Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ А
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СВОЙСТВА ПОЛИКРИС
ТАЛЛИЧЕСКОГО РЬТЮ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) 10
ГЛАВА 2. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯРЬТЮ
ПРИ РАЗНЫХ УСЛОВИЯХ СИНТЕЗА 35
2.1. СПОСОБЫ СИНТЕЗА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО РЬТЮ3 35
2.2. МЕТОД РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ 39
2.3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА РЬТЮ3
2.3.1. Твердофазный синтез
2.3.2. Анализ факторов определяющих физическое уширение рефлексов поликристаллического РЬТЮз 62
2.3.3. Твердофазный синтез РЬТЮз на дифрактометре 71
2.3.4. Гель-синтез РЬТЮз и РЬТЮз с 1 вес. %NaCl 81
2.3.5. Гель-синтез РЬТЮз на дифрактометре 100
2.3.6. Гель-синтез РЬТЮз на дифрактометре при постоянной температуре с различной длительностью отжига ПО
2.4. ВЛИЯНИЕ ИНТЕНСИВНОГО МЕХАНИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА СТРУКТУРУ ПЕРОВСКИТОВОЙ ФАЗЫ РЬТЮЗ 116
2.5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ и выводы ГЛАВЫ 2 120
ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИЮВАНИЯ ФАЗ ПРИ ОТЖИГАХ
ГЕЛЬ-СИСТЕМ РЮ-(Тіі.хМех)02гН20(Ме=Мп, Sn) 124
3.1. ГЕЛЬ-СИНТЕЗ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ 126
3.2. ПРОЦЕССЫ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ ПРИ СИНТЕЗЕ ОБРАЗЦОВ РЬ АРзСОЛіЗеад 128
3.3. СТАБИЛИЗАЦИЯ ПЕРОВСКИТОВОЙ ФАЗЫ В СИСТЕМЕ РЬ(Ті,.хМпх)Оз(0,1 х 0,9) 143
ГЛАВА 4. ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУР ПИРОХЛОРА
ПЕРОВСКИТА 148
4.1. ЭФФЕКТЫ ТРАНСФОРМАЦИИ ПИРОХЛОРНЫХ ФАЗ 148
4.2. ТРАНСФОРМАЦИИ СТРУКТУР В ПЛЕНКАХ ЦТС-83Г 152
4.3. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МЕХАНИЗМА РЕКОНСТРУКТИВНОГО ФАЗОВОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ «ПИРОХЛОР- ПЕРОВСКИТ» 158
4.4. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВЗАИМОСВЯЗЕЙ КИСЛОРОДНО-ОКТАЭДРИЧЕСКИХ СТРУКТУР 165
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 173
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 175
Введение к работе
Актуальность темы
Одной из важнейших проблем современной физики конденсированного состояния является выяснение взаимосвязей кристаллического строения и физических свойств реальных сегнетоэлектрических кристаллов [1]. Необходимы прецизионные исследования таких структур, в частности, методами рентгендифракционного анализа. К сожалению, кристаллические несовершенства, являясь определяющими для конкретных физических свойств, слабо проявляются (и не всегда надежно измеряются!) в дифракционных экспериментах.
В связи с тем, что большинство сегнетоэлектрических материалов в настоящее время применяется в виде керамики, существует проблема учета в таких объектах различий структурных состояний отдельных кристаллитов, обусловленных вариациями их несовершенств. Отмеченные проблемы являются чрезвычайно актуальными при создании сегнетоэлектрических материалов на стадиях их синтеза, спекания и дальнейшей обработки.
Особый перспективный интерес представляют активные материалы, обладающие различными комбинациями физических свойств (например, сочетающих сегнетоэлектрические, магнитные, сверхпроводящие, полупроводниковые и др. свойства). В частности, представляют интерес исследования системы твердых растворов РЬТЮ3 - «РЬМп03», в которой можно ожидать комбинацию сегнетоэлектрических и магнитных свойств.
Несмотря на то, что РЬТЮз к настоящему времени разносторонне изучен [2], существует ряд проблем, связанных с особенностями его структурного состояния. Среди них можно выделить, во-первых, проблему изменений структуры и физических свойств РЬТЮз, при изменении размеров кристаллитов в наноразмерном масштабе [3]. Во-вторых, при структурообразовании перовскитовой фазы РЬТЮ3 [4] и многих свинецсодержащих перовскитов образуется промежуточная, так называемая пирохлорная фаза, которая при определенных условиях, переходит в перовскитовую фазу. С учетом этого изучение системы твердых растворов РЬТЮз - РЬБпОз представляется актуальным, поскольку PbSn03 при обычных условиях синтеза кристаллизуется в пирохлорного типа фазе. В-третьих, детальная структурная характеризация тетрагональной сегаетоэлектрической фазы РЬТЮз обнаруживает резкие различия полуширин рентгендифракционных отражений типа Ы)0 и 001, которые до сих пор не имеют однозначной интерпретации.
Таким образом, исследования структурных состояний РЬТЮз и его твердых растворов с РЬвпОз и «РЬМпОз» при различных условиях приготовления, а также анализ взаимосвязи структур типа перовскита и пирохлора в свинецсодержащих оксидах являются актуальными.
Цель и задачи работы
Цель работы состояла в определении условий формирования стабильного структурного состояния РЬТЮз и его твердых растворов и в установлении взаимосвязи структур типа перовскита и пирохлора.
При этом решались следующие основные задачи:
- провести анализ структурных состояний перовскитовой фазы РЬТЮ3, приготовленного при различных способах и условиях синтеза;
- провести анализ зависимостей полуширин рентгендифракционных отражений от параметров реального структурного состояния поликристаллического РЬТЮз (микродеформаций, размеров областей когерентного рассеяния и др.);
- выяснить образуется или нет пирохлорная фаза РЬТЮ3 при его синтезе из смесей оксидов РЬ и Ті и из гель-смесей как без модифицирования, так и с модифицированием малой добавкой NaCl;
- определить закономерности изменений структурных состояний между перовскитовой и пирохлорной фазами в твердых растворах PtyTi Sn от концентрации компонентов;
- изучить перспективы создания составов твердых растворов РЬ(Ті].хМпх)Озсо структурой типа перовскита; - провести кристаллохимический анализ взаимосвязи между структурами
типа перовскита и флюоритоподобными структурами.
Научная новизна
В ходе исследований по теме диссертации впервые:
- показано, что при твердофазном синтезе из смеси оксидов РЬ и Ті, при гель-синтезе и при синтезе с модифицирующей добавкой NaCl «пирохлор-ная» фаза РЬТЮ3 не образуется при любых условиях синтеза;
- установлена корреляция между условиями синтеза перовскитовой фазы РЬТЮз и величиной спонтанной деформации ((с/а)-1) при комнатной температуре, а также корреляция между ((с/а)-1) и степенью размытия рентген-дифракционных отражений типа 001;
- показано, что применение интенсивного механического воздействия (внешнее давление 0,5 ГПа и вращение пуансона со скоростью 0,05 оборота/мин (2 и 4 оборота)) к стабилизированному по структуре РЬТЮ3 приводит к уменьшению ((с/а)-1) и к существенному размытию рентгендифракцион-ных отражений;
- определены закономерности концентрационных изменений структур в твердых растворах РЬ(Тіі.хМпх)Оз и в твердых растворах РЦТії.хЗііхРз между перовскитовой и пирохлорной фазами;
- кристаллохимическим анализом взаимосвязи структур типа перовскита и пирохлора определены пути перестройки этих структур.
Научная и практическая значимость
Полученные в диссертационной работе результаты исследований РЬТЮз при разных способах его синтеза могут быть использованы при разработке физических моделей для описания физических свойств РЬТЮз с учетом его реальных структурных состояний.
Предложенная кристаллохимическая классификация кислородно-октаэдрических структур может быть использована для определения термодинамических параметров, обусловливающих реконструктивные переходы между этими структурами. Проведенные исследования определяют технологические пути стабилизации сегнетоэлектрической фазы РЬТЮз, а результаты исследований могут быть использованы для оптимизации приготовления свинецсодержащих пе-ровскитов.
Основные научные положения, выносимые на защиту
1. Различия полуширин дифракционных отражений 002 (Воог) и 200 (Вгоо) (Воог Вгоо) поликристаллов РЬТЮз при разных способах их приготовления, в первую очередь, определяются наличием блоков в кристаллитах со значительными различиями параметра ст тетрагональных ячеек, что соответствует высокой чувствительности спонтанной поляризации к дефектам структуры.
2. Корреляция эффективной спонтанной деформации (о =(сэфф/аэфф)-1) перовскитовой ячейки РЬТЮзи полуширины дифракционного отражения 002 (Воог) проявляется в том, что при минимальном значении Воог величина 5 максимальна, что соответствует термодинамическому состоянию РЬТЮз, наиболее близкому к равновесному. Уменьшение полуширины дифракционного отражения Воог поликристаллов РЬТЮ3 с увеличением температур отжига отражает переход от неравновесных состояний тетрагональной фазы РЬТЮз к равновесным с увеличением 5 .
3. В системе твердых растворов РЬСП ПхОД» приготовленной из гель-смеси, в составах с 0,5 х 0,9 имеет место реконструктивный концентрационный переход «тетрагональный перовскит — дефицитный по анионам кубический пирохлор».
4. Трансформация пирохлорных фаз в перовскитовые в оксидных свинецсодержащих системах происходит без изменения типа плотнейшей (кубической) упаковки путем вхождения катионов РЬ в кислородовые слои упаковки с резким уменьшением длин связей в слоях упаковки и увеличением средних расстояний между слоями упаковки. Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO - 2001, 2003, 2005, 2006 (Ростов-на-Дону - Б. Сочи, 2001, 2003, 2005, 2006 гг., 6 докладов); X Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2003 г.); III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003 г.); V научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и на-нотехнологии» (Кисловодск-Ставрополь, 2005 г.); XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков BKC-XVII (Пенза, 2005 г., 2 доклада).
Публикации
Основные результаты диссертации отражены в печатных работах, представленных в журналах и сборниках трудов конференций и симпозиумов. Всего по теме диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ, в том числе, 5 статей в центральной и зарубежной печати.
Личный вклад автора в разработку проблемы
Обработка экспериментальных данных, систематизация и описание результатов выполнены автором лично. Определение темы и задач диссертационной работы, обсуждение полученных результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, доктором физико-математических наук, профессором М.Ф. Куприяновым.
Гельные смеси для синтеза РЬТЮз и твердых растворов РЦТії.хБіООз, РЬ(Тіі.хМПх)Оз приготовлены совместно с канд. хим. наук JLE. Пустовой. Синтез и рентгендифракционные исследования поликристаллических образцов РЬТЮз, PbCTii.xSnxX РЬ(Тіі.хМпх)Оз, а также эксперимент по изучению влияния интенсивного механического воздействия на поликристаллический РЬТЮз проведены совместно с канд. физ.-мат. наук Ю.В. Кабировым.
Рентгендифракционные исследования поликристаллических пленок ЦТС-83Г проведены автором на образцах, приготовленных проф. Д. Чекай (Силез ский университет, Польша) и проф. М.Дж.М. Гомес (университет г. Минхо, Португалия). В обсуждении части результатов принимала участие канд. физ.-мат. наук КБ. Кофанова.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, изложенных на 186 страницах. Содержит 106 рисунков, 20 таблиц, библиографию из 85 наименований.
