Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор.
1.1 Комплексы переходных металлов с пиразолом и его производными 7
1.1.1 Моноядерные комплексы 8
1.1.2 Биядерные комплексы с концевыми молекулами пиразола и его производных и мастиковыми гщразолат-анионами 14
1.1.3 Полиядерные комплексы 23
1.2 Биядерные комплексы никеля(П) и кобальта(11) с металлоцентром [М2(/І-ОН2)(Д-ООСЯ)2] 27
1.3 Моделирование уреазы 37
1.4 Биядерные комплексы никеля с полидентатными лигандамн, как модели активной части металлоферментов 43
1.5 Синтез, строение и каталитические свойства биядерных комплексов коб альта(П) 53
2. Обсуждение полученных результатов
2.1 Синтез биядерных комплексов никеля с 3,5 диметилпиразолом 57
2.2 Синтез электронодефицитных комплексов Со(П) с 3,5-диметилпиразолом 62
2.3 Особенности строения комплексов кобальта(Ш), содержащих координированный 3,5-диметилпиразол 82
3. Экспериментальная часть 89
Выводы 101
- Биядерные комплексы никеля(П) и кобальта(11) с металлоцентром [М2(/І-ОН2)(Д-ООСЯ)2]
- Биядерные комплексы никеля с полидентатными лигандамн, как модели активной части металлоферментов
- Синтез электронодефицитных комплексов Со(П) с 3,5-диметилпиразолом
- Особенности строения комплексов кобальта(Ш), содержащих координированный 3,5-диметилпиразол
Введение к работе
Одним из приоритетных направлений современной координационной химии является синтетическое моделирование фрагментов, обнаруженных в активной части природных металлоферментов, отвечающих за окислительно-восстановительные реакции, перенос кислорода, гидролиз пептидных связей, фиксацию и превращения «малых» молекул и т.д. Цель подобного моделирования - поиск синтетических подходов к изучению особенностей природных ферментативных реакций с возможным постадийным выделением интермедиатов и конечных продуктов, и, в конечном итоге, перенесение установленных закономерностей на практически важные химические реакции [1,2].
Основным фрагментом, присутствующим в большинстве металдоферментов является биядеряый комплекс [JVbdtf-OOCR)^]24", в котором атомы металла связаны двумя мостиковыми карбоксилатными группировками аминокислот (чаще всего глицина и аспарагина), а лиганд L представляет собой фрагмент кислоты, содержащий донорные атомы, например, азота имидазольных фрагментов гистидина, или серы, SH-, SR-фрагаентов цистеина и метионина, соответственно.
Цель работы: изучение закономерностей формирования биядерньж комплексов [M2(|i-OOCR)2L4]2+ (M=Ni(II), Со(її)), моделирующих фрагменты активной части природных металлоферментов, при использовании 3,5-диметилпиразола (Hdmpz) и триметилацетат-анионов в качестве аналогов имидазола молекул гистидина и карбоксилат-анионов аминокислот, соответственно. Установление строения и особенностей реакций указанных комплексов с кислородом воздуха и водой. Научная новизна и практическая значимость.
На основании данных синтеза и исследования строения 23 соединений, содержащих мостижовые триметилацетат-анионы и молекулы координированного 3,5 диметилпиразола показан путь направленного формирования биядерного комплекса Со2(м,-ООСВи.')2(Н(ітр2)4(оІі)2, состав и строение которого соответствует фрагменту, обнаруженному в природных металлоферментах;
Обнаружено, что в присутствии атомов Со(П) координированная молекула Hdmpz способна обратимо депротонироваться, что отвечает процессам, наблюдаемым в природе с участием имидазольных фрагментов гистидина.
Установлено, что комплексы Co2(u^OOCBut)2(Hdmpz)4(otf)2 (otf - анион грифторметаясульфоновой кислоты) или его аналог, Co2(MeCN)2(M-ООСВи')2{Нс1тр2)4(оф2, содержащий лабильные молекулы MeCN, могут присоединять одну и две молекулы воды, давая биядерные комплексы Сог(^-ОНг)(^-
OOCBu^HdmpzMff-otfbCthf) и Сог^ОШМ^ООСВи^Нетрг^оІ^СМь причем реакции являются обратимыми;
Показано, что реакции комплексов Co2(|^-OOCBu^(Hdmpz)4(oti)2, (Сої(МєСК[)2(^-
ООСВи1)2(НсІтрг)4(оІі)2), Co2(^OH2)Gtt^OCBu%(Hdmpz)4(ff-otf)2(thf) и Со2(^-ОНа)2(и-
OOCBut)2(Hdmpz)4(otf)2(thf)2 с кислородом воздуха в бензоле не идут, однако в ТГФ
образуется комплекс Со(ІІІ) - Со2(рЮН)2(|>ООСВи%(Ндтр7)4(оіі)2(1хіі)2, за счет реакций
2-гидропероксотетрагидрофурана, образующегося в результате сопряженной реакции
кислорода воздуха с ТГФ на атомах Со(П). Прямое подтверждение возникновения и
разложения 2-гидропероксотетрагидрофурана получено изучением методом РСА
строения продукта окисления кислородом воздуха полимерного триметилацетата кобальта
в ТГФ -комплекса Соі4(іЛ5~0)2(^з-0)2(^з-ОН)і2(ОН)4()л-ООСВи^ООСВи%
2 {[ОС(=0)С3Нб][ОС(Н)(ОН)СзНб]};
Изучены реакции окисления исходного полимера кобальта и комплекса Со2(д-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCBut)2 кислородом воздуха в ТГФ приводящие к образованию смешанно-валентного трехъядерного кластера Co3(}J.-0)(ji-dra.pz)2(Hdmpz)2(|u-OOCBut)4(thf) и биядерного комплекса Со(Ш): Со2(ц-ОН2)(ООСВи*)4(р-с1трг)2(Нётрг)2, протонирование которого 1 молем Hotf дает комплекс Со2(ц-ОНг)(і]2-OOCBu'XOOCBu^Cii-dmpzKHdmpz^otf);
Показано, что при реакции биядерного комплекса Ni(H)- №2(#-ООСВи%(№йз)2, в отличие от Бзоструктурного комплекса Со(П) с близкой геометрией, депротонирования Hdmpz не происходит, а образуется; лишь комплекс Ni2(fbOOCBn%(Hdmpz)2.
Апробация работы, Результаты исследований представлены на конкурсе-конференции научных работ сотрудников ИОНХ РАН (декабрь 2003 г., 1-ая премия), XXI Международной Чугаєвской конференции по координационной химии (Киев, 2003 г), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004). Работа поддержана грантами РФФИ 02-03-32454, 03-03-06264, 04-03-32877.
Публикации. По результатам диссертации опубликованы 7 статей и 3 тезиса докладов научных конференций.
Биядерные комплексы никеля(П) и кобальта(11) с металлоцентром [М2(/І-ОН2)(Д-ООСЯ)2]
Наиболее изученными среди биядерных карбоксилатных комплексов никеля(П) и кобальта(11) являются комплексы, содержащие два мостиковых карбоксилат-аниояа и мостиковую молекулу воды (рис Л 4). Устойчивость таких димеров, наряду с другими факторами, определяется образованием водородных связей между мостиковои молекулой воды и двумя атомами кислорода монодентатных карбоксилатных дигандов. Такие комплексы легко образуются в реакциях обычно полимерных карбоксилатов переходных металлов с аминами в воде или водно-органических растворителях. Так были синтезированы биядерные комплексы кобальта и никеля с общей формулой M2(tmen)2(OOCR)4(H20) (Ітеп-ДЛ А -тетраметилзтилендиамин), где в качестве карбоксилатных дигандов использовались ацетат, хлорацетат, дихлоацетат, пропионат, 2-хролпропионат, 3-хропропионат-анионы. Соединения получены реакцией соответствующих солей никеля и кобальта с Л Л -тетраметилэтилендиамином в водном метаноле, этаноле или пропаноле. По данным рентгеноструктурного анализа атомы металла, находящиеся на несвязывающем расстоянии, соединены двумя карбоксидатными мостиками и атомом кислорода мостиковои молекулы воды. Октаэдрическое окружение каждого атома М(ГГ) дополнено двумя атомами азота хелатно-связанного амина и атомом кислорода концевой карбоксилатной группы. В комплексах никеля расстояния Ni-O и Ni-N практически одинаковы для всех комплексов и составляют 2.03-2.08А и 2.17А, соответственно. Расстояние между атомами металла также незначительно отличаются и только для комплекса Ni2(tmen)2(OOCCH2CH3)4 0) (22) оно на 0,1 А больше по сравнению с другими комплексами, что объяснятся повышением основности карбоксилатного лиганда и стерическими внутримолекулярными контактами. В соединениях кобальта связи Со-О (2.06-2.18А) и Co-N (2.22А) практически одинаковы, а расстояние Со...Со увеличивается от 3.597 до 3.696 А с ростом основности карбоксштатного лиганда. Димерная структура комплексов, как никеля, так и кобальта дополнительно стабилизирована сильными внутримолекулярными водородными связями, о чем говорит короткое расстояние 2.56-2.60А между атомами кислорода концевой карбоксилатной группы и мостиковой молекулой воды.
В комплексе Ni2(/t-OH2)(ft-OAc)2(Im)4(OAc)2 (25), в отличие от комплексов 15-24, связи между атомами никеля и атомами кислорода одной и той же карбоксилатной группы неэквивалентны и отличаются друг от друга на 0.05А, что, по-видимому, связано с дополнительными межмолекулярными водородными связями, образованными одним из атомов кислорода мостиковых ацетат-анионов и NH-грутшой имидозола соседней молекулы (O...N 2.837А). Некоординированные атомы кислорода терминальных карбоксилатных групп, не участвующие в образовании внутримолекулярных водородных связей, также образуют водородные связи с NH-группами имидазола соседних молекул, что отражается на величинах длин связей С-О. Однако в целом расстояния М.. .N1, Ni-О и Ni-N существенно не отличаются и сравнимы с аналогичными расстояниями, найденными для 15-24. Также был получен комплекс кобальта Сог -ОНгХ -ОАс Іпі СОАсЬ, имеющий строение, аналогичного строению комплекса 25 [104]. В комплексах того же структурного типа M2(/A-OH2)(/I-OOCR)2(OOCR)2(L)4 (VH№, R=Bu , L=Py (пиридин) (26), Lut (3,4-лутидин) (27), Nic (ншсоряцдил) (28) [105,106,107]; M=Co, R=Bul, С6Н5? L-Py, у-Рк (29,30) [108,109]) и №2ООН2)(м-ООССМез)2(ООССМез)г(Ьру)2 (31) расстояния М-0 и M-N существенно не отличаются от аналогичных расстояний, обнаруженных в комплексах 15-24. Атомы металла в молекулах комплексов 26-30 находятся на несвязывающих расстояниях Ni...Ni 3.513(1 )А (26), 3.549(3)А (27), 3.505(4)А (28), 3.479(1)А (31), Co...Со 3.596(1)А (29), 3.59А (30), причем лигандное окружение атомов никеля(11) в комплексах 26-2S близко к октаэдрическому. В комплексе 31 наблюдаются незначительные искажения лнгандного окружения атомов никеля, так как пиридиновые фрагменты дипиридила расположены практически в одной плоскости (угол 3.2(2)), в то время как в комплексе 26 пиридиновые лиганды образуют угол 104,2(3) [106]. В всех комплексах наблюдаются короткие контакты (2.5- 2.6А) между карбонильными атомами кислорода двух монодентатных карбоксилатных фрагментов и атомом кислорода мостиковой молекулы воды, что определяется сильными внутримолекулярными водородными связями О.. .Н-О, Отмечено, что при кипячении комплекса 29 в толуоле приводит к образованию комплекса со структурой китайского фонарика. При добавлении пиридина снова образуется исходный комплекс (схема 7). Схема 8. Атомы никеля(П) в биядерном центре комплекса 32 находятся на несвязывающем расстоянии 3.465(2)А. При этом в 32 каждый атом металла связан с терминальными триметилацетат-анионом (Ni-О 2.069(5)А) и пивалиновой кислотой (Ni-O 2.142(5)А), пиридиновым лигандом (Ni-N 2.095(7)А), атомами кислорода мостиковой молекулы воды (Ni-O 2.106(4)А) и мостиковых карбоксилатных групп (Ni-O 1.992(5) и 1.983(5)А) и имеет лигандное окружение, близкое к октаэдрическому. Причем, два последних расстояния, заметно короче величин, наблюдаемых для исходного соединения. В комплексах 26 и 27 атомы водорода мостиковой молекулы воды участвуют в водородном связывании с атомами кислорода концевых карбоксилатных групп, а в комплексе 32 такое взаимодействие отсутствует из-за экранирования атомов водорода аква-мостика координированными молекулами пиридина При термолизе кристаллического комплекса 32 (170 С) в вакууме происходит потеря не только двух молекул пиридина, но и мостиковои молекулы воды, что приводит к образованию комплекса МгОьОНгХ/л-ООСВи СРуЪ со структурой «китайского» фонарика. Отмечено, что такой переход является обратимым [105,106]. Таким образом, мостиковая молекула воды является, по-видимому, одним из стабилизирующих факторов в трехмостиковых биядерных фрагментах, БиядерныЙ комплекс Ni2(C2BioHnC02)4(THF)4( -Ii20)-2THF (33) с необычным карбоксилатным лигандом [ІД-СгВіоНпСССЬ)]" (рис. 15), также имеет трехмостиковое строение биядерного металлоцента с системой водородных связей, аналогичной наблюдаемой для комплексов 15-24 [110] и также теряет мостиковую молекулу воды при 210С. Термогравиметрический анализ комплекса Ni2(2-CPA)4(py)4(OH2)]H20(34) с мостиковыми и терминальными 2-хролфеноксиацетат-анионами (2-СРА) (Ni...Ni 3.607(5)А, Ni-0 2.026А-2.09А, Ni-N 2Д02(14)А-2.113(14)А) показал две стадии изменения массы [111]. Первая стадия (80-120 С) соответствует, по потере массы, удалению одной молекулы воды и двух молекул пиридина, а удаление оставшихся молекул пиридина происходит при 200 С. Причем низко температурная стадия удаления воды соответствует потере кристаллизационной воды, а мостиковая молекула воды вместе с 2-СРА лигандами остается координированной вплоть до температуры разложения комплекса. Таким образом, в комплексах с близким по строению биядерным центром с различным по природе лигандным окружением удаление мостиковои молекулы воды происходит при довольно высокой температуре, что говорит об устойчивости фрагмента Ni(/iOH2)Ni. Для кобальта известно строение асимметричного комплекса CO2(;A-OH2)(JU-ООСССІз)2(ООСССІз)г(Н20)4 (35), который образуется при взаимодействии основного карбоната кобальта с трихлоуксусной кислотой в воде, имеет геометрию отличную от описанных выше комплексов (рис. 16) [112].
Биядерные комплексы никеля с полидентатными лигандамн, как модели активной части металлоферментов
Фенол-содержащие лиганды, имеющие два хелат-образующих заместителя в 2 и б положениях фенольного кольца часто используют для получения комплексов с ju-феноксо-бис(щ-карбоксилато) биядерным центром аналогичным -оксо-бисОи-карбоксилато) центру, найденному для ряда природных ферментов [136,137,138,139]. В работе [140] рассматривается влияние каркасного лиганда на координацию карбоксилатного аниона. Сложные фенол-содержащие лиганды имеют аминный заместитель в положении 2 и иминный в положении 6. Путем замещения в аминных и имииных центрах 5-ти или 6-ти членных хелатных колец найдены закономерности способа координации карбоксилатной группы. Так, если у аминных и иминных боковых цепей лиганда имеются заместители, образующие пятичленный хелатный цикл, то образуются биядерные комплексы с карбоксилатами, координированным бидентантным МОСТИКОМ (схема 14). Наличие у обоих цепей лиганда заместителей, образующих шестичленный метаооцикл, не влияет на способ координации карбоксилатных групп. В этом случае строение комплексов будет аналогичным показанному на схеме 16. В качестве возможных, модеяей природных ферментов были получены и структурно охарактеризованы комплексы никеля и кобальта с различными фенол-содержащими лигандами. Так, взаимодействие дигидрата ацетата никеля с фенол-содержащим полиимидазольным лигандом (НЫтр=2,6-бис[(бис((1 -метилимидазол-2-ил)мешл)-амино)метил]-4-метилфенол) в метаноле с последующим добавлением перхлората натрия приводит к образованию биядерного комплекса никеля(П) [КігфітрХ -ОАс СЮфНгО (рис. 24,64) [141]. В 64 атомы никеля соединены двумя ацетатными мостиками, атомом кислорода фенопьной группы лиганда, а его имядазол-содержащие фрагменты дополняют октаэдрические окружение каждого иона№(Г±). Расстояние Ni...Ki 3.422(4) А, а средние расстояния Ki-N (2.171(7)А) Ni-0 (2.044(5)А) являются типичными для октаэдрических комплексов Ni(II) [142Д43] и сравнимы с длинами связей в комплексе fNiaC OHXju.-OAc)2L2]C104H20 (41) [122].
Реакция тетрагидратата ацетата никеля с симметричным лигандом 2,6-бис[(6ис(2-пиридилметил)амино)метил]-4-метилфенол (HjL) (рис. 25) и NaBF4 в метаноле привела к образованию комплекса [Ni2(L)(AcO)2](BPh4) 2(МеОН)] (65), который имеет строение, подобное комплексу 64 [144]. В комплексе 65 каждый атом никеля оказывается в искаженном октаэдрическом окружении трех атомов азота боковой цепи лиганда, мостикового атома кислорода крезола и двух атомов кислорода мостиковых ацетат-анионов. Расстояние Ni...Ni 3.4003(14)А, средние длины связей Ni-N с амином и Ni-N с пиридином составляют 2.12А и 2,09А, соответственно. Отмечается симметричное расположение крезолатного и одного ацетатного мостика по отношению к атомам никеля, второй ацетатный мостик является не симметричным, расстояния Ni(l)-0 и М(2)-0 2,048(5) А и 2.009(5) А. Соединения [Co2(bhmp)(OAc)2]BPh4 (66) и [Co2(bhmp)(OBz)2]BPh4 (67), где bhmp" представляет собой анион 2,6-бис-[бис(2-гидроксиэтил)аминометил)]-4-метилфенола (рис, 26), изоструктурны, но комплекс 67 имеет более искаженное октаэдрическое окружение атомов кобальта, что подтверждается методом электронной спектроскопии и исследованием магнитных свойств комплексов [145]. Кристаллическая структура комплекса 66 состоит из катиона [Co2(bhmp)(OAc)2]+, аниона теграфенилбората и молекул ацетонитрила в молярном отношении к катиону и аниону 1:1:2,5. Координационное окружение каждого атома кобальта в комплексе 66 составляют три атома кислорода, атом азота bhmp" аниона и два атома кислорода ацетат анионов. Расстояние Со...Со 3.3563(5)А. При сравнении геометрии комплекса 66 с родственным биядерным комплексом [Со2(Ьотр)(ОАс)2]ВРЬ4 (68) (НЬотр=2,6-бис-[6ис(2- меоксиэтил)аминометил)]-4-метилфенол) [137] оказалось, что длины и углы связей в ц- феноксо-бис(/л-ацетото)дикобальт(П) металлоцентре [Со2( -0)(д-ОАс)2] имеют лишь незначительные отличия. Расстояния между атомами кобальта и экваториальными и аксиальными атомами кислорода алкогольных групп в комплексе 68 отличаются в среднем на 0.05А, а та же разница в комплексе 54 составляет 0.1 А. Таким образом, комплекс 66 имеет более искаженное строение, что объясняется меньшей стерической загруженностью гидрокси-групп bhmp".
При использовании трехосновного лиганда H3L (2,6-бис-{[(2-гидроксифенил)(2- пиридилметил)амино]метил}-4-метилфенол) (рис. 27), который содержит два разных заместителя у атома азота аминоно-групп, были получены комплексы [Co2(OPr)2(L)]BPh4 (69) и [Co2(OPr)2(L)]BF4 (70), имеющие строение, подобное комплексам 66-68 [146]. Однако в соединениях 69 и 70 кобальт имеет степень окисления +3 в отличие от 66-68, где кобальт двухвалентен. Отметим, что исследование свойств комплексов марганца с д-феноксо-бис(/А-карбоксилато) биядерным центром показало, что эти соединения, являются функциональными моделями марганцевой каталазы, которая катализируют реакцию депротонирования перекиси водорода с образованием воды и кислорода [147,148,149,150,151]. /\ Авторы [152] синтезировали и определили строение комплексов с полидентатным лигандом, не содержащим фенольной группы, и провели исследование их каталитической активности. Так с лигандом 1,3-бис-(2-диметшіаминозтшї)иминометилбензолом (baib) были синтезированы комплексы [Со2(ЬаіЬ)(ОАс)з]ВР1і4 (71) и [Со2(ЬаіЬ)(02СРп)3]ВР1І4 (72, рис. 28). Атомы кобальта комплекса 71 находятся на расстоянии 3.449(2)А и соединены тремя ацетатными мостиками. Координационное окружение каждого атома кобальта до тригонально-бипирамидального дополняют два атома азота лиганда. В комплексе 72 атомы кобальта находятся на расстоянии 3.482(2)А, что немного больше, чем то же расстояние в комплексе 71, Комплексы 71 и 72 проявили каталитическую активность аналогичную марганец-содержащей каталазе. Известен комплекс Co2(BPMAPS)(/i-OAc)2( ,i)2-OAc)(OAc) (73) с лигандом бис[3-(2-пиридилметиламино)-фенил] сульфон (BPMAPS), который также не содержит фенольной группы (рис, 29) [153], Рис.29. Строение комплекса 73. При образовании 80 происходит замещение молекулы метанола на мочевину. Показано, что биядерные центры комплексов 76 и 78 с координационным числом атомов никеля 6 не могут образовать связь с молекулой мочевины. Комплекс 77 в силу геометрического строения металпоцентра также не может присоединить молекулу мочевины. В комплексе 79 при плоскоквадратном окружении один из атомов никеля образует слабую дативную связь с мочевиной, а в комплексе 80 координированный метанол, являясь лабильным лигандом., освобождает координационное место, и. образующая частица [Ni2(L2)(NCS)3] связывается с мочевиной. Как было отмечено в работе [157], одним из условий получения биядерных комплексов с последующим успешным использованием их в реакциях, моделирующих отдельные стадии процессов, происходящих в природном ферменте, является асимметрия строения металлоцента. В связи с этим были синтезированы комплексы №2(L)(OAc)(NCS)2 (SI), [Ni2(L)(OAc)2(MeOH)]PF6 (82), №(ЬХОН)(МеОНЬ(СОз)№ (83) с асимметричным лигандом 2-рЧ,М-ди(2-пиридилметіш)аминометил]-6-К-[2-(димешламино)этил]иминометил -4-мелилфенол (HL) (рис. 33) и также проведены их реакции с мочевиной [158].
Синтез электронодефицитных комплексов Со(П) с 3,5-диметилпиразолом
Обнаружено, что при реакции соединения (91), полученного сплавлением водного тетрагидрата кобапьта(11) и пивалиновой кислоты при 165 С с большим избытком EtsN в гексане при комнатной температуре образуется термически нестабильный сине-зеленый комплекс Со2( -ООСБи1)4(МЕ13)2(92), изоструктурный комплексу 90 (рис. 41). строение комплекса 92 В биядерном комплексе 92, имеющем геометрию «китайского фонарика» два атома кобальта, расположенные на несвязывающем расстоянии Со...Со длиною 2.7588(9)А, соединены четырьмя мостиковыми ггивалаг-анионами Со-0 2.019(2)-2.033(2)А, а апикальное положение занимают гриэтиламиновые лиганды (Co-N 2Л65(2)А). Комплекс оказывается антиферромагнитным: его эффективный магнитный момент падает с понижением температуры от 5.99МБ при 300К до 2.03МБ при 60К (рис.42). теряет часть координированных молекул трнэтиламина и переходит в трехъядерный фиолетовый комплекс Соз(ц-ООСВи1)2(ц-ООСВи )4СКЕгз )2(93). По данным рентгеноструктурного анализа в 93 (рис.45) три атома Со(П) расположенные на одной линии, находятся на несвязывающем расстоянии Со...Со длиною 3.546А. При этом центральный, 19-электронный атом кобальта, оказывается в искаженном октаэдрическом окружении шести атомов кислорода, четыре из которых входят состав четырех ц-мостиковых триметилацетатных группировок(Со(2)-0(4)(4А) 2.067(2)А Со(2)-0(6)(6А) 2.087(2)А), Два оставшихся атома кислорода принадлежат двум мостиковым пивалатным фрагментам, которые -связаны с двумя периферийными, 17-электронными атомами кобальта, имеющими искаженное тригонально-бипирамидальное окружение, дополненное атомом азота триэтиламиновых фрагментов (Со(2)-0(2)(2А) 2.108(2)А, Со( 1)-0(1) 2.014(2)А, Со(1)-0(2) 2.316(2)А, Co(l)-N(l) 2.130(2).Отметим, что атомы азота триэтиламиновых лигандов расположены под углом 13.8 по отношению к линии Соэ- Строение комплекса 93. Биядерный комплекс 92 является термически неустойчивым и уже при комнатной температуре в присутствии растворителя переходит в 93, что видно из рис.46, на котором показан монокристалл комплекса 92 - синий цвет переходящий в монокристалл комплекса 93 фиолетового цвета.
Поскольку в ходе этой реакции выделяется триэтиламин, можно предположить, что за счет более быстрого теплообмена через стенки колбы на обеспечивающим в тонком слое протекание реакции перехода 92 в 93, который начинает постепенно кристаллизоваться до полного вытеснения триэтиламина на поверхность растущего кристалла. Комплекс 93 оказывается парамагнитным (рис.47): его эффективный магнитный момент мало меняется в зависимости от температуры ju-эфф 8.36 М.Б.(ЗООК) 7.83 М.Б. (60К), что по-видимому связано с большими расстояниями между парамагнитными центрами и слабым косвенным обменом через мостиковые пивалат-анионы. Реакция, по-видимому, протекает через образование крайне неустойчивого интермедиата А, правомочность возникновения которого подтверждается строением комплекса кобальта(П)- [С2Н5СН(Ш2)СН2СМе(=МОН)ЬСо2(и-ООСВи )4, в котором появление короткой внутримолекулярной водородной связи (О-Н 1.SSA), приводило к заметному разрыхлению одной из связей М-0 (на 0.22А). Не исключено, что в ходе реакции в неустойчивом интермедиате А атом водорода переходит к атому кислорода с образованием пивалиновой кислоты, причем этот процесс стимулируется присутствием органического основания Et3N и, в итоге, образуется электронодефицитный биядерный комплекс с двумя пиразолат-мостиковцъши фрагментами легко присоединяющий две молекулы Hdmpz. При этом пивалиновая кислота связывается в аммонийную соль (ЕізгШ)+ООСВи \ В комплексе 94 (рис 48) два атома кобальта, находящиеся на несвязывающем расстоянии Со,. .Со длиною 3.629(1)А, соединены лишь атомами азота двух плразолатных мостиковых лигандов (Co(l)-N(3) 1.990(1)А, Co(l)-N(4) 1.994(1)А), образующихся в результате депротонирования 3,5-диметилпиразола. При этом каждый атом металла связан с атомом азота концевой молекулы пиразола (Co-N 2.013(2)А) и атомом кислорода концевого пивалат-аниона (Со-О 1.941(2)А). В итоге, образуется необычный биядерный комплекс, в котором каждый атом кобальта(П) является электрояодефицитньвд (15 электронов)(б.13 МБ (ЗООК) 5.46МБ (60К)) и имеет искаженное тетраэдрическое окружение.
Строение комплекса 94 Полученный комплекс оказывается парамагнитным с очень слабым обменом: его магнитный момент лишь незначительно меняется при изменении температуры от 6.13 МБ при ЗООК до 5.46МБ при 60К, что указывает на практическое отсутствие косвенного обмена через мостиковые пиразолат-анионы (рис.49) Зависимость изменения эффективного магнитного момента от температуры в комплексе 94. Необходимо отметить наличие короткой внутримолекулярной водородной связи (1.85А) атома кислорода концевого пивалат-аниона и атома водорода NH-фрагмента координированного пиразола. По-видимому, именно образование водородной связи приводит к необычным данным термического исследования комплекса 94, когда при температуре 50-90 С наблюдается эндотермический эффект: 26.3 25±0.702 кДж/моль, вероятно связанный с перераспределением водородной связи, далее на первой стадии разложения при 170-215С потеря массы составляет 15 ±1%, что соответствует удалению молекулы пивалиновой кислоты. На второй стадии при температуре 215-300 С (потеря массы14 ±1%) уходит вторая молекула кислоты и образуется, скорее всего, пиразолат-мостиковый комплекс, который оказывается летучим. 94 с незначительным выходом образуется в реакции исходного полимера кобальта с избытком Hdmpz в кипящем ксилоле, а основным продуктом этой реакции является моноядерный комплекс Co(Hdmpz)2(7/2-OOCButXOOCBut)(OH2) (95, рис. 50). По данным РСА в комплексе 95 атом Со(П) находиться в искаженном октаздрическом окружении двух атомов кислорода хелатно-связанного и атома кислорода концевого пквалат-анионов (Со-0 2.004(3) -2.212(4)А), двух атомов азота координированных молекул пиразола (Co-N 1.948(3)А) и атома кислорода молекулы воды( Co-Ow 2.095(4)А). Показано, что взаимодействие комплекса 94 с пивалиновой кислотой в ТГФ (абс.) при комнатной температуре не происходит, однако он легко протонируется трифторметилсульфоновой кислотой (Hotf) (0.5-2% НгО) в мягких условиях (ТГФ, комнатная температура) с образованием фиолетово-красного комплекса Со2(и.-OOCBut)2( -OH2)(ff-otf)2(Hdmpz)4(thf) (96, выход 65%): Заметим, что в кристаллической ячейке присутствует сольватная молекула ТГФ, атом кислорода которой образует необычные межмолекулярные водородные связи длиною 2.137А с атомами водорода мостиковой молекулы воды комплекса 96, а атомы водорода NH-фрагментов координированного пиразола имеют короткие связи с некоординированными атомами кислорода трифлат-аниона (Н(2А)-0(2) 1.878А, Н(4)-0(3) 1.974 А). Комплекс 96 является парамагнитным, его эффективный магнитный момент лишь незначительно меняется с изменением температуры от 5.56МБ при 300К до 4.97МБ при 60К. Таким образом, было обнаружено, что молекула координированного пиразола может обратимо депротонироваться в мягких условиях. Комплекс 96 содержит ff-связанные с атомом Со(П) трифлат-анионы. Хорошо известно, что такие анионы весьма лабильны и могут вытесняться на внешнюю сферу даже при действии ацетонитрила.
Особенности строения комплексов кобальта(Ш), содержащих координированный 3,5-диметилпиразол
Необходимо отметить, что соединение 102 практически мгновенно образуется при реакции комплексов 96, 97,100,101 с предварительно синтезированным 2-гидропероксо- терагидрофураном в ТГФ при комнатной температуре, в то время как в бензоле реакции окисления не идут даже при нагревании. По-видимому, 102 является продуктом сопряженной реакции кислорода с ТГФ, происходящей на атомах кобальта, в результате которой возможно образование гидроксильных фрагментов. Причем наличие продуктов разложения 2-гидропереоксотетрагндрофурана бутиролактона и 2- гидроксотетрагидрофуран были зафиксированы методом хромато-масс-спетроскопии Прямое подтверждение присутствия продуктов разложения гидропероксотетрагидрофурана было получено методом РСА в ходе окисления кислородом воздуха исходного полимера кобальта в ТГФ. При этом удается выделить зелено-коричневый комплекс [Соб((04-О)2(и,з-ОН)2(ОН)2(р--ООСВи1)9]+(ООСВиУ (HOOCBut)-1.5Et2O(104) и желто-коричневый комплекс 014(0.5-0)2((13-0)2( 3-ОН)і2(ОН)4(ц-ООСВи%(ООСВи1)І02{[ОС(=О)СзНб][ОС(Н)(ОН)СзН6]}(105). По данным РСА в катионе комплекса 104 (рис.63) в центральном псевдокубановом фрагменте Со4(1Лз-0)2(цэ-ОН)2 (Со...Со 2.683(2)-2.843(2), Со-і3-0 1,856(6)-1.919(6)А, Со-Цз-0(Н) 1.839(7)-1.862(7)А) атомы кислорода, принадлежащие грани Со(1)Со(3)0(2)0(3) образуют связи с двумя «периферийными» атомами кобальта длиною Со(5)-0(2) 1.946(5)А и Со(6)-0(3) 1.892(6)А). Каждый «периферийный» атом металла дополнительно координирован тремя атомами кислорода, два из которых принадлежат двум мостиковымтриметилацетат-анионам, связывающим их с атомами Со(1) и Со(3) (Со-0 1.941(8)-1.950(8)А) и один - концевому триметипацетат-аниону (Со 0 1.869(9)А, 1.985(9)А). Не участвующие в этом связывании два других атома кобальта фрагмента С04О4 также имеют мостиковые триметилацетатные лиганды между атомами Со(4)...Со(1) и Со(2)...Со(3). Мостиковый триметилацетат-анион соединяет также атомы Со(2)...Со(4) (Со-О 1.896(9)-1.919(9)А). Кроме того, каждый из этих атомов металла связан с концевой гидроксильной группой (Со-0 1.922(9)А, 1.961(9)А).
В итоге «периферийные» атомы Со(Ш) оказываются в искаженном тетраэдрическом окружении, а каждый атом Со(Ш), входящий в псевдокубановый фрагмент - в искаженном октаэдрическом. Возможно, именно этот псевдокубановый фрагмент оказывается основой при формировании четырнадцатиядерного комплекса 105, строение которого установлено данными РСА (рис,64). В 105 псевдокубаны С04О4 попарно «сшиты» гранями Со (1)0(1) {Со(1а)0(1а)}, образуя два симметричных фрагмента С07О7 в которых атомы Со(2) и Со(2а) являются «общими» (Со...Со 2.7329(18)-2.8330(18)А). В обоих фрагментах С07О7 атом 0(1) {0(1а)} имеет -координацию ( Со-0 1.903(5)-2.358(5)А), а атом 0(7) {0(7а)} оказывается трндентатно мостиковым со связями Со-0 длиною 1.847(5)-1.879(5)А заметно укороченными по сравнению с остальными тридентатно мостиковыми атомами кислорода, входящими в состав гидроксильных групп (Со-0 1.904(5)-2.247(6)А). Рис 64. Строение комплекса 105. Кроме того ребра псевдокубановых фрагментов Со(1)Со(4) и Со(3)Со(6) имеют по мостиковому триметилацетат-аниону (Со-0 1.888(7)-2.077(8)А), а атомы Со(3) и Со(5), входящие в состав двух близлежащих псевдокубанов, через ц,з-ОН группу связаны с «периферийным» атомом Со(7) (Со-0 1.999(6)-2.072(б)А). Атом: Со(7) связан с двумя атомами кислорода мостиковых триметилацетат-анионов, координированных с атомом Со(5) (Со-0 2.018(7)-2Л01(7)А), и имеет концевой триметилацетатный фрагмент (Со-0 2.151(8)А) и концевую гидроксильную группу (Со-0 2.141(7)А). Также концевая гидроксильная группа присутствует у атомов Со(3) и Со(4) (Со-0 1.955(6)А, 2.135(6)А), входящих в фрагмент С07О7, а атом Со(6) того же фрагмента имеет два концевых триметилацетат-аниона (Со-О 2.034(7)А, 2.168(7)А). Таким образом, в 105 каждый атом кобальта(Ш) оказывается в искаженном октаэдрическом окружении. Комплекс 105 - первый пример четырнадцатиядерного комплекса кобальта с карбоксшгатными лигадами. Однако, более важным, представляется присутствие в его кристаллической ячейке двух сольватных молекул бутиролактона и двух сольватных молекул 2-гидрокситетрагидрофурана, являющихся продуктами разложения 2-гидропероксотетрагидрофурана, образующегося в результате сопряженной реакции кислорода воздуха с ТГФ в присутствии атомов Со(1Г). 2.3. Особенности строения комплексов кобальта(Ш), содержащих координированный 3,5-диметилпиразол. Пиразолат-мостиковый комплекс 94 не реагирует в ТГФ с пивалиновой кислотой, однако при пропускании кислорода воздуха удается выделить биядерный комплекс Со2(и- ОН2)(ООСВи1)4(Мтрг)2(Н(1тр2)2 (106 выход 35%): По данным РСА в 109 (рис.68) два фрагмента Co2(M--dmpz)2(Hdmpz)2, содержащие атомы Со(Ш), расположенные на несвязывающем расстоянии 3.611(1)А, соединены двумя пиразолатными мостиками (Co-N 1.889(4)-1.9П(5)А) и имеют по концевой молекуле пиразола (Co-N 1.903(5)А, 1.908(5)А), аналогично тому, как это наблюдалось в комплексах 17-19 и связаны между собой атомом Со(И) (Со(1)...Со(3) 2.936(1)А, Со(1 Со(2) 3.375(1)А) имеющем искаженное октаэдрическое окружение атомов кислорода тридентатно-мостиковой, бидентатно-мостиковой гидроксильных групп и мостикового гашшат-аниона (Co(l)-O 2.085(6)-2.116(5)А).
Таким образом, в результате проведенных исследований синтезирован широкий набор разнообразных электронодефицитных комплексов кобальта, имеющих различную природу металлоцентров, различное лигандное окружение и которые могут быть удобными исходными для изучения особенностей координации и превращений «малых молекул» на биядерном металлоостове, являющимся молекулярным аналогом активной части природных металпоферментов. Все синтетические операции проводили в атмосфере чистого аргона с использованием абсолютированных растворителей, полученных по стандартным методикам [162]. Известные исходные реагенты [М(ОН)п(ООССМез)2-п]т (M=Ni,Co) получены по методикам, приведенным в [163,164]. Для синтеза комплексов был использован 3,5-диметилпнразол фирмы «ALORICH», трифторметансульфоновая кислота фирмы «ACROS», триметилуксусная кислота фирмы «Fluka». 3,2. Приборы. Элементный анализ на содержание С, Н, N проводили на С,Н,К-анализаторе Carlo Ebra в ЦКП ИОНХ РАН г. Москва. ИК-спектры комплексов регистрировали на спектрофотометре Specord М-80 в таблетках КВг в ИОНХ РАН г. Москва, Термические исследования соединений выполнены д.х.н. Ж.В. Доброхотовой на кафедре теплохимии МГУ им. М.В. Ломоносова г. Москва. Термораспад комплексов изучали методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии на модулях DSC-20 и TG-50 термоанализатора ТА-3000 фирмы «Mettler». Образцы соединений нагревали в атмосфере осушенного аргона с постоянной во всех экспериментах скоростью, равной 5 град/мин. Потерю массы при гермодеструкции определяли непосредственно на модуле TG-50, точность взвешивания составляла ±2 10"3 мг. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии проводили постадяйное изучение процесса термораспада, что предполагало разбиение всей температурной области исследования на отдельные интервалы. Точность определения аномальных точек и величин тепловых эффектов на термограммах составляла ±1 и +0.5%, соответственно. Измерения статической магнитной восприимчивости проведены д.х.н. Икорским В.Н. и к.х.н. Шведенковым Ю. Г. в Международном томографическом центре СО РАН г. Новосибирск на магнетометре SQUID MPMS-59 Quantum Desing в температурном интевале 2-300 К. Эффективные магнитные моменты рассчитаны по формуле цэфф=(8хмТ)1/2 [165]
