Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 5
1.1 Строение и химические свойства этиленимина и его производных 5
1.2 Комплексные соединения этиленимина и его производных 24
2. Экспериментальная часть
2.1 Методы исследования 35
2.2 Синтез исходных комплексных соединений 36
2.3 Методика выделения из комплексов внутрисферно синтезированных лигандов 39
2.4 Взаимодействие тетраэтиленимин никель (П) хлорида с фенолами 40
2.5 Взаимодействие тетраэтиленимин никель (П) хлорида с сі -аминокислотами 57
2.6 Реакции тетраэтиленимин никель (П) хлорида с солями этаноламина и этилендиамина 86
2.7 Взаимодействие бис-( В-хлорэтил)этилендиамин никель (П) хлорида с диметилглиоксимом 88
Обсуждение результатов 95
Выводы 103
- Комплексные соединения этиленимина и его производных
- Синтез исходных комплексных соединений
- Взаимодействие тетраэтиленимин никель (П) хлорида с сі -аминокислотами
- Взаимодействие бис-( В-хлорэтил)этилендиамин никель (П) хлорида с диметилглиоксимом
Введение к работе
Исследование реакционной способности координированных ли~ гандов является одним из важнейших направлений современной координационной химии. Его актуальность вызвана широким практическим применением металлокомпяекеных соединений в гомогенном и гетерогенном катализе. Детальное изучение реакционной способности координированных лигандов лежит в основе еоздания фундамента теории металлокомплекеного катализа.
Реакции координированных лигандов используются в настоящее время для синтеза органических соединений, которые не могут быть получены иным путем или получается с большим трудом. Особое место занимают исследования реакционной способности "малых" молекул: окиси углерода, окиси азота, формальдегида, кислорода и др. Координационные соединения е "малыми" молекулами часто являются интермедиатами на пути синтеза многих про-ыышленноважных веществ. Этиденимнн также можно отнести к числу "малых" молекул. Существенное влияние на протекание реакции оказывает природа металла.
Данная работа посвящена изучению реакционной способности этиленимина и его производного^-^-аминоэтил)этиленимина в координированном к никелю Ш) состоянии. Химия самих азиранов изучается уже в течение 100 лет, но до сих пор привлекает пристальное внимание исследователей. Это связано е тем, что азираны, в том числе и этиленимин, находят практическое применение в самых различных отраслях науки и техники, сельского хозяйства и медицины. Так например, триэтиленимид тиофосфорной кислоты в течение ряда лет используется в клинике как один из основных противоопухолевых препаратов. _ 4 -
Комплексные соединения этиленимина получены для многих d- и р-элементов, однако в течение длительного времени считалось, что координация этиленимина приводит к потере его реакционной способности. На кафедре неорганической химии ЛТИ имени Ленсовета с 1979 года проводятся систематические работы по изучению реакционной способности координированного этиленимина. В частности было установлено, что при взаимодействии тетраэтиленнминовых комплексов никеля (П) с солями аммония происходит размыкание этилениминового цикла с образованием координированного N ~{ft -аминоэтил)этиленимина без дальнейшей полимеризации. Возможность последующих превращений определяется природой аниона еоли аммония (подробнее эти работы рассмотрены в обзоре литературы).
В настоящей работе изучена реакционная способность некоторых этидениминовых комплексов никеля (П) при их взаимодействии с фенолами и аминокислотами. Выбор этих реагентов обусловлен тем, что фенолы и аминокислоты, подобно солям аммония, являясь слабыми кислотами, способны отдавать протон для внутрисферного раскрытия этилениминового цикла. Ожидалось, что результатом указанных взаимодействий будет получение соединений, представляющих интерес как с теоретической, так и с практической точки зрения. - Б -
Комплексные соединения этиленимина и его производных
Число работ, посвященных соединениям этиленимина, невелико, поскольку в течение долгого времени считалось, что координированный этиленимин вообще не способен участвовать в химических реакциях, кроме полимеризации при высоких температурах /120/. Этиленимин может образовывать комплексы, выступая в качестве донора свободной пары электронов с атома азота. Первые исследования координационных соединений с этиленимином относятся к началу 60-х годов, когда были выделены и идентифицированы его комплексы с Л//Ш), Си Ш), Со (Ш),/ /л (П) и Ну (П) /121,122/, а затем и с другими переходными металлами /123,124/. Было отмечено, что полученные вещества устойчивы в твердом виде в отличие от комплексов с AQ (І), 7.П Ш), Осі Ш) и Р6ІЮ, которые разлагаются даже при комнатной температуре. Было установлено, что в растворах ионы Af (I) и Сое (П) являются катализаторами полимеризации этиленимина /125/. Дальнейшее изучение координационных соединений этиленимина показало, что атом азота трехчленного цикла проявляет свойства типичного аминного азота в отношении образования координационных связей с ионами переходных металлов /126/ Тип этого связывания аналогичен таковому в аммиачных комплексах, поскольку цвет, упругость паров и другие свойства этих соединений в большинстве случаев идентичны /13/. Максимальные координационные числа ионов металлов в комплексах с этиленимином те же, что и в аммиачных, но стерический эффект азиридинового кольца в ряде случаев выражается в уменьшении координационного числа. Из сопоставления координационных чисел этилениминных комплексов с числами соответствующих метил- и этиламинных комплексов (табл.3) следует, что пространственные эффекты трехчленного цикла занимают промежуточное положение между метил- и этиламинной группировками. Подобие этилениминных комплексов аммиакатам никеля подтверждается близкими значениями 10 ]]q, , вычисленными на основании абсорбционных спектров соединений Месе (№ 4)z и Co(etJc (№3)2 /124/, а также измерения дипольного момента и поляризации эти-ленимина. Хлорид-бромидные этилениминовые комплексы родия (Ш) были изучены в работе /128/. Было показано, что при действии на них К J или MJ происходило восстановление &h (Ш) до Ші (I) при сохранении этиленимина во внутренней сфере комплекса. Протека- ниє такой реакции с иодом указывает на то, что в данном случае окислительно-восстановительный потенциал пары Я А (1)/ЯА (I) близок к %J /j2 При обработке полученных комплексов родия (I) и (Ш) горячими концентрированными растворами HBz или МС& не происходило разрушение соединений и раскрытие кольца координированного этиленимина.
Авторы /128/ считают, что координационное насыщение атома азота этиленимина при взаимодействии с родием настолько велико, что исключает возможность протонирования этиленимина. Столь высокая устойчивость указанных этилениминовых комплексов родия, по мнению авторов /128/, обусловлено тем, что этиленимин в этих соединениях наряду с &- связью образует Ж -дативную связь с металлом. Ряд работ посвящен спектроскопическим исследованиям этилениминовых комплексов Д29,130/. Так в /130/ сделано полное отнесение полос в ИК спектрах комплексов Си Ш),Сг (Ш),Сс? (П), Mi (П), P U (П) % Р (П) и Р (ІУ) с этиленимином в интервале от 35 до 4000 см . В таблице 4 указаны положения и интенсивності основных полос поглощения в ИК спектрах комплексов Miecf Св , Meif So4 /ізо/. Современные работы, посвященные комплексным соединениям этиленимина можно разделить на две группы. К первой относятся термохимические превращения этиленимина во внутренней сфере комплексов (как правило, приводящие к полимеризации), ко второй -реакции в растворах с раскрытием этилвниминового цикла и присоединением нуклеофилоё, а также внутрисферная димеризация. Термо-иницированная полимеризация комплексно-связанного этиленимина изучена довольно подробно /I3I-I36/. Авторы считают, что внутри-сферную полимеризацию этилениминовых комплексов можно отнести к ионным процессам, где координация гетероцикла за счет неподелен-ной пары электронов атома азота приводит к дополнительной поляризации эндоциклической связи С-Л/ в цикле, способствуя ее гете-ролитическому разрыву /131/, На примере комплексов Zn (П) с И/-{в-триметил-силил-этил)этиленимином/ЙЙ Si -C//j СЦ% - AQ IZnCiJ WLQ вычислено, что комплексообразование приводит к изменениюл Нот 26 ккал/моль до 29 ккал/моль и к снижению -в 2 раза энтропии полимеризации /132,137/. Из этих данных авторы делают вывод, что энергия напряжения цикла в мономер-комплексе больше, чем в мономере (-на 10 ккал/моль), и считают, что изученные термохимические превращения комплексных соединений этилен-имина отличаются от всех известных реакций циклических иминов. Наиболее характерной особенностью термоиницированной полимеризации является раскрытие связей в гетероциклах по достижении "кри-тической" температуры \Гр ) при сохранении координации /133,134/. Это является основным моментом, определяющим протекание реакций образования комплексных полиаминов регулярного строения и некоторых других комплексных соединений. Установлено, что в комплексных полиаминах координационные связи устойчивы до 250 /134/. Как было определено в /137,138/ критическая температура раскрытия гете-роцикла зависит и от металла-комплексообразователя. Образование связи металл - азот приводит к разрыхлению СИ/-связей этиленими-нового тетероцикла.
Чем меньше разность между энергией верхней занятой молекулярной орбитали этиленимина и вакантной молекулярной орбиталью М-Свг , тем выше энергия комплексообразования д и больше степень ослабления С/У -связей. С увеличением порядкового номера металла в группе повышается энергия его вакантных молекулярных орбиталей. В результате, по мнению авторов /137/, уменьшается комплексообразования и возмущение эндоциклических связей и возрастает температура раскрытия координированного цикла. Однако авторы статьи /137/ ограничиваются общими рассуждениями и сравнением с параметрами протонированного этиленимина, не приводя никаких экспериментальных и расчетных характеристик для координированного этиленимина. Ранее было отмечено, что комплексные соединения этиленимина близки по своим термодинамическим харак- теристикам аммиакатам /124/. Сравнивая этиленимин с аммиаком нельзя не учитывать, что термодинамическая устойчивость комплекс-ных соединений а -металлов с A/Hs по группе сверху вниз увеличивается /139/. Отметим, что уподобление комплексообразования эти ленимина его протежированию является некорректной моделью. В более поздних исследованиях термических превращений хлорид-ных и бромидных комплексов никеля (П) с этиленимином /140/ было показано, что в температурном интервале 150 - 200 происходит "следующие термические превращения: внутрисферная димеризация этиленимина, сопровождающаяся значительным экзоэффектом, а затем полимеризация этиленимина, происходящая с меньшим экзоэффектом. Следует учесть то, что одной из составляющих экзотермичности процесса внутрисферной димеризации этиленимина является координация JV -(/3 -аминоэтил)этиленимина с никелем (П), которая не рассматривалась авторами /132/. В связи с этим вывод о большей энергии напряжения этилениминового цикла в координированном состоянии по сравнению со свободным состоянием на основании данных превращений координированного этиленимина, представляется малоубедительным. Известно, что эффект хелатации может составлять несколько десятков ккал/моль. Следует отметить, что внутрисферная димеризация этиленимина происходит не только при термоинициировании в твердом состоянии, но и в неводных растворах /141,142/. Водную среду для проведения реакций с этиленимином и его производными используют крайне ред ко /87/, поскольку в воде проходят процессы гидролиза и глубокой полимеризации этиленимина.
Синтез исходных комплексных соединений
Все реактивы, использованные в настоящей работе, отвечали квалификации ХЧ или ЧДА. В качестве исходного лиганда использовался свежеперегнанный этиленимин. Фенол и его производные были также предварительно перегнаны. Аминокислоты (глицин, аспараги-новую и глутаминовую кислоты) перекристаллизовывали из воды, а затем высушивали в термошкафу при температуре 105. Для проведения работы были получены комплексы JVi (П), отвечающие следующим формулам: Mec Cf2 , J\fLdelzBzz , M(tot jCe}t СЄг , М@% -п / О , M(Asp)g -n//zQ, Синтез Меі+Св проводили в соответствии с методикой /122/. Навеску хлорида никеля растворяли в метаноле при перемешивании (CjM 4 0,5 моль/литр). К полученному охлажденному во льду раствору прибавляли по каплям холодный раствор этиленимина в метаноле, Количество этиленимина было определено исходя из соотношения № : ее , равном 1:4 с 10% избытком. Цвет раствора при добавлении этиленимина изменялся от зеленого до темно-синего. Синтез проводили при интенсивном перемешивании в течение 2-х часов. При высаливании I объемом ацетона и тремя объемами эфира на один объем образовавшегося раствора выделяли голубой осадок состава шес СС2 , После промывания ацетоном и эфиром высушивали полученное соединение в термошкафу при температуре 75 в течение 3-х часов. Высушенное вещество хранили в эксикаторе над едким кали. Синтез Mt det-2 @ 2 был проведен в целом по методике, описанной в литературе /142/ с некоторыми изменениями, что позволило увеличить конечный выход продукта. Навеску бромида никеля (Ш растворяли при нагревании в минимальном объеме воды. Полученную густую массу охлаждали до комнатной температуры, а затем прибавляли к ней при тщательном перемешивании этиленимин (мольное соотношение исходных реагентов 1:8), При этом происходил сильный саморазогрев смеси и образовывался вязкий раствор фиолетового цвета. Полученный таким образом раствор осторожно нагревали при тщательном перемешивании до повторного саморазогрева, сильное кипение смеси свидетельствовало о протекании реакции. После окончания кипе ния образовывался ярко-сиреневый кристаллический осадок состава № е1г&2г. Полученное соединение переносили на фильтр, промывали минимальным объемом метанола, а затем ацетоном и эфиром. Выделенное комплексное соединение прогревали в термошкафу при температуре 175 - 180 в течение 4-х часов. Синтез М/р%;2 Щ0 проводили по методике /155/. Навеску карбоната М (П) размешивали в воде и прибавляли навеску глицина (при соотношении М : 0&/ , равном 1:2). Полученную смесь при перемешивании нагревали до 80. При нагревании происходило растворение карбоната никеля (П), и раствор становился темно-синим.
Полученный раствор отфильтровывали от небольшого количества непрореагировашего карбоната никеля, упаривали на водяной бане до минимального объема, а затем высаливали метанолом голубой осадок $L($fy)z 2WzO . Полученный осадок промывали метанолом и эфиром. При высушивании в термошкафу при температуре 105-110 данное соединение теряет две молекулы воды и переходит в . ИК спектр этого комплекса разрешен хуже, чем ЙК спектр М(0г ШО. Комплексы M(AspJz-nHzO MfyfyJz //гО были получены тем же способом, что и Afcl fyJ ZHzQ. Синтез AI({HcteiCj2 Св2 проводили по методике /144/. В соответствии с методикой навеску тетраэтиленимин никель (П) хлорида растворяли в метаноле и добавляли при перемешивании хлорид аммония (исходя из мольного соотношения 1:4). Реакцию проводили при . нагревании (до кипения метанола) в течение 20 часов. В ходе взаимодействия образовывался голубоватый осадок составаМі с/ес С , По окончании синтеза полученную смесь отфильтровывали (в горячем состоянии), выделившийся осадок многократно промывали кипящим метанолом (для отделения от хлорида аммония), затем ацетоном и эфиром. Высушивали в шкафу при температуре 100. Об индивидуаль-ности вещества судили по отсутствию полос М#4 в его ИК спектре 2.3. Методика выделения из комплексов внутрисферно синтезированных лигандов Полученные внутрисферно лиганды были выделены и идентифицированы после разрушения комплексов никеля (П) в кислой и щелочной средах по следующим методикам. Разрушение комплексов никеля (П) сухим хлористымводородом. Навеску комплексного соединения растворяли или размешивали в 30 - 50 мл метанола. Через полученный раствор (или взвесь) бар-ботировали сухой хлористый водород в течение 30 - 45 минут, за это время, #ак правило, происходило полное разрушение комплекса и образование желто-зеленого раствора и частичное образование осадка. Осадок отфильтровывали, промывали ацетоном и эфиром, а оставшийся раствор упаривали под вентилятором или на вакуум-роторном исеарителе до 1/6 от первоначального объема. Из полученного концентрированного раствора высаливанием ацетоном или эфиром выделяли основную массу осадка солянокислой соли лиганда. Выделенное вещество перекристаллизовывали в соответствующем растворителе, промывали, высушивали в термошкафу при температуре 100 - 105 или в вакуум-эксикаторе над едким кали при остаточном давлении 15 мм.рт.ст. в зависимости от степени гигроскопичности соединения. Разложение комплексов никеля (П) едким кали. Навеску комплексного соединения растворяли в воде и помещали в перегонку с водяным холодильником. Навеску щелочи, рассчитанную из соотношения комплекс : щелочь 1:8, растворяли в минимальном количестве воды и прибавляли через капельную воронку к раствору разрушаемого комплекса. При непосредственном добавлении щелочи без нагревания не было обнаружено низкокипящих фракций. После прибавления всей порции щелочи перегоняли полученную смесь. Следует отметить, что интенсивное нагревание смещает процесс в сторону образования гидроокиси никеля (выделяется светло-зеленый осадок). После прекращения нагрева смесь снова синеет, что свидетельствует о преобладании процесса комплексооб-разования. После удаления практически всей жидкости из исходной смеси, сухой остаток промывали водой, затем метанолом. Полученные сливы испаряли до минимального обьемІ, подкисляли соляной кислотой и анализировали на содержание фрагментов лигандов исходного комплекса. Собранный по фракциям отгон также анализировался на содержание в нем лигандов или их фрагментов. Следует отметить, что разложение едким кали аминокислотных комплексов никеля (Ш с этиленимином в метаноле практически не происходит даже при длительном нагревании, что свидетельствует о большой устойчивости данных соединений.
Взаимодействие тетраэтиленимин никель (П) хлорида с сі -аминокислотами
Было изучено взаимодействие тетраэтиленимин никель (П) хлорида с « -аминокислотами: глицином, аспарагиновой и глутаминовой Ожидалось, что наличие протона в аминокислотах будет способствовать, как и в случае фенолов, раскрытию цикла координированного этиленимина. Взаимодействие с аминокислотами наиболее полно изучено на примере глицина, поэтому и будет рассматриваться в первую очередь. Сложность системыМec CCg + QU обусловила необходимость дополнительных исследований: были рассмотрены взаимодействия тетраэтиленимин никель (П) хлорида с глицинатом калия, а также бис- (уб-аминоэтил)этиленимин никеля (П) бромида с глицинатом калия и глицином. Реакщя / б % 9 протекает как обменный процесс. В системе отсутствует протон и, следовательно, практически исключается возможность раскрытия цикла этиленимина. В то же время глицинат-ион как бидентатный лиганд, способен вытеснять этиленимин из его соединения, поэтому основным продуктом взаимодействия является комплекс Jftf-fft jfjt Реакцию проводили в метаноле при исходном мольном соотношении реагентов 1:2, при комнатной температуре в течение 30 минут. Полученный продукт[M-e&fJg был идентифицирован по ИК спектру и результатам элементного анализа. Сложнее протекает реакцияь M(//z C//zC//z//CU C//2jz zz с глицинатом калия. В отличие от предыдущей обменной реакции, при данном взаимодействии глицинат-ион не способен вытеснить бидентатный y2A/C//zC//2A/C//zC//z , т.е. вероятнее всего должен протекать процесс присоединения. Следует отметить, что две молекулы димера этиленимина, входящие в состав исходного комплекса, могут располагаться и в одной экваториальной плоскости, и в разных плоскостях. Поэтому в зависимости от геометрического расположения димера этиленимина во внутренней сфере комплекса / 7 M(HzA/CH2Ctiz/YCHzCHz]2BZ2 » взаимодействие его с глицинатом калия должно приводить к получений различных продуктов. Если в исходном комплексе молекулы димера находятся в разных плоскостях, то должно получаться соединение, состав которого отвечает условной валовой формулеД / / / Если же две молекулы находятся в одной плоскости, -го в случае протекания реакции будет образовываться полиядерный комплекс, где мостиком является глицинат-ион. В этом варианте состав комплекса должен соответствовать условной валовой формуле а атомное соотношение Л# \Вг находится в интервале 1:1,5. Первоначально реакцию ML( 2 ZC//Z/I/C//ZC 2)2 в?2 с глицинатом калия проводили в метаноле при мольном соотношении исходных реагентов 1:1, при комнатной температуре в течение 20 часов. В ходе взаимодействия образовывался темно-синий раствор и выпадал белый осадок бромида калия. Из полученного раствора после отделения выпавшего осадка и последующего высаливания ацетоном было выделено сильногигроскопическое кристаллическое вещество синего цвета.
Как видно из результатов элементного анализа полученного комплекса (таблица 8), атомное соотношениеМ i$z находится в интервале 1,25 - 1,35. Это указывает на полиядерную структуру полученного соединения, а также показывает несоответствие выбранного исходного соотношения реагентов стехиометрии реакции. Для получения более чистых продуктов в дальнейшем этот синтез проводили при мольном соотношении исходных компонентов равном 3 : 2. В ИК спектре выделенного комплекса, приведенном на рис.8, наблюдаются широкие сильные полосы в интервале 1590 - 1390 см , которые идентифицированы какі& .и V/»/?/?-» соответственно. Рассматривая соотношение интенсивностей этих полос, можно предположить координацию карбоксильной группы к иону металла /147/. Общий вид спектра в области 1350 - 700 см близок к ИК спектрам /—-—» комплексов никеля (П), содержащих Uz CH CHz CHiCH во внутренней сфере. Было установлено, что гетерогенная реакция между и глицином (глицин нерастворим в метаноле) протекает только при мольном соотношении исходных реагентов равном 1:1. Были опробованы синтезы с большими соотношениями I :2, I :4, I : б, при этом весь избыточный глицин оставался в осадке. Реакцию проводили при температуре 40 - 45 в течение 20 часов при интенсивном перемешивании. Об окончании процесса судили по полному растворению глицина (если мольное соотношение было равным I : I) и по изменению окраски раствора от сине-зеленой до темно-синей. Из полученного раствора отгоняли растворитель на вакуум-роторном испарителе при температуре 40 - 45 и остаточном давлении 20 - 25 мм.рт.ст. В результате было выделено сине-сиреневое вещество, хорошо растворимое в воде и метаноле, частично в диметилсульфоксиде, нерастворимое в эфире, ацетоне и четы-реххлористом углероде. Результаты элементного анализа, приведенные в таблице , показывают, что выделенное соединение соответствует условной валовой формуле №{eifffl}&t 2MzO . Данный комплекс был также получен при частичном упаривании метанольного раствора и высаливания ацетоном. Однако при таком споообе получения сложно высушить вещество от ацетона, поэтому после установления идентичности полученный продуктов, образовавшийся комплекс выделяли на вакуум-роторном испарителе. Для полученного соединения были сняты ПМР спектры в дейтерированной воде и дейтерированном диметилсульфокси де. Вследствие высокой подвижности протонов аминных групп, эти спектры оказались малоинформативными. ИК спектр выделенного комплекса в обласши 1000 - 400 см подобен ИК спектру №{с1е -2л(/1 )/1-3 / -1 а основании этого можно предположить, что при взаимодействии тетраэтиленимин никеля (П)хлорида с глицином происходит внутрисферное размыкание цикла этиленимина (в спектре не наблюдается полос координирование го У/1/CttzCttz) и его димеризация. Полосы у /// иР МЯ?" могут быть отнесены к колебаниям координированного Hzfi/cyzCHzJVCHzCHz . Некоторое различие в ИК спектрах сравниваемых соединений проявляется в области 3000-2300 см . ИК спектр комплекса Ж / з Q }CB2%2// 0ъ этой области более поло гий, характерный для веществ, находящихся в протонированном состо янии, что позволяет предположить в полученном веществе присутствие групп сЖЛ . Частично протонированное состояние объясняет наличк чиє "избыточного" хлоридного иона в составе комплекса. Существен ное различие наблюдается в атомных соотношениях элементов в рас сматриваемых комплексах. Если для 1 9 " )п./[& &.+/ соотношение никель : галоген равно I : 1,25:-1,35, то для соеди нения M{et4#ty/&2 2УгО оно равно 1:2. Полученное соединение высушивали при температуре 100 - 105 в течение 10 часов, при этом его окраска изменялась от сине-сиреневой до серо-голубой. Потеря веса при высушивании соответствовала двум молекулам воды в исходном соединении, соотношения М \Св : С \ JV сохранялись такими же как и в несушеном виде. Следует отметить, что при взаимодействии внутрисферно обра-зовавшегося ИгЛ СИгС А СИ СИ Q,Q& H возможны несколько путей протекания реакции, поскольку сам глицин имеет две реакци-онноспособные группировки -/ и -С00 . Взаимодействие с карбоксильной группой может приводить в одном случае к получению сложного эфира, а в другом к появлению пептидной группировки. Однако в рассматриваемом ИК спектре в области 1710 - 1650 см х отсутствуют полосы, характерные для этих группировок, из чего можно заключить, что карбоксильная группа не участвует в реакции, и наиболее вероятно взаимодействие початому азота аминогруппы. Таким образом на основании всего фактического материала можно предположить, что при взаимодействии ] Д(Г4 с$ // происходит внутрисферная димеризация координированного этиленимина с после- / 7 дующим присоединением //zftC//zC//z№C#zCyi по азоту аминогруппы глицина:
Взаимодействие бис-( В-хлорэтил)этилендиамин никель (П) хлорида с диметилглиоксимом
Экспериментальные данные настоящей работы показывают, что рассматриваемые реакции тетраэтиленимин никель (П) хлорида с фенолами и аминокислотами по сути являются реакциями 0- или Ж-алкиламинирования, в которых алкиламинирующей группировкой служит - CZ/2 Cty A/Z/CfyCtyA/Z/z . В то же время из литературы /140, известно, что при нагревании комплексов, содержащих подобную группировку - С//лЩА//СЦ СМ,/№л в интервале температур 160 - 190 происходит внутрисферное об разование галогенгидрата пиперазина. Заслуживает внимания тот факт, что термоциклизации подвергается только одна молекула — CMCAfeASA/CtyCt/jiA/ty , при этом вторая молекула, содер- жащаяся в комплексе, является источником протонов для образова ния дигалогенгидрата пиперазина. Сам лиганд /У-(уЗ -галогенэтил) этилендиамин стабилен в течение небольшого временного интервала ( 40 минут). В связи с этим представляло интерес изучение взаи модействия с таким протоно- содеркащим реагентом, в котором продуцируемых протонов достаточ но только для двух молекул хлоргидрата пиперазина или других со единений, образующихся в результате самоалкиламинирования. Выло изучено взаимодействие бис-Л/-(ув-хлорэтил) этилендиамин никель (П) хлорида с диметилглиоксимом. Реакцию проводили при соотноше нии комплекс : диметилглиоксим равном 1:2 в воде или водно-мета- нольной смеси в течение 15 часов при интенсивном перемешивании. После отделения осадка диметилглиоксимата никеля (П) полученный желтоватый раствор упаривался до образования стекловидной массы. Затем порции этой смеси растворяли в небольшом количестве метанола и добавляли несколько капель концентрированной соляной кислоты (водной). При добавлении кислоты выпадал обильный белый хлопьевидный осадок. Выделившееся вещество отфильтровывали, промывали кипящим метанолом, ацетоном, перекристаллизовывали в концентрированной соляной кислоте и высушивали в вакуумном эксикаторе. Данное соединение хорошо растворяется в воде, малорастворимо в метаноле, ацетоне, эфире, четыреххлористом углероде. Результаты его элементного анализа следующие: С — 29,2%, /К 17,6%, Н 7%,? 43?8/ Они дают элементные соотношения С:ИЛН Травные 2:1:7:1. Полученное вещество плавится при температуре 255, ИК спектр образовавшегося соединения (рис.16) имеет полосы поглощения в интервалах 2700 - 2400 см"1, 3050 - 2900 см"1, около 1470 см"1. Общий вид спектра в области 3300 - 2250 см указывает на структуру типичного протонированного амина. Была проведена реакция Гофмана /158, 159/ для установления характера (первичного или вторичного) образовавшегося амина. Для этого навеску хлоргидрата амина растворяли в избытке щелочного раствора и добавляли несколько капель . хлороформа. Известно, что в случае первичного амина взаимодействие описывается следующей схемой: RNHZ +СНС?Ъ - [RN=CHC]—RNC Отсутствие изонитрилов в продуктах реакции показывает, что выделенный амин не имеет первичных аминогрупп. Для сравнения в идентичных условиях эта же реакция была проведена с диметилашюом. и с цкклогексилимином.
Реакция с исследуемым соединением проходит также как с циклогексилимином. В термограмме полученного хлоргидрата лиганда наблюдается эндоэффекты при температурах 300 J 320 . При этом происходит изменение массы образца, которое вероятно можно сопоставить с последовательным удалением НСЄ из нагреваемого вещества. Были предприняты попытки выделить лиганд в форме основания. Для этого навеску хлоргидрата растворяли в минимальном количестве воды, добавляли расчетное количество щелочи (определенное по процентному содержанию азота в хлоргидрате) а затем образующийся лиганд экстрагировали хлороформом. После удаления растворителя был получен белый сильногигроскопический остаток. Его многократно промывали ацетоном, при этом масса становилась более твердой, но не раскристаллизовывалась. Вещество было высушено в эксикаторе над пятиокисью фосфора. При высушивании в термошкафу соединение плавилось в интервале 30 - 40, то же самое происходило и при перетирании его с К&Ч-. Ик спектр полученного непротонированного соединения разрешен плохо вследствие высокой гигроскопичности. Рассматривая возможные пути протекания реакции бис-Ж -( у6-хлорэтил)этилендиамин никель (П) хлорида с диметилглиокси-мом, можно ожидать следующие продукты: HdeiC 2HC , J/" -замещенный пиперазин и циклический тетрамер этиленимина. Спектр выделенного соединения имеет ряд отличий от ИК спектра дихлоргидрата Ж-( 5-хлоэтил)этилендиамина, к тому же полученное вещество малорастворимо в метаноле в отличие от дихлоргидрата JvAfi-хлор-этил) этилендиамина. Следует отметить, что хлоргидрат замещенного пиперазина Н2 АҐЩ СЦ А/( ) АҐЩ Щ №2 /НС имеет температуру плавления 295 /160/, тогда как наше вещество после нескольких перекристаллизации плавится около 255. На основании сравнения этих характеристик можно предположить, что в результате разложения комплекса бие- Л (уЗ-хлорэтил)этилендиамин никель (П) хлорида диметилглиоксимом образуется хлоргидрат циклического тетрамера этиленимина, т.е. азотного аналога краун-эфиров. Полученное соединение хорошо взаимодействует с солями никеля. "Обратный" синтез проводили в метаноле при нейтрализации хлоргидрата амина расчетным количеством щелочи с последующим добавлением хлорида никеля. Расчеты производили по предполагаемой формуле хлоргидрата циклического тетрамера С Н о МСё. В результате проводимой реакции получался синий раствор и белый осадок КСВ . После отделения осадка и упаривания оставшегося раствора с последующим добавлением ацетона было выделено соединение голубого цвета. Результаты его элементного анализа соответствуют валовой формуле JVtbCSz , где L -предполагаемый циклический лиганд. Это хорошо согласуется с тем, что выделенный лиганд должен заснимать четыре координационных места. ИК спектр полученного комплекса №1 С& сильно отличается от ИК спектра первоначального бис-Ж1(у6-хлорэтил)этилендиамин никель (П) хлорида, взятого для разложения. При действии хлористого водорода в метаноле на образовавшийся комплекс J/iL С2 был снова получен хлоргидрат циклического тетрамера этиленимина. Одним из способов, используемых для доказательства структуры циклических соединений, содержащих атомы азота в цикле, является получение их тозильных производных и определение их температуры плавления /161/. Навеску вещества предполагаемой валовой формулы Cg/-/0A -4//C растворяли в 25 мл воды и добавляли расчетное количество щелочи, исходя из мольного соотношения 1:2. Полученный раствор смешивали с 15 мл эфира, а затем добавляли прі перемешивании навеску паратолуолсульфохлорида из расчета 1:4. Синтез проводили при комнатной температуре в течение 150 минут. Образовавшийся в реакции продукт выпадал в полукристаллическом состоянии. После окончания реакции образовавшуюся смесь подкисляли соляной кислотой и оставляли на несколько часов. Реакционный продукт затвердевал в кристаллическую массу. Продукт отделяли, промывали водой и эфиром, затем перекристаллизовывали из муравьиной кислоты с добавлением активированного угля. Образование тозильного производного описывается следующим уравнением реакции:
