Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Комплексы кобальта и никеля с 2-пиридонаыми анионами 8
1.1.1. Гомометаллические 2-пиридонатные комплексы кобальта и никеля 8
1.1.2. Гетерометалличсские пиридонагные комплексы кобальта и никеля с щелочными металлами, атомами меди и лантаноидами 37
1.2. Пиридонатные комплексы железа(Н, III) и марганца(Н) 49
1.3. Комплексы меди(П) и меди(1), содержащие 2-пиридонатные анионы 53
Глава 2- Экспериментальная часть 61
2.1.. Общие положения 61
2.2. Синтез новых соединений 62
Глава 3. Результаты и их обсуждение 77
3.1, Синтез полиядерных триметилацетатпых комплексов кобальта с 2-гидрокси-6-метилпиридипом и 2-гидроксипиридипом 77
3.2, Взаимодействие полимерного пивалата кобальта с З-метил-2-хинаксалинолом и 2,4-диметил-6-гидроксипиримидином . 93
3.3, Формирование полиядериых триметилацетатпых комплексов никеля с 2-гидрокси-6-метил пиридином и 2-гидроксипиридипом 96
3.4, Синтез полиядерных 6-метил-2-пиридонатных комплексов кобальта(П), не содержащие карбоксилатные анионы 109
3.5, Магнитные и электрохимические исследования полученных комплексов 118
Выводы 129
Список используемой литературы
- Гетерометалличсские пиридонагные комплексы кобальта и никеля с щелочными металлами, атомами меди и лантаноидами
- Комплексы меди(П) и меди(1), содержащие 2-пиридонатные анионы
- Синтез новых соединений
- Взаимодействие полимерного пивалата кобальта с З-метил-2-хинаксалинолом и 2,4-диметил-6-гидроксипиримидином
Введение к работе
Химия полиядерных соединений в настоящее время является одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений координационной и элементооргапи-ческой химии. Парамагнитные комплексы рассматриваются как перспективные объекты для поиска новых магнитных материалов - молекулярных ферромагнетиков. Гомо- и гетерометаллические полиядерные комплексы являются перспективными исходными соединениями для получения гсїсрогенньїх кагализаторов, порошков и пленок металлических, интерметалл ид ных и оксидных материалов.
Эффективным подходом к синтезу полиядерных соединений является использование разнообразных мостнковых лигандов. Наиболее изучены карбоксила-ты и другие трехатомные мостиковые группировки, в которых какой-либо атом (чаще это атом углерода) связывает два донорных центра, каждый их которых может выступать в роли мастикового. Отличительной чертой пиридонатного мостико-вого аниона является участие в трехатомной -N-C-0- мостиковой группировке прочно связанного с мсталлоцентром атома азота пиридинового фрагмента, поэтому можно ожидать большую устойчивость полиядерных комплексов с мостиковы-ми пиридонатными анионами по сравнению с карбоксилатпыми системами, имеющими близкие геометрические характеристики. Модификация карбоксилатных струюур пиридонатными анионами может позволить получить как устоичииые структурные аналоги полиядерных карбоксилатных комплексов, так и принципиально иные, неизвестные для химии карбоксилатов, структуры.
Цель работы: разработка способов синтеза и исследование строения, магнитных и электрохимических свойств полиядерных комплексов кобальта и никеля с пиридонатными анионами; нахождение условий депротонирования 2-пиридона и некоторых его аналогов; исследование реакционной способности полученных соединений.
Научная новизна и практическая значимость Показано, что реакции полиядерных триметилацетатных комплексов нике-
ля(П) [№9(ОН}6{ООССМез)і2(НООССМе3)4] и кобальта(Н) {Со(ООССМе3)2}п с 2-гидроксипиридином и 2-гидрокси-6-метилпиридином без введения депрото-нирующего агента ведет к формированию полиядерных комплексов с пиридонатными и триметилацетатными анионами, состав и строение которых опреде-
ляется соотношением исходных реагентов и средой, в которой протекает взаимодействие;
Показано, что при взаимодействии полимерного дипивалата кобальта {Со(ООССМез)2}п с 2- гидрокси-6-м етил пиридином, 2-гидроксипиридином, 2,4-диметил-6-гидроксипириыидином и З-метил-2-гидрокисихиноксалином (HL) происходит частичная замена МезССОО-групп и формируются структурные аналоги известного трим етил ацетатного комплекса [Со6(ОН)2(ООССМез)ш(НООССМез)4]: [(п1-НООССМе3)4Со6(ц3-ОН)2(ц-OOCCMe3)s(L)2];
Показано, что под действием О- и N-лонорных лигандов на шестиядерные изо-структурные комплексы [(т| -СбН;КО)М6(Мз-ОН)(цзГ| -СсН6ЫО)з(^211 -С6Н6КО)(цз-С6Н6КО)(ц3-ООССМе3)(ц-ООССМез)4(л3-ООССМез)] (M=Ni", Со , CgHuNO = 2-ги дрокси-6-мстил пиридин) формируются новые полиядерные
соединения: [(ті'-ЕЮІ^МтоСмз-ОНй-ОНЇ^МзП^СбНбОиц-ООССМезМ, [(ц2-
DME)2Co6(H3-OH)2(^4:-C6H6NOMM-OOCCMe3}a], [(Я3-Ьїру}2Со3(ц3п2-
С6Н6Ш)2(пЮОССМе3)2(п2-ООССМе3)2] и [(tj '-C6I l7NO)2Co6(fi3-OH)2(naTi2-C6H6NO)4(n-C6H6NO)2(n-OOCCMe3)2(Ii3-OOCCMe3)2];
Установлено, что реакции нитрата и трифторметансульфоната кобальта с 2-
гидрокси-6-метнлпиридшюм приводят к образованию моноядерных комплек
сов [Co{HL)4(A)j] (Несоответствующий пиридон, A=N03" или CF3S03~), по в
присутствии депротонирующего агента Et^N - к трехъядерному [Со3(п -
N03)2(M2ri2-C6ll6NO)4Cii1-C6H7NOb] или семиядерному ЦСо7(ц2112-СДО10)6(ц.3-
C6HfiNO)6](F3CS03)2-4McCN};
На зашит\' выносятся следующие положения: L Частичный обмен карбоксилатных групп полиядерных пивалатов Ni(II) и Co(II) на пиридонатные (2-гидроксипиридин и его б-метил-прошводное, а также другие лиганды, содержащие -N-C-0- мостиковый фрагмент);
Обмен лигандов и изменение ядерности кластеров под влиянием N-допорных лигандов;
Воздействие де протон ирующих агентов на состав карбоксилатно-пиридонатных комплексов.
Личный вклад соискателя. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.
Апробация работы. Результаты исследований представлены на конкурсе-конференции научных работ ИОНХ РАН (2005 г., 3-я премия); XXII и ХХШ Международной Чугасвской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005 г., Одесса, 2007 г.); Международных Разуваевских чтениях «From molecules toward materials» (Нижний Новгород, 2005 г.); IV Международном симпозиуме «Design and Synthesis of Supramolccular Architectures» (г. Казань, 2006 г.); Ill Международной конференции «Высокоспиновыс молекулы и молекулярные магнетики» (п Иваново, 2006 г.); V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов (г. Астрахань, 2006 г.); Международной летней школе «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (г. Туапсе, 2006 г.).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях и тезисах 8 докладов на Российских и Международных конференциях.
Гетерометалличсские пиридонагные комплексы кобальта и никеля с щелочными металлами, атомами меди и лантаноидами
В аналогичных условиях синтеза, что и для соединения 51, но кристаллизацией из этилацегата, для кобальта получен комплекс состава [Co9(chp)B], содержащий юлько атомы металла и 6-хлор-2-ниридонатпые анионы (Рис. 25). Шесть эквивалентных атомов кобальта находятся в октаэдрическом окружении двух атомов кислорода, принадлежащих хслатно-мостиковым 2-пиридонатным анионам (Со-0 2.027(1) и 2.037(1) А), и двух хелатпо-связанных лигандов (Со-0 2,097(1) А и 2.211(1) A, Co-N 2.122(1) А и 2.245(1) А), Атомы кислорода этих хелатных лигандов являются мостиковыми и связаны с центральным атомом кобальта (Со-0 2.317(1) А). Другие два металлоцентра, лежащие на оси третьего порядка, находятся в октаэдрическом окружении трех хелатно-мостикошх анионов 6-хлор-2-гидроксипиридина(Со 0 2Л85(1)АиСо-К2.126(1)А)[4б]
Необходимо отметить комплексы, имеющие непосредственное отношение к наигсй работе. Автором [47] было показано, что замещение три мсти л ацетатных анионов в полимерном пивалате кобальта {Со(ООССМез)?}п на анионы 2-гидрокси-6-метилпиридипа при соотношении реагентов M:L - 1:1 в гексане приводит к шес-тиядерному комплексу [(т)1-НООССМез)4Со6(рз-ОІ02(И"ООССМе.і)8(іі3їі2-тКр)2] (52). Анион 2-гидрокси-6-метилпиридина связывают три атома кобальта хелатио-мостиковым способом (Co(3)-N(l) 2.032(6) А, Со(3)-0(13) 2.390(5) А, Со(2)-0(13А) 2,081(5) А) (Схема 3). При этом в молекуле 52 имеются два типа атомов металла: четыре атома Со(П) с псевдооктаэдрическим и два с искаженным тригонально-пирамидальпым окружением. Формально молекула кластера 52 состоит из двух треугольников Со3(цз-ОН)ЦООССМ МНООССМез)2 (Со,.,Со 3.133(1) - 3.385(1) А), связанных между собой мостиковыми атомами кислорода дспротонированньтх гид-роксипиридиновых лигандов. При этом плоскости треугольников Со3 оказываются параллельны друг другу.
Проведение реакции в MeCN способствует дальнейшему замещению пивалат ных лигандов с образованием другого аптиферромапштпого шестиядерного ком плекса [(Н[п1ір)Со6(йз-ОН)( ті2мп[ір)з(Ц2Л2-тЬр){йз-піИр)((із-ООССМе3)(ц ООССМе3) (іі3-ООССМез)] (53) (Схема 3). В комплексе 53 атомы кобальта связаны пятью тр им етил ацетатными мостиками (Со-0 1.986(5)-2.245(5)А), пятью триден-татно-мостиковыми анионами гидроксипиридина (Co-N 2.082(6)-2.154(7) А, Со-0 2,050(5)-2.213(5) А) и Цз-ОН группой (Со-ОН 2.021(4)-2.042(5) А), причем расстояния между атомами металлов оказываются несвязывающими (Со.-.Со 3.033(1) -3.769(1) А) [47].
Гетерометаллнческие ниридонатные комплексы кобальта и никеля с щелочными металлами, атомами меди и лантаноидами
Различная природа донорных атомов 2-пиридонатпого лиганда дает определенные дополнительные возможности для получения гетерометаллических комплексов. Значительная по обьему публикаций серия работ посвящена химии полиядерных гетерометаллических комплексов кобальта и никеля, содержащие атомы щелочных металлов, лантаноидов и переходных элементов. Формально соединения с щелочными металлами можно рассматривать как анионные комплексы с катионами щелочных металлов. Однако авторы описали их как гетерометаллические соединения, что в данном случае оправдано из-за разнообразной роли катионов s-элементов при формировании структур этих соединений.
Для комплексов никеля и кобальта соответственно взаимодействием нитрата никеля и трифенилацетата натрия с 2 молями 6-хлор-2-пиридоната натрия в мета ноле с последующим удалением растворителя и перекристаллизацией из этилацета та получены десятиядерные изоструктурные комплексы [MgNa2(OH)2(chp)i(OOCCPh1)8(OOCH)6(Hchp}2(EtOAc}2] [М = Ni2+ (54), Со:+ (55). Данные рентгеноструктурного анализа показали, что структура комплекса представляет форму буквы «С» (Рис, 26), па концах которой расположены два атома натрия. Bee атомы переходного металла находятся в искаженном октаэдрическом координационном окружении. В молекуле присутствуют шесть формиат-анионов; два из них координированы только к атомам переходного металла и выполняют рз-функцию, остальные четыре являются р4 мостиковыми, два из которых образуют связь с трема атома никеля (кобальта) и натрием, а два других связывают два атома Зіі-металла и два атома натрия. По-видимому, присутствие формиат-аниона необходимо для формирования такой структуры и авторы объясняют его образование разложением трифенилацетата, что происходит при более высоких температурах. Авторы [33] упоминают лишь о проведении реакции в метаноле и перемешивании в течение 24 часов, но совершенно отсутствуют данные о температуре, при которой проводилась реакция. Две \irOH группы образуют фрагмент М3(рз-ОН) с атомом переходного металла. Анионы 6-хлор-2-пиридона образуют хелатно-мостиковый фрагмент, связывая между собой три атома металла, а карбоксилатные анионы вы полняют только мостиковую функцию. Окружение двух переходных атомов металла достраивается до октаэдрического молекулами 6-хлор-2-пиридона [33].
Реакция шестиводного хлорида никеля и двух эквивалентов Na(mhp) и NafOOCCMe ) в меганоле с последующим удалением растворителя и перекристаллизацией твердого продукта из THF с 8% выходом позволяет получить восьмиядер-ЕЕЫЙ гетерометаллический комплекс [КІ а3([і4-ОН)6{ООССМез)бС13(Нт1ір)б] (56). АТОМЫ металла расположены в вершинах слегка искаженного куба, в котором два атома натрия расположены на концах одной диагонали куба {Рис. 27 а и Рис. 27 б). Шесть атомов никеля, находящиеся в незначительно искаженном оетаэдрическом окружении, связаны друг с другом шестью мостиковыми три метил ацетатными анионами (Ni-0 2.027(4) - 2.033(4) А), а атомы никеля и натрия связаны друг с другом только мостиковыми атомами кислорода нейтральной молекулы б-метил-2-гидроксипирвдона (Ni-0 2.102(3) А и 2,104(3) A. Na-0 2.341 А и 2,371 А). Над каждой гранью куба расположена щ-ОН группа, которая связана с тремя атома никеля и одним атомом натрия (Ni-0 2.054(4) - 2,099(3) A, Na-0 2.576(3) - 2.632(3) А). Атом натрия находится в семикоординационном окружении, которое достраивается хлорид-ионом (Na-CI 2.988(4) А) [45],
Комплексы меди(П) и меди(1), содержащие 2-пиридонатные анионы
Количество гетероядерных соединений кобальта и никеля с атомами d- и f-элементоп, содержащих пиридонатиые лиганды, ограничено, В настоящее время известно четыре соединения кобальта и никеля с атомами меди, один из которых представляет комплекс для никеля, и четыре комплекса с атомами группы лантаноидов.
Перекристаллизация из смеси хлористый метилен-диэтиловый эфир твердого продукта реакции, полученного нагреванием при 130С эквивалентных количеств ацетатов кобальта и меди (1 моль) и 4 моль 6-хлор-2-гидроксипиридина, способствует формированию деБяішдсрного гстсрометалличеекого комплекса [Co7Cu2(OH)2(chp)[0(OOCMe)6] (69), Нагревание при 130С смеси, содержащей бен-зоат кобальта(П) или никеля(П), бензоат меди(П) и б-мстил-2-пиридон, и последующей кристаллизацией твердого продукта из зіилацетата получены структурные аналоги комплексов [M6Cu2( j-OH)4(mhp)a(OOCPh)1o(Hmhp)4(H20)2] (М =Со (II) 70 или Ni(II) 71) [52J. Известен также десятиядерный комплекс кобальта и меди [Со6Си4(и5-СОз)(цз-ОН)з(йгООСН)(тЬр)2(С1)2(НтЬр)2] (72) [18, 22]. Расположение атомов металлов было определено по данным рентгеноструктурных исследований и элементного анализа.
Реакцией комплекса [Ni4(prOMe)4(T)2-chp)(chp)3(McOH)7] (34) и нитрата эрбия в ацетонитриле с 10% выходом получен гетерометаллический комплекс [Ni2Er2(chp)6(N03)4(MeCN)2] (73). В центре комплекса располагается цикл Ег Оз, ко торый соединен с периферийными ашмамн никеля шестью б-хлор-2-пиридонатными анионами (Рис. 34). Эги анионы показывают два различных способа координации - мостиковую и хелатпо-мостиковую. Четыре аниона 6-метил-2-шдроксипиридина хелатно связаны с атомами никеля (по два к каждому атому металла), а атомы кислорода при этом являются мостиковыми к атому эрбия. Каждый из двух оставшихся анионов образуют мостик между атомом никеля и эрбия. Атом эрбия находится в восьмикоордипационном окружении и связан с четырьмя атомами кислорода 6-хлор-2-пиридонатных анионов и хелатно-связанными атомами кислорода двух нитратных анионов. Каждый атом никеля связан с тремя атомами азота и двумя атомами кислорода аниона лиганда, а также атомом азота координированной молекулы ацетонитрила.
Взаимодействием [NEt4]2[CoCl4] с Na(chp) (с соотношением 1:4 соответственно) в метаноле и дальнейшей кристаллизацией из СН2С12 с 30% выходом был получен комплекс [NEt4]2[Co(chp) 2 (5), в котором атом кобальта связан с четырьмя атомами кислорода 6-хлор-2-пиридонатного аниона и находится в тетраэдрическом окружении. Реакция этого комплекса с нитратом диспрозия (мольное соотношение 1:1) в смеси МеОН-СН СЬ (1:1) и дальнейшей кристаллизацией из хлористого метилена приводит к формированию с 24% выходом комплекса [NEtf]2[Co2Dy2(OH)(chp)6(N03)g] (74). Как и соединение 73, комплекс 74 содержит центральный металлоостов Dy202, а также (х3 атом кислорода шдроксогруппы, который связывает друг с другом два атома диспрозия и один атом кобальта (Рис. 35).
Координационное число диспрозия равно девяти и сформировано двумя хелатно-связанными нитрат-анионами, атомом кислорода 6-хлор-2-гидроксипиридинового лиганда, который входит в хелатно-мостиковый цикл и связывает его с атомом кобальта. Другие оставшиеся два атома кислорода входят в состав мостикового фрагмента 0-C-N и также связывают его с другим атомом кобальта. Атомы кобальта находятся в двух различных координационных окружениях. Окружение одного из них представляет тетраэдр, сформированный двумя атомами азота гддроксопиридино-вого лиганда, Цз атомом кислорода ОН-группы и монодентатно-евязанным нитратным анионом. Второй атом ЗсІ-металла находится в искаженном октаэдрическом окружении и связан двумя хелатно-мостиковыми 6-хлор-2-пиридонатными анионами и двумя атомами азота двух других анионов лиганда.
Пиридонатные комплексы железа(11» III) и марганца(П) Сведения о пиридонатных комплексах железа{11, III) и марганца(П) еще более офаничены. Для железа(Ш) выделены моноядерные катионные комплексы, состав которых выражается формулой [Fe(Hxhp)6J3+(N03)\ где Hxhp - молекула 2-пиридона (77) [54] и б-метил-2-пиридопа (78) [55], тогда как для маргапца(П) и же-леза(П) выделенные комплексы являются смешано-лигандными - [FeBr Hchp ] (79) [19] и [MnCl2(Hchp)4] (80) [56] и содержат не а-производнос 2-пиридонач а у-производное (5-хлор-2-пирндон).
Реакцией безводного хлорида железа(Ш) с эквивалентным количеством 6-хлор-2-гидроксипиридина (Hchp) и метилата натрия в метаноле и кристаллизацией из смеси THF-MeOH получены центросимметричные биядерные комплексы [Fe2(ji-OMe)2(chp)4(dmbipy)]-2MeOH (81) и [Ре:(ц-ОМе)2(сЬр)4(рНеп)2]-2МеОН (82) (Схема 4). Два эквивалентных атома железа(Ш) в комплексах 81 и 82 находятся в октаэд-рическом окружении, которое сформировано двумя атомами кислорода 6-хлор-2-пиридонатных анионов и двумя атомами азота от молекулы N-донорного лиганда, а атомы железа связаны между собой атомом кислорода метилат-аниона.
Синтез новых соединений
Все операции, ашаипые с синтезом новых комплексов в зависимости от необходимости были выполнены на воздухе или в атмосфере чистого аргона с использованием продажных или абсолютированных растворителей, полученных по стандартным методикам [72]. Исходные полиядерные триметилацетатные комплексы Со(П) и Ni(ll) синтезировали по известным методикам [73 - 75]. Ятя синтеза новых соединений использовали следующие реагенты: 2-гидроксипиридип, 2-гидрокси-6-метилпиридин, 2,4-Диметил-б-гидроксипиримидин и З-метил-2-хиноксалипол фирмы «Acros».
ИК-спсктры соединений регистрировали в диапазоне 400-4000 см"1 на спектрофотометре «Specord М-80» и таблетках КПг. Элементный анализ пьтолнен на автоматическом С,П,Л-анализаторе «Carlo Erba» в Лаборатории химического анализа ИОНХ РАН (г. Москва).
Измерения статической магнитной восприимчивости соединений %\ проводили в Международном томографическом центре СО РАИ (г. Новосибирск) на SQUID-хчагнитоме іре «MPMS-5S Quartiiim Design)) в диапазоне температур 2-300 К. Эффективные магнитные моменты рассчитаны но формуле (.ц,ф = (8x\iT) [76], Расчеты обменных параметров для комплексов 116 - 118,127- 129, 132, 134, 136 и 137 выполнены д.х.н. В.Н. Икорским и к.х.н, ЮЛ\ Шведенковым в НИХ СО РАН (г, Новосибирск),
Элеюрохимическис исследования проведены аспирантами И-R Смолянино-вым и А,О Охлобыстипым и д.хль, профессором Н.Т. Берберовой в Астраханском государственном техническом университете. Для исследований использовался цифровой потенциостат-гальваностат «IPC-PR.O», при включении электрохимической ячейки по трехэлектродной схеме. Рабочий объем ячейки 2 мл. В качестве рабочего электрода использовался платиновый электрод, S= 4 мм, вспомогательным электродом служила платиновая пластина, площадью 70 мм2, насыщенный хлорсереб-ряный электрод с водонепроницаемой диафрагмой использовали в качестве электрода сравнения. Фоновым электролитом служил перхлорат тетрабуїиламмония 0,1 моль/л. Исходная концентрация анализируемых соединений - 0,003 - 0,001 моль/л.
Кривую циклической вольтам перомстри и ДВА фиксировали при скорости развертки потенциала 0,2 В/с, Раслюрепие и снятие ЦВА исследуемых соединений проводили в токе аргона.
Рептгеносгрукіурльїе исследоиапия выполнены на дифрактометре «Bruker AXS SMART 1000» и «Enraf-Nonius CAD-4 \ оборудованном CCD-дстектором (ірафитовий монохроматор, to-скашіровапие, размер шагов сканирования - 0.3, время сканирования - 30 с), кхн, Г.Г. Александровым в Центре структурных исследований (ИПЭОС им. A.IL Несмеянова РАН) и в ЦКП (ИОІІХ им.Н.С, Курнако-ва РАН). Экспериментальный набор офажений для исследованных комплексов получен стандартным методом [77]. Для всех комплексов введена полуэмпирическая поправка на поглощение [78], Структуры исследованных комплексов расшифрованы прямыми методами по программе SHELXS97 [79] и уточнены по программе SHELXL97 [80] методом наименьших квадраюв в анизотропном (позиции атомов Н оставались фиксированными с UII = 0,082) полноматричном приближении. Атомы водорода трст-бутильных заместителей пивалатных лигандов и Nil-групп генерированы геометрически и уточнены в модели «наездника». Расчеты проведены с использованием комплекса программ SHELX97 [79].
К смеси 0.30 г (1.15 ммоль) полимера [Со(ООССМс;у) )п (в расчете на формульную единицу Со(ООССМе3):) и 0.11 г (0.575 ммоль) 2-гидроксипиридина приливали MeCN объемом 30 мл. Реакционную смесь перемешивали при температуре 60УС в течение 30 минут. Раствор концентрировали до объема 8 мл и выдерживали при комнатной температуре її течение 15 часов, Выпавпше сипе-фиолетовые кристаллы отделяли от раствора декантацией, промывали холодным гексаном и сушили в токе аргона. Выход 116 0.21 г (60 % в расчете на исходное количество кобальта). Найдено (%): С, 46.9; II, 6.7; N, 1.5, Для C70nmN2Co6O2s вычислено (%): С, 46.89: II, 6.86; N, 1.56, ИК-спектр (КВг), V/CM 1: 3416 ср. 2964 с, 2924 ср., 2864 ср. 1684 ср. 1676 ср., 1652 ср.,1612 с„ 1564 е., 1552 с, 1536 ср., 1480 с, 1440 ср., 1416 с, 1372 ср., 1360 ср., 1332 ср. 1228 е., 1208 с„ 1148 ср„ 1020 ср., 996 ср. 896 ср. 872 ср„ 788 с. 736 ср., 608 ср., 540 ел. 472 ср., 420 ср. Бис(ц-триметилацстати-0,0 )тетракие(і -тремити;шиетато)бис([і2-якпа)бис(ц2-І-пиридонібис -г-пиридонІтрикобальтіІІ),
К смеси 030 г (1.15 ммоль) полимера {Со(ООССМс3)2}„ (в расчете на формульную единицу Со(ООССМсз)2) и 0.22 г (2.30 ммоль) 2-гидроксипиридина приливали MeCN объемом 30 мл. Реакционную смесь перемешивали при температуре 60С в течение 30 минут. Раствор концентрировали до объема 10 мл и выдерживали при комнатной температуре в течение 20 часов. Выпавшие розовые кристаллы отделяли от раствора декантацией, промывали холодным гексаном и сушили в токе аргона. Выход 117 0.33 г (72 % в расчете ма исходное количество кобальта). Найдено (%): С, 49.7; Н, 6,4; N, 4.7,
Взаимодействие полимерного пивалата кобальта с З-метил-2-хинаксалинолом и 2,4-диметил-6-гидроксипиримидином
Замещение триметилацетатных анионов в [Ы19(ОН)б(ООССМез)]2 (НООССМез) ] (109) на анионы 2-гидрокси-6-метилпиридина (ПО) в DME при соотношении M:L = 1:1 приводігг к формированию необычного одиннадцатнядерного
Молекула 131 имеет кристаллографическую симметрию С2 - ось второго порядка проходит через центральный атом Ni(l), который лежит на одной прямой с атомами никеля Ni(2) и Ni(2A) (угол равен 180), Каждый атом никеля Ni(2) соединен с другими атомами металла и является вершиной искаженной тригональной бипирамиды (Рис. 58 б). Центральный атом никеля находится в окгаэдрическом окружении, которое сформировано атомами кислорода двух формиат-анионов (Ni-0 2.096(6) А) и четырех эквивалентных тримети л ацетатных анионов (Ni-0 2.039(5) А). При этом триметилацетатные анионы и атом кислорода формиат-аниона являются мостиковыми между другим соседним атомом никеля (для пивал ат-ап иона Ni-О 1.989(5) А, для формиат-аниона Ni-0 2.036(7) А), окружение которого достраивается до октаддрического атомами кислорода от двух пиридонатных анионов (Ni-0 2-118(5) А) и атомом кислорода молекулы воды (Ni-0 2.045(7) А), Атомы никеля находятся на одной прямой - угол Ni-Ni -Ni равен 180". Мостиковый формиат-анион связывает атом никеля Nicen[ с еще одним атомом металла (Ni-0 2.000(7) А)? находящегося в крайне редко встречающемся в таких системах тетрагонально-пирамидальном окружении, и располагается в вершине полиэдра. В основании полиэдра расположены атомы кислорода двух пиридонатных анионов (Ni-0 2.097(5) А) и атомы азота двух соседних анионов лиганда (Ni-N 2.067(8) А). При этом пири-донатные анионы входят в состав хелатно-мостикового и мостикового фрагмента, связывая этот атом металла с двумя другими эквивалентными атомами никеля (Ni-N 2,054(6) A, Ni-0 2.075(5) А и 2.291(5) А). Эти два атома никеля связаны между собой еіце одним атомом никеля посредством атома кислорода ЦгОН группы (Ni 0 2,007(3) А и 2,042(5) А), мостиковыми анионами пивапиновой кислоты (Ni-0 2,001(5) А) и атомом кислорода мостикового 2-пиридонатного аниона (Ni-0 2,062(5) А). Координационное окружение этих атомов металлов достраивается до октаэдрического молекулами пивалиновой кислоты и нейтрального лиганда (Ni-0 соответственно 2,038(5) А и 2,041(6) А). Хроматографический анализ димстокси-этана, используемого в реакции, показал, что растворитель в качестве примесей содержит метанол и метилформиат, с этим, возможно, и связано присутствие форми-ат-апионов в молекуле 131.
Реакция 2-гидроксипиридина (111) с [ЩОНМООССМезЬ(НООССМеэ)4] (109) приводит к образованию шестиядерного комплекса [([і2-ОН2)(пІ-CgH5NO)2Ni rOH)(M2l2-C5H ООССМе3)]-(132) (Рис, 5У, Схема 17), выделенного в виде сольвата с одной моле-кулой ацетопитрила, В биядерном фрагменте с мостиковой молекулой воды два атома никеля находятся в искаженном октаэдрическом окружении и связаны между собой двумя мостиковыми анионами триметилуксусной кислоты. Окружение одного атома никеля достраивается до октаэдрического хелатно-связанным карбокси-латным анионом и атомом азота 2-пиридонат-аниона, При этом анион лиганда является мостиковым и связывает эту часть комплекса со вторым фрагментом через атом кислорода. Эти фрагменты также связаны между собой через атом кислорода двух хелатно-мостиковых анионов лиганда и мостиковым триметилацетатным анионом. Внутри фрагмента атомы никеля связаны между собой ц3-атомом кислорода гидроксилыюй группы, двумя мостиковыми 2-пиридонашьши анионами и двумя карбоксилатными группировками. По-видимому, отсутствие мстильного заместителя в шестом положении не создает стерических эффектов и, в отличие от метального производного, не обеспечивает образование комплекса, со структурой наблюдаемой в соединениях S3 и 116,
Если сравнить строение металлоостовов комплексов 131 и 132, то в комплексе 132 можно отметить схожий по строению фрагмент - пять атомов никеля (Ni(l), Ni(2), Ni(4), Ni(5) nNi(6)) также, как и в 131, образуют тригональную бипи-рамиду, Но, если в случае 131 треугольная плоскость является равнобедренным треугольником, то в 132 - является разносторонним. «Прибавление» к комплексу этой треугольной бипирамиды позволит, с удалением некоторых лигандов, сформировать структуру, аналогичную комплексу 131, То есть наблюдается по строение комплексов, сочетающих в себе «чисто» карбоксилатпыс и пиридонатно карбоксилатные фрагменты.
Синтез полиядерных 6-метил-2-пиридонатных комплексов кобальта(Н), не содержащие карбоксилатные анионы,
С целью получения комплексов, содержащих только 6-метил-2-пиридонатные анионы, мы использовали исходные соединения с анионами сильных кислот: Co(N03)2-6H20 (114) и Co(CF3S03)2 6H20 (115). Так, в случае использования Со(КОз)2"6НіО (114) и 2-гидрокси-6-мстилпиридина (110) при соотношении M:L = 1:4 и в отсутствие депротонирующих агентов в среде этанола или ацетонитрила образуется комплекс состава [CO -NOJMV NO ] (133). Лиганды в молекуле (Рис, 60, Схема 18) присутствуют в форме 6-метил-2-пиридона и связаны с атомом Со(П) за счет атомов кислорода, а нитратные группы оказываются конце выми, При этом протоны NH-групп образуют водородные связи с атомами кисло рода в пиридоновом лиганде.
![Соединения на основе халькоцианидных кластерных анионов рения[Re4Q4(CN)12]4-(Q=S,Se,Te) и катионных комплексов никеля, меди, цинка и РЗЭ](/i/i/4503/305114.png "Соединения на основе халькоцианидных кластерных анионов рения[Re4Q4(CN)12]4-(Q=S,Se,Te) и катионных комплексов никеля, меди, цинка и РЗЭ Ефремова Ольга Александровна")
