Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 10
1.1. Молекулярное строение дитиокарбаматных комплексов никеля(П), цинка, кадмия, ртути и меди(И) по данным РСА 11
1.2. Строение магнитыоразбавленных дитиокарбаматов меди(П) поданным ЭПР 28
Глава II. Экспериментальная часть
Глава III. Структурная организация комплексов никеля(П) и меди(П) с диалкилзамещенными и циклическими производными дитиокарбаминовой кислоты по данным рса, эпр и ямр (13с, 15n) спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе 54
Глава IV. Строение и спектральные свойства диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(п) по данным ЯМР (,3С, 15N) спектроскопии, ЭПР и РСА 91
Заключение 142
Выводы 145
Приложение а 146
Литература 158
- Молекулярное строение дитиокарбаматных комплексов никеля(П), цинка, кадмия, ртути и меди(И) по данным РСА
- Строение магнитыоразбавленных дитиокарбаматов меди(П) поданным ЭПР
- Структурная организация комплексов никеля(П) и меди(П) с диалкилзамещенными и циклическими производными дитиокарбаминовой кислоты по данным рса, эпр и ямр (13с, 15n) спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе
- Строение и спектральные свойства диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(п) по данным ЯМР (,3С, 15N) спектроскопии, ЭПР и РСА
Введение к работе
Актуальность темы. Серосодержащие органические реагенты и образуемые ими комплексные соединения переходных металлов находят широкое применение в различных областях практической деятельности: медицина, гистология и микробиология, сельское хозяйство, техника, химия и химическая технология. Дитиокарбаматы переходных металлов являются технологическими предшественниками пленочных сульфидов металлов, проявляющих полупроводниковые и люминесцентные свойства и используемых в электронной промышленности. Синтез и исследование этих соединений представляет интерес и с научной точки зрения, так как на их примере можно проследить изменение строения, устойчивости комплексов в зависимости от природы металла - комплексообразователя, а также от алкильных заместителей, входящих в состав дитиокарбаматных лигандов. Однако комплексы с дитиокарбаматны-ми лигандами, включающими длинноцепочечные и циклические алкильные заместители, до настоящего времени остаются относительно малоизученными. Кроме того, и характеристика ранее описанных комплексов основывается на преимущественном использовании только метода рентгеноструктуриого анализа.
При выполнении работы нами в качестве базовых методов исследования использовались: рентгеноструктурный анализ, ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления изотопно-замещенных [63Си - 99.3 н 65Си - 99.2 ат.%%] комплексов меди(И)), ЯМР спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе на ядрах "С и 15N (при естественном содержании нуклидов). Компьютерное моделирование экспериментальных спектров ЭПР проводилось во втором, приближении теории возмущений с использованием программы WIN-EPR SimFonia, версия 1.2 (программный продукт компании «Broker»).
Цель работы заключалась в синтезе, установлении структурной организа-
ции и спектральных свойств диалкилдитиокар irfffifaMtiiLtySibkh&kifiAibl нике-
г БИвЛИОТЪКА *
СПг«р^ург( 09 J00
ля(ІІ), цинкаимсди(П).
Научная новизна исследования определяется следующими положениями:
- установлено, что бис-(М,К-дипропилдитиокарбамато-8,8)ни-
кель(П), [Ni{S2CN(CjH7)2b] в кристаллическом состоянии существует
не в единственной молекулярной форме (как считалось ранее [1]), а
представлен двумя конформационными изомерами;
- в отличие от абсолютного большинства структур известных дитио-
карбаматов цинка, в биядериом комплексе состава [Zn2{S2CN(C4Hs)2}4]
восьмичленный металлоцикл [Zti2S4C2] стабилизируются в конформации
«ванна»;
- получен и детально охарактеризован 1Ч,1Ч-ди-изо-бутилдитио-
карбамат цинка, являющийся среди дитиокарбаматных комплексов пер
вым представителем, в структуре которого отмечается уникальное чере
дование моноядерной [Zn{S2CN(/-C4H9)2b] и биядерной
[Zn2{S2CN(i-C4H9)2}4] молекулярных форм;
- установлено, что систематическое различие в значениях
хим.сдвигов Си N диалкилдитиокарбаматных комплексов обуслов
лено различной способностью алкильных заместителей при атоме азота
к (+)индуктивному эффекту, проявление которого специфически сочета
ется с мезомерным эффектом =N-C(S)S-rpynn.
Практическая значимость результатов работы для координационной химии и ЯМР спектроскопии заключается в том, что:
синтезированы и по данным независимых методов детально охарактеризованы гомологические ряды дитиокарбаматных комплексов ни-келя(Н), цинка и меди(Н). Структурные данные для четырех соединений вошли в базу данных Кембриджского университета;
для дитиокарбаматных комплексов обнаружен принципиально новый тип структурной организации, молекулярный уровень которой харак-
теризуется присутствием моноядерной [Zn^CNO'-GtHj^b] и биядерной [Zn2{S2CN0-C4H9)2}4] форм;
предложено использование данныхЯМР ,JN для оценки индуктивного эффекта алкильных заместителей при атоме азота;
предложен концептуальный подход отнесения резонансных сигналов ЯМР Си T"J к структурным положениям соответствующих атомов в разрешенных молекулярных структурах комплексов, основывающийся на совместном учете (+)индуктивного эффекта алкильных заместителей и мезомерного эффекта дитиокарбаматных групп.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Амурского комплексного научно-исследовательского института АмурНЦ ДВО РАН и частично поддержана Министерством образования Российской Федерации (грант Е02 - 5.0 - 150 по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук).
На защиту выносятся следующие положения:
бмс-(К,К-дипропилдитиокарбамато-8,8')никель(11) в кристаллическом состоянии представлен двумя конформационными изомерами;
кристаллический дибутиддитиокарбаматный комплекс цинка существует в форме биядерных молекул [Zn2{S2CN(C4H9)2}4], характеризующихся попарной эквивалентностью терминальных и мостиковых лигандов со стабилизацией центрального металлоцикла [Z112S4C2] в конформации «ванна»;
на молекулярном уровне структура ди-шо-бутилдитиокарбаматного комплекса одновременно включает моноядерную, [Zn{S2CN(<-C4H9)2b] и биядерную [Zn2{S2CN(/-C4H9)z}4] формы, в которых все шесть лигандов структурно неэквивалентны, а центральный восьмичленный цикл в биядерной молекуле характеризуется конформацией «кресло»;
- разветвление в цепях алкильных заместителей при атоме азота, как правило, приводит к формированию дитиокарбаматными комплексами изомерных форм.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на II международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 26-30 сентября 2000 г. Сборник научных трудов. С. 63-64), XX международной,Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 25-29 июня 2001 г. Тезисы докладов. С. 235-237), III региональной научно-практической конференции «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 14-15 мая 2002 г. Сборник научных трудов. С. 103.) и на VII Дальневосточной молодежной школе-конференции по актуальным проблемам химии и биологии (Владивосток, 13-22 сентября 2003 г. Тезисы докладов. С. 25-26).
Публикации. Основное содержание работы отражено в 7 публикациях, в том числе в 3 статьях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, приложения и списка литературы, включающего 141 источник; изложена на 174 страницах, содержит 18 таблиц в тексте, 8 таблиц в приложении и 38 рисунков.
Молекулярное строение дитиокарбаматных комплексов никеля(П), цинка, кадмия, ртути и меди(И) по данным РСА
В совокупности с особенностями металла — комплексообразователя, координационные свойства лиганда определяют многообразие типов коор дипационных полиэдров в комплексах переходных металлов. Известно, что дитиокарбаматные лиганды могут проявлять в составе комплексов различные структурные функции: терминальную, мостиковую или смешанную. Так, для дитиокарбаматных комплексов никеля(П) характерно присутствие только терминальных лигандов. Расстояния Ni-S в различных комплексах с диалкилзамещенными и циклическими дитиокарбаматными лигандами различаются не слишком сильно и в среднем составляют 2.20 А. Координированные атомы лигандов располагаются практически в одной плоскости с металлом. Нарушение ко-планарности в пределах + 0.019 А, при этом направление отклонения атомов S(1)H S(4) противоположно по направлению отклонения двух других атомов серы. Таким образом, квадрат, образованный четырьмя атомами серы, характеризуется некоторым тетраэдрическим искажением. Другой тип искажения обусловлен некоторой неэквивалентностью связей Ni-S (табл. 1). Поскольку однородные связи Ni-S занимают транс-положения, плоско-квадратные хромофоры [NiS4] обычно испытывают также и ромбическое искажение (типа растяжения вдоль одной из молекулярных осей). В конечном итоге, плоско-квадратная координация атомов никеля обусловлена их dsp - гибридным состоянием.
Рассмотрим более подробно некоторые структуры диалкилдитиокар-баматных комплексов никеля(П). Так, исследование а- формы бис-(диэтилдитиокарбамато)никеля(П), проведенное в работах [13-15], показало характерное для структур подобного типа строение: каждая молекула комплекса сформирована при участии двух изобидентатных дитиокарбаматных лигандов, каждый из которых координирован к атому никеля посредством двух атомов серы. В целом молекула характеризуется плоскостным строением (за исключением терминальных СНз групп), максимум отклонения составляет 0.10 А. Средние значения межатомных расстояний Ni-S (2.20 A), S-С (1.71 A), N-C (1.33 А) (табл. 1).
Аналогичная ситуация отмечается для бис-(дипропилдитиокарбама-то)никеля(П). Согласно данным рентгеноструктурного анализа [16] координационный узел так же характеризуется плоско-квадратным строением. Между двумя Ni-S и двумя C-S связями наблюдается диссимметрия (как и в бис-(диэтилдитиокарбамато)никеле(П)) (табл. 1). Длина связи N-C(S)S (табл.1) указывает па значительный вклад двоесвязанпости. Угол S(l)-Ni-S(2) (79.11) заметно отклоняется от 90-теоретического угла для dsp -гибридного состояния. Уменьшение обсуждаемого угла, более чем на десять градусов, является вынужденным и иллюстрирует высокую напряженность малоразмерных четырехчленных металлоциклов [NiS2C].
В случае бис-(ди-шо-пропилдитиокарбамато)никеля(П) [17] проявляется межмолекулярная неэквивалентность дитиокарбаматных лигандов, так как в этом случае в состав элементарной ячейки входят две кристаллографически независимые и структурно-неэквивалентные молекулы. Геометрия каждой из них сходна со структурами подобных соединений. Соотношение длин связей в обеих молекулах несколько отличается друг от друга, но в целом они согласуются с литературными данными по другим комплексам (табл. 1). Однако следует отметить заметное уменьшение длин связей атома никеля с атомами серы (2.181 А) по сравнению с известными средними длинами других дитиокарбаматов никеля(И). Авторы работы отмечают, что стерические взаимодействия между объемными алкильными заместителями приводят к неэквивалентности в пределах каждого лиганда.
Из литературных данных известно о существовании двух комплексов никеля (координационное число 4) в которых наблюдается тетраэдрический характер искажения плоской координации атома металла: бис(тритиокарбонато)никелат ион, [Ni(SCS2)2]2 и молекула бис (дитиокарбамато)никеля(ІІ), [Ni(S2CNR2)2] [19]. В случае бис-(гексаметилендитиокарбамато)никеля(П) впервые было обнаружено пирамидальное искажение плоскостной координации атома никеля. Согласно [19], «пирамидальность» атома характеризуют значение двухгранного угла между плоскостями N1S1S3 и N1S2S4 - при вершине пирамиды (172.8) и величина отклонения атома никеля от средней плоскости атомов серы (0.10 А). Строение семичленных циклов N(CH2)e комплекса [Ni{S2CN(CH2)6}] соответствует наиболее устойчивой форме «скошенного кресла». Скошенность «кресел» небольшая, так как четыре атома углерода отклоняются от плоскости «сидений» на 0.02 А в первом цикле, на 0.13 А во втором.
Аналогичную конформацию «кресла» имеют два независимых пипери-диновых кольца в структуре бис-(пентаметилепдитиокарбамато)никеля(П) [18]. При этом значения внутренних циклических углов близки и составляют 109.1 - 111.8, торсионный угол C(4)-C(5)-C(6)-N(l) равняется 56.0, соответственные межатомные расстояния в обоих циклах совпадают, длины связей C-N в шестичленных циклах N(CH2)5 (1.462 - 1.478 А) соответствуют одинарной связи.
В целом, анализ литературных данных показал, что кристаллические структуры комплексов никеля(П) с циклическими дитиокарбаматными ли-гандами [18-20] подобны выше описанным комплексам с диалкилзамещен-ными лигандами; дитиокарбаматные лиганды выполняют терминальную функцию, координационное окружение комплексообразователя представляет собой плоский квадрат, а длины связей Ni-S, C-S и N-C(S)S имеют близкие значения (табл. 1).
В литературе [24-27] приводятся данные по разнолигандным дитиокар-баматным комплексам никеля(П), которые аналогичны по своему строению с NiL2 соединениями. Отметим лишь, что в случае ацетилбензилдитиокарбама-та иикеля(Н) [24] в элементарной ячейке находятся две независимые центро-симметричные молекулы. Дитиокарбаматная группа в обеих молекулах имеет плоскостное строение, атомы никеля отклоняются от плоскости лигандов на 0.131(6) и 0.166(7) А. Углы, образованные центральной N1S4 плоскостью с одной стороны и плоскостями дитиокарбаматных лигандов и ацетиловой группой с другой стороны, не превышают 16. Следовательно, центральная часть молекулы по - существу плоская, с двумя бензольными кольцами расположенными перпендикулярно относительно средней молекулярной плоскости. При этом структура принимает форму «пропеллера». Аналогичная ситуация имеет место в случае метилфенилдитиокарбамата никеля(П) [27].
Для ацетилбензилдитиокарбаматного комплекса никеля необходимо также отметить особенности геометрии лиганда. Так, связи N-C(S)S (табл. 1) значительно длиннее, чем в других дитиокарбаматных комплексах. Кроме того, длина связи N-C с ацетиловой группой (1.42 А) существенно короче соответствующей связи с бензольным кольцом (1.47 А). Последняя является типичной одинарной связью.
Строение магнитыоразбавленных дитиокарбаматов меди(П) поданным ЭПР
В радиоспектроскопии ЭПР широко применяется прием магнитного разбавления комплексов [72-93], который первоначально использовался лишь для улучшения разрешения спектров. Дальнейшее развитие обсуждаемого методического приема показало, что введение в диамагнитную матрицу примесного парамагнитного иона, стабилизирует структуру координационного полиэдра, характерного для металла матрицы. Таким образом, примесный парамагнитный ион выполняет роль спин - зондирующей частицы. Кроме того, в этом случае для парамагнитного иона возможна реализация координационных полиэдров, образование которых в растворах или в индивидуальных комплексах нехарактерно или по каким-либо причинам затруднено. Как показано в [76,77], дитиокарбаматы меди(П), магнитноразбавленные ни-келем(П), среди всех комплексов меди с чисто серным окружением комплек-сообразователя, характеризуются максимальным значением констант СТС и минимальным значением g- факторов. Авторы объясняют это формированием плоско-квадратного хелатного узла C11S4. То есть, в матрице комплексов никеля(П) реализуется моноядерная молекулярная структура несвойственная диметил- и диэтилдитиокарбаматам меди(П). (Известно, что в индивидуальном состоянии для этих комплексов характерны поли- и биядерная структуры [50, 70].) Стабилизация моноядерных структур обусловлена тем, что при осаждении магнитноразбавленпых образцов ионы никеля(П) разбавляют ионы меди11) и, таким образом, препятствуют формированию присущих ди-тиокарбаматам меди(П) молекулярных структур. Однако замена алкильных заместителей в составе дитиокарбаматных лигандов, в некоторых случаях, может приводить к отклонению атома никеля от плоскостной координации [19].
Характер спектров и параметры ЭПР меди(ІІ) в решетке диэтилдитио-карбаматных комплексов кадмия(П) и ртути(П) соответствуют хромофору квадратно-пирамидального строения [76]. Причины этого авторы видят в изоструктурности диэтилдитиокарбаматов кадмия, ртути и меди. Поэтому при совместном осаждении этих двух металлов, наряду с димерными комплексами состава [Me2(EDtc)4] образуются и гетероядерные димеры [CuMe(EDtc)4]. Именно реализация димерной структуры стабилизирует квадратно-пирамидальное строение координационных полиэдров меди(П) в рассматриваемых магнитноразбавленных системах.
Среди многих магнитноразбавленных систем спектры ЭПР диметилди-тиокарбамата меди(ІІ), магнитноразбавленного цинком, отличаются низкими значениями констант СТС и в параллельной и в перпендикулярной ориента-циях [76]. Авторы объясняют наблюдаемые параметры ЭПР тетраэдрическим искажением хромофора CuS4 (координационный полиэдр цинка в
[Zn2(MDtc)4] характеризуется искаженно-тетраэдрическим строением [28]). Магнитноразбавленная система [CuZn(EDtc)4] исследовалась методом спектроскопии ЭПР в целом ряде работ [76, 79-81]. Первоначально [80] наблюдаемый авторами спектр был отнесен к плоско-квадратному хромофору C11S4. Однако в дальнейшем наблюдаемые параметры ЭПР исследователи связывают с хромофором CuSs квадратно-пирамидального строения. По данным работы [31] основание квадратной пирамиды CuSj испытывает тетраэд-рическое искажение и, следовательно, координационный полиэдр комплек-сообразователя можно аппроксимировать вытянутой тригональной бипира-мидой. Именно этим обстоятельством в работе [76] объясняется наличие в спектрах ЭПР диэтилдитиокарбамата меди(И), магнитноразбавленного цинком, анизотропии перпендикулярной ориентации. Авторы предложили следующее строение биядерного медно-цинкового комплекса.
Исследование магнитноразбавленных комплексов меди(П) с дибутил-дитиокарбаматными лигандами [76, 78, 84, S6, 87] показало, что атом меди в решетке соединений цинка, кадмия, ртути и свинца одновременно представлен двумя типами структурно-неэквивалентных центров, значительно отличающихся параметрами ЭПР. По мнению авторов в этом случае имеет место изоморфное внедрение атомов меди в кристаллическую решетку бис-(дибутилдитиокарбамато)цинка(П), -кадмия(Н), -ртути(П) и -свинца(П). То есть, атомы меди замещают вакансии атомов металла в кристаллической ре- шетке и не внедряются в межузловые положения. Именно поэтому при самых различных соотношениях Си : Me в образцах, атомы меди присутствуют в двух структурно-неэквивалентных положениях. Сопоставляя характер и параметры ЭПР спектров, авторы приходят к заключению, что первая форма представляет собой мономерный плоско-квадратный комплекс [Cu(Dtc)2], а вторая - гетероядерный димер [CuMe(Dtc)4] с тригонально-бипирамидальным строением полиэдра металлов. Показано также, что в магнитноразбавленных образцах б«о(дибутилдитио карбамато)меди(П) имеет место особый тип лабильности - лабильность геометрии ближайшего окружения комплексообра-зователя. В этом случае дибутилдитиокарбаматный комплекс меди(П) в решетке комплексов цинка, кадмия, ртути и свинца представлен координационными полиэдрами нескольких типов, между которыми относительно легко осуществляются обратимые взаимные переходы.
Кроме того, в ЭПР спектрах магнитноразбавленных систем [CuMe(BDtc)4] присутствуют слабоинтенсивные компоненты СТС, занимающие промежуточное положение между компонентами СТС двух "основных" форм комплекса. Авторы предполагают, что эти компоненты относятся к промежуточным формам комплекса, когда форма координационного полиэдра имеет промежуточное строение между плоским квадратом и тригональ-гой бипирамидой.
Структурная организация комплексов никеля(П) и меди(П) с диалкилзамещенными и циклическими производными дитиокарбаминовой кислоты по данным рса, эпр и ямр (13с, 15n) спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе
Для координационной химии диалкилзамещенные производные дитио-карбаминовых кислот представляют большой интерес как лиганды, в связи с их способностью выполнять в составе комплексов различные структурные функции: терминальную, мостиковую и смешанную. Это обстоятельство широко используется при получении координационных соединений различных типов структуры [13, 28, 31].
Ранее [105], при исследовании взаимодействия моноядерных плоскоквадратных комплексов никеля(ІІ) состава [Ni(Dtc)2] с соответствующими биядерными соединениями элементов подгруппы цинка, [Me2(Dtc)4] методом ЯМР ( С,1 N) спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе было установлено образование гетерополиядерных дитиокарбаматных комплексов общего состава [Me2(Dtc)4»nNi(Dtc)2] (где n = 1 ч- 4). Кроме того, по данным спектроскопии ЭПР [106] в составе магнитноразбавленных систем, полученных на основе обсуждаемых комплексов, были идентифицированы парамагнитные гетерополиядерные комплексы, являющиеся результатом замещения части атомов непарамагнитных металлов на медь(П) в составе «димерного» или «мономерного» структурных фрагментов полиядерных образований.
Молекулярное строение многих дитиокарбаматных комплексов никеля(П) [12-27] и меди(П) [18, 27, 50, 64-70] ранее было установлено по данным РСА. При этом для ряда комплексов, как никеля, так и меди, была выявлена способность к существованию в различных молекулярных формах [17, 67].
Все известные дитиокарбаматные комплексы никеля(П), характеризующиеся КЧ = 4, непарамагнитны - электронное состояние d3. Таким обра-зом, никель находится в низкоспиновом состоянии, чему соответствует dsp -гибридизация АО металла. Поскольку в структуре обсуждаемых комплексов геометрия хромофоров [NiS4] близка к плоско-квадратной, по условиям сим-метрии в гибридизации принимают участие Sdx .у -, 4s-, 4рх- и 4ру-АО. Кроме того, по признаку участия в гибридизации d-AO предвнешнего энергетического уровня, дитиокарбаматные комплексы никеля(П) должны быть отнесены к внутриорбитальным комплексам.
В связи с отсутствием собственных парамагнитных свойств у дитиокарбаматных комплексов никеля(П), при исследованиях методом ЭПР обсуждаемых систем в качестве спин-зондов использовались 63Си2+ и б5Си2+ (при соотношении Си : Ni = 1:1000). Использование данного методического приема приводит к возможности получения соответствующих парамагнитных комплексов меди(П) в состоянии магнитного разбавления. При этом обычно, структура парамагнитного комплекса вполне адекватно отражает структурное состояние диамагнитной матрицы. Спектры ЭПР (рис. 2-5) магнитно-разбавленных дитиокарбаматных комплексов меди(II) близки случаю аксиальной симметрии. Среди комплексов меди(П) с S-гомогенным характером ближайшего окружения комплекс ообразовател я и различными типами геометрии полиэдров меди дитиокарбаматные комплексы характеризуются экстремальными параметрами ЭПР: максимальными значениями констант СТС и минимальными g-фак-торов (табл. 10). Рассматриваемая спектральная ситуация свидетельствует о присутствии в решетке комплексов никеля(П) хромофоров [CuS4] плоскоквадратного строения. С этих позиций проявление некоторой анизотропии параметров ЭПР в плоскости ху может свидетельствовать о ромбическом искажении плоского квадрата за счет диагональной неэквивалентности связей Me-S. По данным PC А последняя, действительно, характерна для комплексов матрицы [12, 17-20, 26, 109]. Некоторое отклонение геометрии хромофора [C11S4] от плоско- квадратной обнаружено только для б«с-(морфолиндитио-карбамато)меди(П) (рис. 4; табл, 10).
Таким образом, дитиокарбаматные комплексы меди(П) в решетке соответствующих соединений никеля(П) принимают плоско-квадратное строение, являющееся следствием формирования медью, в задаваемых условиях разбавления (Си : Ni = 1 : 1000), моноядерных молекул [Cu(Dtc)2]. Дело в том, что во многих случаях дитиокарбаматные комплексы меди(П) в индивидуальном состоянии характеризуются биядерным, [Cu2(Dtc)4] [50, 67-69] или полиядерным строением, [{Cu(Dtc)2}n] [70]. В составе биядерных молекул два лиганда являются терминальными, а два других выполняют мостиковую функцию, объединяя соседние атомы металла и образуя по совокупности полиэдры неплоскостного строения. В полиядерной структуре (типа бесконечной полимерной цепи) все лиганды проявляют смешанную функцию, являясь терминально-мостиковыми. В задаваемых условиях разбавления никелем(П) реализация обсуждаемых структурных типов заведомо невозможна. Поэтому, вне зависимости от типа структуры индивидуального комплекса меди(И), наблюдается образование только моноядерных молекул, [Cu(Dtc)2]. Хотя, нужно отметить, что, в связи со стерическими особенностями лигандов, моно -62-мерное плоско-квадратное строение для ряда дитиокарбаматных комплексов меди(П) обнаружено и в индивидуальном состоянии [18, 27, 64-67] .
Интересно отметить, что параметры ЭПР плоско-квадратных комплексов меди(П) весьма мало зависят от химической природы бидентатньтх S,S -координирующих лигандов. Это следует, например, из сопоставления соответственных параметров ЭПР комплексов с диалкилдитиокарбаматными ли-гандами (табл. 10), дитиооксамидом (рубеановодородной кислотой) и его симметричными Ы,Ы -диал кил замещенными производными, [СиЬг]Х2 (X = О-, Br CIO4-) [НО] или производными дитиокислот фосфора(У) [111].
Исследование дитиокарбаматных комплексов методом ЭПР основывалось на использовании парамагнитных спин-зондов: 63Си2+ и 65Си2+. В этом случае возможно получение структурной информации лишь о состоянии внутренней координационной сферы. Поэтому, наряду с ЭПР целесообразным представлялось использование метода гетероядерной твердотельной ЯМР спектроскопии для исследования структурного состояния периферической части молекулярных систем.
Регистрацию спектров ЯМР 13С параллельно проводили для образцов дитиокарбаматных комплексов, осажденных из водной фазы и перекристаллизованных из хлороформа. При спектральной идентичности, для последних характерны более узкие резонансные линии. Характер экспериментальных спектров ЯМР (рис. 6-8; табл. 11) подтверждает индивидуальность всех полученных комплексов. В обсуждаемых спектрах можно выделить две группы резонансных сигналов: в области =NC(S)S- групп и алкильных заместителей
Строение и спектральные свойства диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(п) по данным ЯМР (,3С, 15N) спектроскопии, ЭПР и РСА
Среди дитиокарбаматов переходных металлов, характеризующихся значительным структурным многообразием [1], комплексы цинка выделяются необычным способом формирования биядерных молекулярных структур — [Zn2(S2CNR2)4]. В составе обсуждаемых соединений лиганды попарно выполняют различные структурные функции. Два из них являются терминальными и участвуют в бидентатной координации к металлу с образованием плоских четырехчленных металлоциклов состава [Z11S2C]. Два другие, мос-тиковые, объединяют соседние атомы цинка в димер, участвуя в формировании протяженного восьмичленного металлоцикла [Zn2S4C2] неплоскостного строения, который, как правило, стабилизируется в форме конформации «кресло» [30, 31, 34-38, 119, 120]. Известно единственное исключение - ди-метилдитиокарбаматный комплекс, в котором обсуждаемый металлоцикл представлен конформацией «ванна» [28, 29]. Таким образом, каждый атом цинка по совокупности находится в искаженно тетраэдрическом или триго-нально-бипирамидальном окружении четырех или пяти атомов серы (см. литературный обзор). Единственное исключение составляет моноядерный ди/шс/го-гексилдитиокарбаматный комплекс [Zn{S2CN(c-CeHi 1)2)2] тетраэдри-ческого строения [37]. Присутствие в составе лиганда двух объемных циклических алкильных заместителей приводит к стерической невозможности формирования биядерной молекулярной структуры. Кроме того, дитиокар-баматы цинка ранее использовались для получения гетерополиядерных комплексов [105, 106], а также аддуктов с N-донорными основаниями (как соль-ватированных [121-126], так и несольватированных форм [127-130]).
Поскольку для дитиокарбаматных комплексов цинка характерен принципиально иной тип структурной организации, представлялось интересным провести сравнительное исследование ЯМР ( С, N) спектральных свойств комплексов цинка с симметричными диалкилзамещенными и циклическими производными дитиокарбаминовой кислоты, R2NC(S)S .
Экспериментальные спектры ЯМР С (рис. 19, 20; табл. 14) отражают индивидуальный характер всех полученных комплексов. В спектрах присутствуют резонансные сигналы от =NC(S)S- групп и алкильных заместителей при атоме азота. В случае морф олиндитиокарбаматн ого комплекса, кроме того, наблюдаются сигналы -ОСН2- групп (рис. 20в). Следует отметить, что в задаваемых условиях проведения MAS экспериментов связанные с азотом углеродные атомы, в большинстве случаях, представлены в спектрах асимметричными дублетами (рис. 19, 20; табл. 14) [112, 113]. Обсуждаемый эффект является отражением диполь-дипольных взаимодействий ядра углерода ]3С с квадрупольным ядром 14N (I = 1). Наиболее важным в структурном отношении обстоятельством представляется присутствие в экспериментальных спектрах ЯМР 13С большинства исследованных комплексов дублета (1:1) резонансных сигналов =NC(S)S- групп. Исключение составляют лишь два комплекса: [Zn2{S2CN(CH3)2}4] и [Zn2{S2CN(/-CjH7)2}4], в спектрах, которых присутствуют квартеты (1:1:1:1) обсуждаемых сигналов. Таким образом, характер экспериментальных спектров ЯМР в области =NC(S)S- групп полностью соответствует представлению о присутствии в составе комплексов дитиокарбаматных лигандов с различными структурными функциями (то есть терминальных и мостиковых). При этом в диметил- и диизопропилдитиокар-баматах цинка существует также некоторая неэквивалентность и между однотипными в структурном отношении лигандами. Кроме того, сопоставление значений хим.сдвигов сигналов ЯМР С дитиокарбаматных комплексов цинка и соответствующих натриевых солей (см. экспериментальную часть) позволяет отметить, что ковалентное связывание дитиокарбаматных лигандов во всех случаях приводит к повышению степени электронного экранирования ядер углерода =NC(S)S- групп.
Общей и характерной особенностью спектров ЯМР I5N (рис. 21, 22) исследованных комплексов цинка является присутствие дублетов (1:1) резонансных сигналов, которые согласуются с представлением об их биядерной молекулярной структуре. При этом структурная неэквивалентность =NC(S)S-групп, входящих в состав дитиокарбаматных лигандов с различными структурными функциями, в спектрах ЯМР 15N проявляется значительно более выражено (Д = 10.5 -н 18.5 м.д.), в сравнении со спектрами 3С (Д = 0.5 4- 3.3 м.д.).
Рассмотрим причины ЯМР спектральной неэквивалентности дитиокар-баматных лигандов с различными структурными функциями, а также принципиальную возможность отнесения резонансных сигналов ЯМР (13С, 15N) к структурным положениям атомов в ранее разрешенных молекулярных структурах и в уточненной структуре диэтилдитиокарбаматного комплекса цинка.
