Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 5
2. Обзор литературы 7
2.1. Строение этиленимина 7
2.2. Химические свойства этиленимина 16
2.3. Комплексные соединения этиленимина 25
3. Экспериментальная часть 40
3.1. Методика исследования 40
3.1.1. Методы исследования 40
3.1.2. Синтез исходных комплексных соединений 41
3.1.3. Методика выделения лигандов 45
3.2. Исследование реакций тетраэтилениминовых комп лексов никеля (П) с солями аммония 47
3.2.1. Взаимодействие сульфатных, нитратных, оксалатних тетраэтилениминовых комплексов никеля (П) с одноименными солями аммония 47
3.2.2. Взаимодействие галогенидных тетраэтилениминовых комплексов никеля (П) с галогенидами аммония 51
3.2.3. Взаимодействие роданидного тетраэтилен-иминового комплекса никеля Ш) с роданидом аммония 58
3.2.4. Взаимодействие бис [М-(}> -аминоэтил)-этиленимина] роданида никеля Ш) с роданидом аммония 66
3.3. Термические превращения этиленимина и его производных в комплексах никеля (П) 78
3.3.1. Исследования термических превращений гало генидных этилениминовых комплексов никеля (П) 79
3.3.2. Изучение термических превращений бис[Н- (#галогенэтил) этилендиамина] галогенидов и роданида никеля (П) 87
3.4. Изучение реакционной способности координиро ванных этиленимина и его производных в комп лексах платины (П) 94
4. Обсуждение результатов 106
Выводы 117
- Химические свойства этиленимина
- Исследование реакций тетраэтилениминовых комп лексов никеля (П) с солями аммония
- Взаимодействие бис [М-(}> -аминоэтил)-этиленимина] роданида никеля Ш) с роданидом аммония
- Изучение термических превращений бис[Н- (#галогенэтил) этилендиамина] галогенидов и роданида никеля (П)
Химические свойства этиленимина
Высокая реакционная способность этиленимина обусловлена наличием как напряженной трехчленной гетероциклической структуры, так и высокой нуклеофильностыо атома азота." В первом сообщении о синтезе этиленимина была приведена и реакция раскрытия циклической азиридиновой структуры цри действии галогеноводородной кислоты [во] Это связано с тем, что синтез был осуществлен при взаимодействии -галогенэтиламина со щелочью. Однако отмечалась и возможность обратной реакции под действием галогеноводородной кислоты;" С тех пор большое число работ посвящено изучению различных реакций раскрытия этилениминового цикла;- Было показано, что при взаимодействии с протонеодержащими реагентами на первой стадии ре акции происходит образование иона зтилентшонияі Раскрытие прото- нированного цикла происходит под действием образованного аниона [i J 2,8l] V Из вышеприведенныхданшшх следует, что большинство реакций происходящих с раскрытием цикла, цротекают через стадию образования этилениммониевого иона;: Для успешного проведения реакцийэтиленими-на с раскрытием гетероцикла с соединениями, обладающими значительной нуклеофилъностью но неспособными предварительно протонировать трехчленный цикл, необходимо присутствие кислот? Однако, для того, чтобы ацидоион не влиял на направление реакций; используются кислоты имеющие слабый нуклеофильный анион, такие как пикриновая кислота, ИЬГ// 7 НСЮ Катализатором реакции раскрытия цикла также могут быть кислоты Льюиса, действующие на структуру этиленимина подобно протонированию Так, например, нагревание этиленимина в бензольном растворе в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса приводит к получению с высоким выходом -фенилэтиламина [88] Взаимодействие этиленимина со спиртами протекает в присутствии только сильных кислот или BFb , приводя к соответствующим $ -аминоэфирам [1,2] ; С аминами этиленимин реагирует [89,90] в присутствии любого реагента, обеспечивающего даже крайне низкую концентрацию протони-рованного этиленимина , В качестве такого рода катализаторов могут выступать как кислотные агенты J9l] ,i! например,7 хлорид[аммония, так и вода [92] или спирт [эз] Однако при их использовании происходит загрязнение продуктов реакции значительным количеством полиаминов,1 Выход продуктов реакции существенно зависит от соотношения нуклеофильности исходного амина и получаемого продукта1 Как правило, чем выше нуклеофильный характер исходного амина, тем выше выход; Однако это не всегда так [2] і Кроме нуклеофильности важное влияние на скорость реакции оказывает основность используемого амина?
Так, с очень основным амином концентрация протонированного этиленимина низка, но реакционная способность амина велика; В то время, как с амином, основность которого существенно ниже, чем у этиленимина, поддерживается высокая концентрация протонированного гетероцикла, ! однако амин является мало реакционно способным. С точки зрения синтеза П-замещенных этилендиамина наибольшей интерес представляют реакции катализируемые AICI в эквимолярном соотношении катализатора и реагентов,1 Данное взаимодействие проводимое при повышенных температурах приводит к высоким выходам продукта и, практически, не сопровождается образованием полиаминов [і,2,94] Аналогично процессам амионолиза/ гидролиз этиленимина может протекать как в присутствии кислотных катализаторов, так и без них. Гидролитическое раскрытие цикла в кислых водных растворах, как и все реакции, которым предшествует протонирование азиридана, протекает в две стадии. Причем отмечается, что стадия раскрытия этилениммония, в частности, в водных растворах соляной кислоты, может протекать в соответствии с SvZ и SN і механизмами с образованием -хлорэтиламина и этаноламина [l,2] J Однако на основании теоретических расчетов показано что ооЧ разование карбокатиона даже при гидролизе маловероятно и реакция с водой также должна протекать в соответствии с Sw2 механиз-: мом [73] v Вместе с тем, экспериментальные данные не дают однозначного ответа о механизме протекания процесса? Изучение реакции гидролиза этиленимина при различных рН показало, что в нейтральных и щелочных растворах, благодаря кислотным свойствам воды, происходит образование цротонированного этиленимина, но концентрация его очень мала Указывается, что практически единственным продуктом гидролиза в данных условиях является димер этиленимина - N (jb -аминоэтил)-этиленимин [l72J ї Это обусловлено тем, что аминогруппа образовавшегося димера обладает большим нуклеофильным характером, чем сам этиленимин.
Исследование реакций гидролиза разбавленных растворов этиленимина при строго заданном рН методами IMP спектроскопии показало, что с уменьшением рН от 9,3 до значений-5 происходит увеличение скорости димеризации Максимальный выход (Ы-( -аминоэтил) этиленимина достигается при рН около 7,8 Дальнейшее уменьшение рН при- водит к уменьшению выхода димера за счет его гидролиза с образованием H-(f -оксиэтил)этилендиамина,1 Отмечается, что при рН 5 димера выделить не удалось;1 Остовным цродуїстом гидролиза является Ы-( -оксиэтил)этилендиамин j_95] Реакция полимеризации является одним из случаев размыкания этилениминового цикла аминами Катализатором полимеризации может быть любой реагент; способный продуцировать цротонированный эти-ленимин даже в крайне малых концентрациях V Процесс полимеризации протекает в соответствии со следующими уравнениями: На первых стадиях полимеризации концентрация этилениммония относительно высока, поэтому преобладающей является реакция (13), По мере тогоі как концентрация димера растет, в основном протекают реакции (14) и (15) Показано, что при полимеризации этиленими-на в метаноле при 5($ его превращении содержание димера в продукте реакции превышает 8( причем никаких продуктов выше тетрамера этиленимина не образуется При продолжении реакции концентрация димера уменьшается [rj2 ,"96] .1 Протекание полимеризации в соответ- ствии с реакцией (16), может приводить к образованию высокоразвет-1 вленных полимеров.5 Это связано с тем, что в процессе полимеризации Влияние солей металлов, а также координации в процессе по- лимеризации рассматривается в следующем разделе обзора лирературы. увеличивается содержание вторичных аминогрупп, которые за счет своей высокой концентрации могут конкурировать с более реакционноспо-собными первичными аминогруппами в их атаке на этилениминовый цикл l,2] :; Отмечается, что равзетвление полимера может быть так же результатом раскрытия цикла этилениминового иона третичным азотным атомом [2\ Наряду с уже рассмотренными реакциями раскрытия этилениминового катиона, интерес представляют и реакции, протекающие с сохранением протонировэнной циклической структуры." Как уже отмечалось, в случае проведения реакции протонированного этиленимина в растворителе с кислотными анионами, обладающими крайне низкой ну-клеофильной способностью, можно полностью избежать раскрытия цикла Таким способом были получены этилениммониевые соли протонсо-держащих кислот [23)
Исследование реакций тетраэтилениминовых комп лексов никеля (П) с солями аммония
Реакцию проводили в течение 2 - 10 часов в метаноле при температуре кипения иперемешивании в мольных соотношениях комплекс -соль аммония I : 2; I : 4; I : 8. Полученный сине-сиреневый раствор отгоняли на ротационном вакуум-испарителе до 1/4 от исходного объема. Из полученного концентрированного раствора ацетоном и эфиром высаливали голубовато-сиреневые вещества, которые отфильтровывали, промывали ацетоном и эфиром и высушивали в вакуум-эксикаторе , Повышение соотношения в пользу солей аммония не оказывало влияния на протекание процесса", но существенно загрязняло конечные продук- , ты реакции. Общий выход продуктов реакции был не менее 90$. По данным элементного анализа (ТаблТ5) практически никаких изменений состава нитратных, сульфатных и оксалатных комплексов по сравнению с исходными этилениминовыми,; не произошло. Ж спектры полученных соединений (рис.3) существенно отличались от исходных. Появление полос поглощения ОАСИМ.,))ОИМ. И аминогруппы соответственно в районе 3100 - 3300 см" ИІ580 - 1620 см" , алифатических ) CHi в районе 2800 - 2980 см усложнение спектра в районе скелетных колебаний 800 - 1300 см , а также существенное падение интенсивности полос поглощения циклических } 2. этиленимйнового кольца в районе 2900 - 3090 см , указывает на наличие в соединении группировок с разомкнутым этилениминовым циклом,- При разложении хлористым водородом всех полученных комплексов выделено одно и то же соединение, отвечающее составу 2« -ЗН (Табл.5), В ИК спектре (Рис.3) его имеются полосы поглощения в -І + районе 2400 - 2900 см характерные для валентных колебаний № . Это указывает на то, чтополученное соединение существует в виде солянокислой соли. ЕГри щелочном и аммиачном разложении как синтезированных комплексов, так и гидрохлорида, выделили один и тот же лиганд.В Ж спектре его (Епс З) инентифицированы полосы поглощения v АСин-и с м. аминогруппы, соответственно 3380 и 3310 см"1, A0VW- и )син. метиленовых групп цикла - 3050 и 2980 ш л , а также алифатических метиленових группировок - 2930 и 2810 см" . Сравнение ИК спектров выделенного лиганда Ы-( -аминоэтил)- этиленимина, а также соответствующих солянокислых солей, указывает на их идентичность.
Таким образом, взаимодействие сульфатных, нитратных, оксалатних тетраэтилениминовых комплексов никеля (П) с одноименными солями аммония приводит к внутрисферной димеризации этиленимина с образованием Н-( -аминоэтил) этиленимина и комплексов состава \ с]еі2)(г , в соответствии со следующим уравнением: МіецХ — MideiJ2 (38) где X = 1/2 SOT; г/2 сХ и .N0 . Сдвиг валентных и деформационных колебаний аминогруппы, а также валентных колебаний циклической метиленовой группировки лиганда в длинноволновую область в ИК спектрах комплексных соединений Mi4ei2)d по сравнению с Ж спектрами свободного Н-( -аминоэтил)этиленимина указывает на координацию через первичный и третичный атомы азота.1 Необходимо отметить, что взаимодействие Н\ъ\ ч с рассмотренными солями аммония не приводит к полимеризации внутрисфррного этиленимина1; Реакция заканчивается на стадии димеризации лиганда! Цричиной этого является, вероятно, то, что внутрикомплексно синтезированный Ы«(-аминоэтил)этиленимин образует, в соответствии с правилом Чугаева, высокоустойчивый хелатннй цикл препятствующий дальнейшей полимеризации этиленимина 3,2lZi Взаимодействие галогенидных тетраэтилениминовнх комплексов никеля (П) с галогенидами аммония Взаимодействие тетраэтилениминовнх галогенидных комплексов никеля (П) с галогенидами аммония проводили в кипящем метаноле, при перемешивании в течение 3-12 часов и мольном соотношении комплекс - соль аммония I : 4. Повышение доли исходного комплекса в реакционной смеси снижало выход конечного продукта. Увеличение соотношения в пользу соли аммония не приводило к увеличению выхода конечного комплекса ,1 а только усложняло выделение его в чистом виде Образовавшийся в результате взаимодействия осадок сиреневого цвета отфильтровывали, промывали кипящим метанолом от избытка солей аммония , эфиром и высушивали в эксикаторе над едким кали, В полученных комплексных соединениях по данным элементных анализов (сМіТаблїб) атомное соотношение никель - углерод - азот - галоген близко к I : 8 : 4 : 4» В ЙК спектрах синтезированных комплексных соединений не обнаружено полос поглощения СЕ, цикла в районе 2990 - 3090 см" и колебаний трехчленного цикла этиленимина в областях 850 - 950 см и 1200 - 1300 см ; В то же время; наличие полос поглощения v асим и У сим аминогруппы в области 3150 - 3330 см , №z в --і области 1570 - 1620 см и валентных колебаний алифатических метиленових групп в области 2800 - 2950 см" свидетельствует об от- сутствии этилениминового цикла в полученных соединениях. При обработке полученных соединений нитратом серебра в мольном отношении комплекс - соль серебра 4 : I выделяли осадок га-логенида серебра Количество АдГ во всех случаях соответствовало двум молям на один моль обрабатываемого продукта Это свидетельствует о том, что из четырех атомов галогена, приходящихся на I моль комплекса только два имеют харкктер ацидо-иона, а два остальных атома галогена входят в состав лиганда.
После обработки комплекса, полученного в результате реакции Меі Д с-МИ Г, нитратом серебра в мольном отношении I : 2 и отделении осадка га-логенида серебра, из образовавшегося раствора было выделено координационное соединение, в котором на основании данных элементного анализа атомное отношение никель - галоген близко к I : 2! Взаимодействие синтезированных таким образом комплексов с галоге-нидами калия дало возможность получить соединения,1 содержащие при одном и том же галогене", входящем в состав лиганда; различные галогенид ионну Сравнение ИК спектров данных соединений между собой позволило идентифицировать интенсивные полосы поглощения в районе 600 - 800 см"1 (сміис;5) как валентные колебания связи углерод - галоген (ОСІ; О- Ьг- и О-І, соответственно 745 660 и 625 см"" )ї Наличие данных полос поглощения указывает на то, что в результате внутрисферного взаимодействия произошло раскрытие этилениминового цикла под действием галогенид иона с образованием Н-( -галогенэтильного) фрагмента 1 При разложении комплексных соединений, полученных в реакции между Ье г2 и НЧГ J: в щелочной среде был выделен и идентифицирован на основании ИК спектров; Н-( -аминоэтил)этиленимин1 Разрушение их в солянокислой среде привело к образованию хлоргид-ратов лигандов ,: атомное соотношение углерод - азот - галоген - хлор в которых по данным элементного анализа равно 4:2:1:2;" Внутрикомплексно синтезированный лиганд был получен только в растворе четыреххлористого углерода при аммиачном разрушении комплекса, полученного в реакции между НецС и Мйчс ;! Выде- лить его из раствора не удалось вследствие спонтанной полимеризации? В Ж спектре полученного лиганда снятого в ССІ идентифицированы полосы поглощения валентных колебаний аминогруппы ( 3310 и 3390 см ) и алифатических метиленових групп (2820 и 2925 см ) В результате взаимодействия раствора выделенного соединения в ССІ и метанольного раствора хлорида никеля (П) происходило образование такого же комплексного соединения, что и в реакции j iei4ciz с JVH«ce І Следовательно, никаких изменений с внутрикомплексно синтезированным лигандом в процессе выделения не произошло Все полученные данные указывают на то, что в результате вну- трисферного взаимодействия этиленимина с галогенидом аммония происходит образование П-( -галогенэтшОэтилендиамина - rCW HzNHCH CHi Hz ,; Вместе с тем следует отметитьу что обт разование Ы-(]Ь -галогенэтил) этилендиамина возможно либо через стадию образования Ы-( -аминоэтил)этиленимина, либо - -гало-генэтиламина Для определения промежуточного состояния лиганда в процессе взаимодействия тетраэтилениминового комплекса никеля (П) с галогенидом аммония, из реакционной смеси через каждый час выделяли образовавшиеся комплексы.
Взаимодействие бис [М-(}> -аминоэтил)-этиленимина] роданида никеля Ш) с роданидом аммония
В разделе 3.2.2. было установлено, что внутрисферный синтез Н-( -галогенэтил)этилендиамина при взаимодействии Ні&\д\а с галогенидами аммония происходит через стадию образования бис-Н-(% -аминоэтил)этиленимина]галогенида никеля (П). В то же время, реакция mQt bOH) с роданидом аммония приводит к внутрикомп-лексному синтезу 2-аминотиазолина. В данном разделе изучено взаимодействие между даа(5МІ)а и HU ON Реакцию проводили следующим образом: к навеске роданида аммония, растворенной в метаноле, добавляли небольшими порциями при постоянном перемешивании, поддерживая температуру около 60 . Конечное мольное соотношение комплекс - соль аммония -1:4 обеспечивает наибольший выход и чистоту конечных продуктов. После полного растворения последней порции димерного соединения нагревание продолжали в течение 2 - 2,5часов. Из полученного голубого раствора под вакуумом при температуре 40-50 отгоняли метанол до маслообразного остатка. После добавления к образовавшемуся маслу I - 2 мл метанола через 10-15 минут выпадал голубой кристаллический осадок (соединение П). Из маточного раствора при испарении 0п30н на воздухе в течение 24 чаков выкристаллизовывался голубой комплекс (соединение П). Атомное соотношение никель - углерод - азот - сера в соединениях I и П на осн - вании данных элементных анализов (см.Табл.8) равно соответственно I : 14 : 10 : 6 и I : 12 : 8 : 4. То есть, в соединениях I и П соответственно содержится шесть и четыре роданидных группировки на один атом никеля. ЙК спектры синтезированных комплексных соединений существенно отличаются от исходного бис\Ы-( -аминоэтил)этиленимин роданида никеля (П) (см.Рис.8). Отсутствие полос поглощения валентных колебаний метиленових групп цикла этиленимина в области 2990 - r I 3090 см и характеристичных колебаний этилениминового цикла в І I областях 850 - 950 см и 1200 - 1300 см указывают на раскрытие трехчленного гетероцикла в полученных координационных соединениях. Наличие полос поглощения валентных колебаний тройной связи углерод - азот роданидной группировки в полученных соединениях в области 2050 - 2120 см не дает возможности четко определить ее характер (только ионная или смесь ионной и ковалентной). При обработке в метаноле соединения I нитратом серебра в мольном соотношении комплекс - нитрат I : б в течение 1-1,5 часов был выделен осадок роданида серебра.
Масса осадка соответствовала четырем молям на один моль обрабатываемого комплекса. При обработке соединения П нитратом серебра масса выделенного Ко QH соответствовала 2 молям на I моль исходногот вещества. Это указывает на то, что в этих комплексах содержится соответственно, четыре и две роданидных группировки ионного характера. После обработки нитратом серебра соединения І в метаноле в мольном соотношении I : 4 и отделении осдака роданида серебра выделить какое-либо соединение из раствора не удалось. В то же время, после обработки соединения П двумя молями нитрата серебра из образовавшегося раствора был выделен комплекс, в котором на основании результатов элементного анализа соотношение никель - роданид равно I : 2. В Ж спектре его отсутствуют полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям тройной связи углерод азот род анидной группировки в области 2050 - 2120 см V Следует отметить," что комплексное соединение П может быть так же получено при взаимодействии бис[п ( -бромэттОэтиленди- амин]бромида никеля (П) с роданидом калия,1 в мольном соотношении I : 4,1 Реакция протекает в две стадии." На первой! ЧРи добавлении KSC.N практически мгновенно происходит образование трудно-растворимого в воде и метаноле сиреневого вещества". На основании результатов элементного анализа оно отвечает валовому составу М\(МеіЬг-)г[SCH)I (см;Табл 8) Обработка полученного комплексного соединения нитратом серебра в мольном соотношении I : 2 приводит к образованию осадка роданида серебра и ранее синтезированного комплекса J\li(Hdeibr)2 ( ш3и . Следовательно на первой стадии происходит следующая обменная реакция: ЛКНскіЬг Ьіч +2KSCN -W\(Wde.b02(SCM)2+2R (4I) На второй стадии, при дальнейшем взаимодействии бис [ы-( -бромэтил)этилендиамин]роданида никеля (П) с роданидом калия (мольное соотношение I : 2) при кипячении в метаноле в течение 10 -12 часов происходит полное растворение осадка1. Образовавшийся синий раствор отгоняли под вакуумом при температуре 40 По мере испарения метанола выпадал бромид калия, который отфильтровывали Из полученного раствора продолжали отгонять под вакуумом метанол до маслообразного остатка 1 Цри добавлении к нему нескольких капель метанола выкристаллизовывался .ярко голубой осадок Его от--фильтровывали, промывали эфиром и высушивали в вакуум эксикаторе По данным элементного анализа и ИК спектрам полученное комплексное соединение идентично с ранее полученным соединением Щ При разрушении в солянокислой среде комплексных соединении I и П были выделены белые кристаллические вещества, в которых на основании элементных анализов атомное соотношение углерод - азот -сера - хлор соответственно равно 5:3:І:2и5:3:І:І (см.Табл.8) В их ИК спектрах имеются полосы поглощения в районе 2300 - 2900 см 7 характерные для валентных колебаний -NHi (сміРис.9). Это свидетельствует о том, что выделенные соединения существуют в виде хлоргидратов.- Полос поглощения, отвечающих валентным колебаниям тройной связи углерод - азот, не было обнаружено. Следует отметить, что получить синтезированный лиганд в не протонированном состоянии не удалось. В то же время, обработка аммиаком двупротонированного лиганда переводит его в моноцротони-рованное состояние.
Совместное рассмотрение ИК спектров всех полученных в этом разделе соединений указывает на наличие в них интенсивных полос поглощения в области 1570 - 1670 с»Ґ , характерных для деформационных колебаний аминогруппы ; Полосы поглощения в областях 1668 и 1575 см" исчезают при дейтерировании хлоргидратов лигандов, что позволяет отнести их к деформационным колебаниям аьшногруппы.1 Полоса 1610 см 1 в дейтероаналогах гидрохлоридов лигандов не изменяет своей интенсивности Это позволяет утверждать, что полосы поглощения в районе 1647 см" для соединения I и 1610 см для соединения П и хлоргидратов лигандов не относятся к о МИХ . На основании литературных данных их отнесли к валентным колебаниям двойной связи углерод J азот [9J. Совместное рассмотрение ПМР и йКспектров указывает на наличие во всех полученных веществах следующих функциональных групп: С=М f .NH2 t ( и сНгМ (трех Типов), а также на отсутствие роданидной группировки ковалентного характера. Из литературных данных известно, что взаимодействие Незамещенных азиранов с роданид ионом в кислой среде приводит к образованию Ы-замещенных 2-иминотиазолидина [82]V Это обусловлено тем, что Н-замещенные -роданэтиламина, аналогично не замещенным мало устойчивы и способны циклизоваться с образованием пятичленных гетероциклических систем [8б] Интересно отметить, что обработка N, AI бис ( р -галогенэтил)имина роданидом калия приводит к образованию 2-жмино-3-(2-галогенэтил)тиазолидана [8 7 ]" Полученные в настоящем разделе результаты дают возможность предположить, что в процессе внутрисферного взаимодействия Ж-(-аминоэтил)этиленимина с роданид ионом произошло образование Н-(р -роданэтил)этилендиамина, подвергшегося внутримолекулярной перегруппировке с образованием 2-имино-3-(2-аминоэтил)тиазолидина - Данных,характеризующих соединения предполагаемого строения, в литературе не имеется. Однако, сравнение ПМР и ИК спектров выделенных хлоргидратов лиганда с литературными данными, характеризующими 3-замещенные а-иминотиазолидины [82j86,137-142] подтверждают наличие в исследуемых соединениях структуры 3-замещенного 2-иминотиаз олидина.1 На основании всех полученных данных можно сделать вывод, что в процессе взаимодействия бис[Ы-( -аминоэтил)этиленимина роданида никеля )П) с роданидом аммония произошло внутрисферное раскрытие этилениминового цикла Н-( -аминоэтил) этил еншлина роданид ионом с образованием 2-имино-З-аминоэтилтиазолидина (L ): C GHxSC NrtM (снгсонО + Ш5 (43)
Изучение термических превращений бис[Н- (#галогенэтил) этилендиамина] галогенидов и роданида никеля (П)
На термограммах бис Гн-( -галогенэтил) этилендиамина] галогенидов никеля (П) наблюдается один сильный экзотермический пик не сопровождающийся изменением массы. На ЕекгЛЗ в качестве примера приведены термограммы КІі(ИсІеі0 гС22 и Ui(Ud \Ma&rai-! Термолиз соединений наблюдается при температурах выше 250 С. В результате прогревания Hi(Wclei№)a0a и HiiUckibv bv-g, в термошкафу при температурах, соответствующих их экзоэффектам (195 - 205 и 165 -175) в течение 15-- 20 минут происходит образование зеленых стеклообразных веществ, не сопровождающееся изменением массы образцов. При их растворении в метаноле были выделены белые кристаллы, а из зеленого раствора, при добавлении ацетона, были высолены светлозе- леные кристаллические продукты. В ИК спектрах последних хотя и имеются полосы поглощения в области 2800 - 3300 см" , соответствующие ИН и } СНг, но они сильно уширеныї" Сам вид спектра малоинформативен, что характерно чаще всего для комплексов никеля (П);! содержащих полимерный зтиленимині Общий вид ИК спектров перекристаллизованных из кипящего мета- нола белых веществ (смІРисІ 14) в районе 2300 - 2800 см" указывает на наличие в них группы Ші І] Это свидетельствует о том," что полученные соединения существуют в виде солей галогеноводородных кислот. Результаты элементного анализа (см:.Табл,12) указывают на от-; сутствие вних никеля и,1 что атомное соотношение углерод - азот -галоген в этих соединениях близко к 2 : I : i;s При обработке сухим аммиаком выделенных галогенидов были получены синтезированные вещества в непротонированном состоянии;: После отделения галогенидов аммония растворением в четыреххлористом углероде из полученных растворов при вакуумной отгонке были выделены белые гигроскопические кристаллы; На основании результатов элементного анализа (см;Табл.12) и ИК спектров (смЛйс.14) было показано, что выделенные из обоих галогенгидратов в непротонированном состоянии вещества идентичны; В ИК спектрах полученного вещества, снятых в четыреххлористом углероде , слабая полоса поглощения 3330 см" и сильная 1140 см отнесены нами к валентным и деформационным колебаниям иминогруппы 139] Никаких полосу которые можно было бы отнести к первичным аминам, в ИК спектрах твердого продукта и его раствора в СС1А ; не было обнаружено.
Атомное соотношение углерод к азоту сохраняется таким же как и в галогенгидратном состоянии, то есть," близко к 2 : Й! В спектрах ШП?,1 снятых в СС1А, обнаружены две группы сигналов: мультиплет в области I м. д!.; отнесли к протонам иминогруппы вещества, мультиплет в области 2,6 м.д.:; от протонов ОЦ Н группы [id, I33,I34J Интегральная кривая указывает на отношение протонов иминогруппы к протонам 014гМ группы как І : 4Ї Из литературных данных известно, что термическая обработка Н-( J-оксиэтил)этилендиамина, солей оксиэтиламина, диэтилентриами-на или этилендиамина приводит к их циклизации с образованием пи-перазина [143-146 Сравнение Ж и ПМР спектров полученных в результате термической реакции веществ как в гидрогалогенидной форме, так и свободном виде с соответствующими характеристиками для пи-перазина и его солей [і39,"І43-І4б\ указывает на их идентичность Это указывает на то; что при термообработке бис\Ы-( $ -галоген-этил) этилендиамина галогенида никеля (П) происходит циклизация координированного лиганда с образованием соли пиперазина в соот-ветстиии со следующим уравнением реакции: Из уравнения (48) следует, что из двух молекул координированного H-(J -галогенэтил) этилендиамина при термической обработке одна молекула превращается в соль галогеноводородной кислоты пиперазина, а другая полимеризуется; Из приведенных в таблице 13 данных видно, что температура экзотермического пика,; при которой происходит термоишщиированное образование соли пиперазина, зависит как от природы ацидо иона, так и от галогена;1 входящего в состав Н-( -галогенэтил)этилендиамина; Термограммы аналогичны термограммам HivUcWlti n, . На Рис. 13 в качестве примера приведена термограмма H Ud&lfevj QU . Однако, термическая обработка бис\Н-( -галогенэтил) этилендиамина] роданида никеля (П) не приводит к образованию соли пиперазина1; Данные ИК спектров прогретых Мі Мс іГУ ОН указывают на резкое понижение интенсивности полосы поглощения ва- лентных колебаний роданидной группировки в области 2100 см" ; Разрушение сухим хлористым водородом в метаноле прогретого при температуре максимума экзопика, было выделено соединение, идентичное," на основании данных элементного анализа, Ж и ШР спектров с ранее полученным монохлоргидратом 2-имино-3 амино этилтиазолидина (cM.CTpiGS-79),1 Таким образом,- термическая обработка WUto O a приводит к внутрикомплексному замещению га- логена в Н-( -галогенэтил)этилендиамина на роданидную группировку и последующей циклизации образовавшегося Ы-( -роданэтил)эти-лендиамина в 2-имино-Э-аминоэтилтиазолидин в соответствии со еле -дующим уравнением: Из приведенных в Табл.13 данных видно, что температура экзотермического пика при которой происходит термоинициированное внут-рисферное образование З-имино-3-аминоэтилтиазолидина, зависит от природы галогена, входящего в состав Н-($ -галогенэтил)этилен-диамина, 3.4. Изучение реакционной способности координированных этиленимина и его производных в комплексах платины (П) Известно, что природа металла-комплексообразователя оказывает существенное влияние на свойства координированных лигандов.
В настоящем разделе, в связи с этим, проводилось исследование влияния координации к платине (П) на реакционную способность этиленимина и его производных. В качестве примера были использованы комплексы платины с этиленимином, \\-( 5 -аминоэтил) этиленимином и U-(J -хлорэтил)этилендиамином. Синтез цис lft-i2№a был осуществлен согласно приведенной в литературе методике [%\ Найдено % : С = 13,7; Н = 2,6; CI = 20,1; Н = 8,0; W = 55,3. Для [ИІЩДМра] вычислено : С - 13,64; Н = 2,86; С1= 20,14 U = 7,96; PV= 55,40. В Ж спектрах полученного комплексного соединения идентифицированы полосы поглощения валентных колебаний имино группы 3135 и 3205 см- и циклических метиленовых групп 3000 и 3090 см" ,а также колебания трехчленного гетеропикла 887, 922, 931 и 1228 см" (Рис. 15). Следует отметить, что структура полос поглощения во всей рассматриваемой области идентична с ранее полученной для тетраэтилен-иминовых комплексов никеля (П). Синтез [Й кіЄЄг] проводили по следующей методике. 2 г хлороплатинита калия растворяли в 20 мл воды. К охлажденному во льду раствору постепенно при перемешивании добавляли охлажденный водный раствор Н-( -аминоэтил)этиленимина (I мл в 3 - 5 мл воды) до конечного мольного отношения 1:2. Через 15 - 20 минут из полученного раствора выпадал желтый кристаллический осадок, нерастворимый в воде, спиртах, ацетоне. Полученное соединение отфильтровывали, промывали водой и метанолом и высушивали в вакуум эксикаторе над едким кали. Найдено % : С = 13,7; CI = 20,1; Н= 2,7; Н- 8,0; № = 55,2. Для [W0Wa0V\atav\a0UaWU Q l вычислено: С = 13,64; Н- 2,86; 01-20,14; № = 7,96; Р .= 55,4. В ИК спектре полученного соединения идентифицированы полосы поглощения валентных колебаний алифатических метиленових групп - 2890 и 2950 см и Hll группы этилениминового цикла 3015 и 3100 см и колебания Н -замещенного трехчленного гетероцикла 900, 955 и 1250 см . В целом ИК спектры [PKS OU HCl-lsOV UU O "] И W\ c\u iafа в области 400 - 4000 см подобны друг другу. Вмес- те с тем, в ИК спектрах \с1олЭДа"] отсутствуют интенсивные полосы поглощения валентных и деформационных колебаний аминогруппы. Это, вероятно, связано с тем, что при синтезе в щелочной среде происходит частичная депротонизация и делокализация протона первичной аминогруппы по всему лиганду. Данные элементного анализа и Ж спектров (отсутствие полос поглощения характерных для UUL в области 2300 - 2900 см ) согласуются с высказанным предположением.
![Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров](/i/i/4494/145638.png "Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров Пушкаревский Николай Анатольевич")
