комплексов Cu(II) и Pt(IV) обсуждается в пп. 1.1.4. и 1.1.5.2 обзора литературы. Отметим также образование промежуточного радикального комплекса Mo(У)...К при фотолизе оксокомплексов Mo(VI) в спиртовых матрицах [139]. Схематично процесс образования радикального комплекса представлен уравнением (3.14) (в дальнейшем будет видно, что на самом деле он в основном образуется в результате вторичной фотохимической реакции).
Для таких радикальных комплексов характерно появление полос переноса заряда в ближней УФ или видимой области спектра. Так, например, комплексы типа Cu(1)...К имеют поглощение в области 450-500 нм [140 64, 66], Mo(У)...К - в районе 500 нм [139] и для Fe(11)...К появляется полоса на 280 нм [141]. Частичный перенос заряда сопровождается переносом спиновой плотности с радикала на комплекс. Для комплекса Си.(1)... СНоОН спектр ЭПР радикатта полностью транссЬормируется. В нем появляется анизотропное светэхтонкое расщепление на ядре меди (спин 3/2) [140]. Оценки показали что изотропная часть СТС (А ) обусловлена появлением спиновой плотности на 48-орбитали атома меди [64]
Для атома меди константа СТС (неспаренный электрон полностью находится на 4s орбитали) равна примерно 2100 Тс [142]. Магнитный момент ядра меди в 14 раз больше магнитного момента ядра иридия (спин обоих природных изотопов 1911г и 1931г равен 3/2 с примерно равными магнитными моментами), поэтому в случае полного переноса спиновой плотности с радикала на 6s орбиталь иридия сдует ожидать значительно меньших констант СТС (Aiso 160 Гс). При реальном переносе спиновой плотности в несколько процентов (для Cu(1)... CH20Н [64] p4s « 0.05) изотропное расщепление будет меньше 8 Гс.
Анизотропная СТС (Ad) на ядре иридия в спектре ЭПР может возникать при делокализации спиновой плотности с радикала на 5d- и 5р-орбитали. При этом электронная плотность может переноситься как с радикала на ион, так и с иона на радикал. Предельный случай полного переноса неспаренного электрона с радикала на ядро иридия соответствует парамагнитному иону 1г2+ (электронная конфигурация 5d7). Для иона с такой конфигурацией (комплекс Ir(CN)64" в кристалле КС1) анизотропная константа СТС Ad 0.8 Рс [143]. В случае полного переноса электронной плотности с иона на радикал возникает электронная конфигурация 5d5. И для этого иона (комплекс 1гС1б2- в кристалле Na2PtCl6«6Н20) анизотропная константа мала (Ad 0.21 Гс) [144]. Для 5р-электронов анизотропная СТС обычно еще меньше [144]. Отметим, что изотропная константа для Ir4" (5d5 электроны) возникает за счет поляризации внутренних ns-электронов и она также невелика (AjS0 « 25 Гс).
Эти оценки показывают, что при частичной делокализации спиновой плотности с радикала на комплекс 1гClg " следует ожидать только небольших констант сверхтонкого расшепления на ядре иридия А о и А . Были проведены теоретические расчеты спектров ЭПР радикального комплекса (программа для расчета была любезно предоставлена А. Шубиным). Расчеты показали, что полностью воспроизвести экспериментальный спектр достаточно сложно. Обший характер спектра передается только при введении небольшой анизотропии -фактора, констант расщепления на протонах радикала, ширин линий и расщепления на ядре иридия. На Рис. 3.15 представлен один из рассчитанных спектров с параметрами, которые указаны в подписи к рисунку. Расчет проводили с лоренцевой формой линии. Введение изотропных параметров или отклонение параметров на 10-20% от приведенных в подписи к рисунку значительно уменьшают согласие расчитанного спектра с экспериментальным. Полученные значения Aiso(Ir) « 2.33 Э и Ad(Ir) » 1.33 Э неплохо согласуются с предположением о небольшой делокализации спиновой плотности с радикала на 6s, 5d или 6р орбитали иридия. Небольшая неэквивалентность протонов радикала может быть связана со структурой радикального комплекса.
Определение диффузионных констант скорости с использованием реакции рекомбинации дитиокарбаматных радикалов
В наших экспериментах отклонения от закона Стокса-Эйнштейна проявляются для жидкостей с малой вязкостью (спирты, -л 0.2 - 10 сП). В литературе для диффузионно-контролируемых реакций в неполярных растворителях как правило сообшается о выполнении закона Стокса-Эйнштейна [183,184]. Аномальное поведение диффузионных констант характерно именно для растворителей с водородными связями типа спиртов [181,185,186]. Так, в [185] обнаружено, что константа скорости тушения флуоресценции антрацена молекулой СВг4 в трет-бутаноле в 2.2 раза выше, чем в менее вязких гептане, бензоле и ацетонитриле. В [186] получены сверхдиффузионные значения для константы скорости тушения триплетного состояния индено[2.1а]индена азуленом в трет-бутаноле. Обработка экспериментальных данных из [186] дает с хорошей точностью зависимость к-т]-1/2. В работе [180] для диффузионно-контролируемых реакций сольватированных электронов с органическими молекулами в этаноле, изопропаноле, этандиоле и водно-глицериновых смесях в области обычных вязкостей была обнаружена зависимость к ттом.
Прямые измерения коэффициентов диффузии в обычных (невязких) растворителях также дают примеры аномальных зависимостей от вязкости [187]. Как и для случая сильновязких жидкостей, аномалии, как правило, возникают для случая диффузии малых примесей. Так, в [188] обнаружено, что коэффициенты диффузии гексана и нафталина в углеводородах в диапазоне вязкостей от 0.5 до 5000 сП пропорциональны цом, в [189] ]ля яидких метана, этана и пропана получена зависимость D T7 . В [190] изучалась диффузия различных примесей в 2-метилпентан-2,4-диоле. Показано, что плоские молекулы (бензол, нафталин, фенантрен, пирен) диффундируют намного быстрее, чем сферическая молекула СВг4. При этом параметр / в уравнении Стокса-Эйнштейна зависит от температуры, а его величина для молекулы бензола оказывается уже при температуре 295 К меньше 1. Отметим что радикал dtc тоже плоский, и его диффузия может демонстрировать аналогичные особенности.
Встречаются и примеры "нормального" поведения диффузионной константы в спиртах. Так, в работе [191] обнаружено, что рекомбинация радикалов (СНзЬ СОН, возникающих при импульсном радиолизе изопропанола в температурном диапазоне 147-300 К подчиняется зависимости кгес Ту.ц1. Вероятно, для радикалов, мало отличающихся по строению от молекул растворителя, аномалии диффузионного движения мало существенны. Отметим, что работы по диффузии, о которых шла речь в этом разделе, являются чисто эмпирическими и не объединены какими-либо теоретическими положениями [187]. Таким образом, вопрос о причинах сверхдиффузионных значений констант скоростей реакций, в том числе рекомбинации дитиокарбаматных радикалов при низких температурах в спиртах, требует дополнительного изучения. Однако эти результаты показывают, что возможность увеличения реакционного радиуса при низких температурах в реакции радикалов с 1гС1б2- маловероятна, так как и для рекомбинации, где отсутствует перенос электрона, также наблюдаются константы скорости, превышающие величины, рассчитанные по уравнению (4).
Определение кинетических констант скорости реакции IrClf?- + R Противоречие, связанное со сверхдиффузионными константами скорости реакции 1гС1б2" с гидроксиалкильными радикалами, исчезает, если константу скорости рекомбинации дитиокарбаматных радикалов считать верхним пределом для константы скорости диффузионно-контролируемой реакции (во всем температурном диапазоне kobs меньше krec). Для метанолл (Рис. 4.2(а)) энергии активации этих двух реакций практически совпадают (Табл. 4.2, 4.3), а величины констант скорости отличаются примерно в 2 раза.
Для реакции 1гС162" с радикалами изопропанола и бутанола энергии активации также близки к энергии активации рекомбинации радикалов dtc (меньше на 3 kJ/mol) и при комнатной температуре константа скорости меньше krec соответсвенно в 3 и 6 раз. Одновременное уменьшение констант скорости и энергий активации реакций по сравнению с krec, которую мы принимаем за к щ (к$щ — кгес), можно объяснить тем, что скорость переноса электрона в сблизившейся паре IrCl62-...R , то есть константа скорости кинетической стадии - &&„, меньше константы скорости дифузионного сближения - kdiff- В этом случае наблюдаемая константа скорости к А реекции может быть записана в виде
На Рис. 4.2 показана температурная зависимость кып, определенная по формуле (4.4), а в Табл. 4.4 представлены значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей для этой константы. Видно, что энергия активации кинетической стадии мала и практически одинакова для всех спиртов в пределах точности эксперимента. Для оценки мономолекулярной константы скорости переноса электрона в паре IrCl62"...К можно воспользоваться соотношением [192] kkin = kmono V (4.5) где V = 4TTAR2 - объем реакционной зоны, К - суммарный радиус партнеров, а А - толщина реакционной зоны (расстояние переноса электрона). Суммарный радиус для комплекса и радикала К « 5.7 А (RIr 4.3 А [88], RR » 1.4 А). При А « 1 А V « 0.25 М-1 и ктоло 2x1010 s" . Таким образом, туннелирование электрона с радикала на комплекс при комнатной температуре может происходить примерно за 50 пс, при А « 0.1 А это время уменьшается до 5 пс.
![Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров](/i/i/4494/145638.png "Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров Пушкаревский Николай Анатольевич")