Введение к работе
Актуальность нсследопания. В фотохимии координационных соединений большой интерес представляют новые координационные соединения с необычными свойствами. Синтезированы, например, комплексы, в которых центральный ион имеет необычно высокую степень окисления, или комплексы, у которых лигандами являются свободные радикалы, нестабильные в некоординированном состоянии. Необычность таких соединений предполагает большую легкость протекания окислительно восстановительных процессов и повышенную фотохимическую активность. Примером таких комплексов могут служить дитиокарбаматные комплексы четырехвалентного никеля, у которых, действительно, обнаружены фотохромные свойства с областью спектральной чувствительности вплоть до 800 нм (что является большой редкостью для фотохимических систем).
Гидроксиламиноокслматные комплексы двухвалентного никеля имеют в координационной сфере радикалы и обладают достаточно высокой летучестью. Это обусловливает перспективу их практического применения для напыления и создания тонких защитных или токопроводящих пленок, применяемых в микроэлектронике и в литографии.
Для практического использования фотохимии необходимо знание первичных процессов, развивающихся под действием света. Однако в силу новизны упомянутых выше соединений в литературе мал информации не только об их фотохимическом поведении, но и о спектроскопических параметрах.
Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является установление общих количественных закономерностей протекания первичных фотопроцессов для дитиокарбаматных и ги, рокснламино-ксиматных комплексов никеля и последующих темновых реакций активных промежуточных частиц. В работе были поставлены следу шие основные задачи:
1. Исследование спектроскопических свойств и первичных фотохимическ і процессов.
2. Исследование последующих реакций активных промежуточных частиц.
Научная новизна и практическое значені-:. С помощь.о лазерного импульсного фотолиза и . стационарного фотолиза жидких растворов и замороженных матриц показано, что фотохимические превращения для дитиокарбаматного комплекса Ni(IV) протекают внутри координационной сферы. Установлены спектральные характеристики промежуточных часгиц, определены кинетические параметры первичного процесса разрыва связи Ni-S и последующих стадий. Исследованы обратные темповые процессы, обеспечивающие фотохромные свойства растворов этого комплекса.
Впервые зарегистрирован оптический спектр дитиокарбаматного радикала, образование которого часто предполагается в химических и фотохимических процессах с участием различных дитиокарбаматов. Полосі поглощения этого радикала находится в области 600 нм, определен ее коэффициент экстинкции («3250 л/моль«см). Исчезновение радикалов происходит в результате реакции рекомбинации. В многоконфигурационном приближении проведен квантово-химический расчет геометрии и оптических спектров дитиокарбамптпых радикалов. Получено хорошее согласие результатов расчета с экспериментальными данными.
Обнаружена фотохимическая активность новых гидроксил-аминоокеиматных комплексов никеля(П) (и качестве лиганда выступает свободный радикал). Представлены экспериментальные доказагсльства того, что пара (СС1з*...С1"), появляющаяся при радиолизе ССЦ, возникает и в фотохимии этих комплексов. В данном случае пара внедрена и стабилизирована в координационной сфере роантельского комплекса и исчезает в пеакцни второго порядка.
Лиробация работы. Материалы диссертации были представлены на IX Всесоюзном совещании по физическим методам и математическому моделированию и координационной химии (Новосибирск, 1987); на XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по хиь.ии комплексных соединений, (Минек, 1990); нл VI Всесоюзной конференции молодых специалистов но фишчеекпй химии (Москва, 1990); на Всесоюзной конференции по
кинетике радикальных жидкофазных реакций (Ярославль, 1990); на XV-th International Conference on Photochemistry (Paris, 1991): на XlV-th и XV-th IUPAC Symposium on Photochemistry (Belgium, 1992; Prague, 1994); на Международной конференции по фотохимими (Киев, 1992).
Публикации. По материалам диссертации получено 1 авторское свидетельство, опубликовано 4 работы в международных журналах, 9 тезисов в сборниках всесоюзных и международных конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания используемых методов и материалов, изложения и обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 172 страницах и содержит б таблиц, 36 рисунков и список литературы из 169 наименований.
