Введение к работе
Актуальность темы
Многообразие свойств кислородно-октаэдрических структур определяет устойчивый интерес как к проблемам развития теоретических представлений о физике явлений в функциональных материалах, так и к практическим проблемам выбора перспективных для применения объектов и способов их создания. В настоящее время уже достаточно ясно, что физические свойства функциональных материалов (сегнетоэлектриков, сегнетоэластиков, ферромагнетиков и др.) можно характеризовать разными параметрами порядка и их взаимодействием. В кислородно-октаэдрических структурах основные физические свойства ярко проявляются при структурных фазовых переходах. В физике конденсированного состояния кислородно-октаэдрических структур многообразие свойств связывается с присутствием в структурах переходных d-элементов, таких как Ті, Fe, Mn, Cr и др. В Мп-содержащих оксидных системах уже обнаружены сегнетоэлектрические, ферромагнитные и другие свойства. Современные разработки новых функциональных материалов на основе Мп-содержащих оксидных систем проводятся путем создания твердых растворов. В качестве основного компонента таких твердых растворов широко используется известный мультиферроик YMn03. Создание твердых растворов на основе известных сегнетоэлектриков ВаТіОз, РЬТЮ3 путем замещений ионов Ті на магнитоактивные ионы Мп также может привести к сочетанию в материалах электрических и магнитных свойств.
Структурная характеризация функциональных материалов методами рентгеноструктурного анализа на стадиях их создания, в основном, является способом контроля образующихся фаз. Однако информация о структурных состояниях пока еще слабо используется для предварительных оценок физических параметров конечного материала. Это связано с тем, что теоретическое рассмотрение взаимосвязей строения и физических свойств реальных объектов нуждается в развитии. Таким образом, исследование концентрационных изменений структур в Мп-содержащих твердых растворах ^ТіЬхМпхОз (А-Ва, Pb, Cd) и Yi.x^xMn03 (А-Са, Cd) представляется актуальным.
Цель: определить закономерности изменений фазовых состояний в твердых растворах ATU_xMnx03 (А - Ва, Pb, Cd) и YUxAxB03 (А - Са, Cd, В - Мп, Fe).
Для достижения цели решались следующие основные задачи:
Синтезировать твердые растворы составов ^4Tii.xMnx03 (А - Ва, Pb, Cd) и Уг.хАхВ03 (А - Са, Cd, В - Мп, Fe);
Изучить структурные характеристики фаз, образующихся при разных температурах синтеза методами рентгеноструктурного анализа;
Определить зависимости структурных параметров в твердых растворах Yi.y4xMn03 (А - Са, Cd) при концентрационных переходах от гексагональной фазы к перовскитовой;
Провести анализ длин межатомных связей в координационных полиэдрах исследуемых твердых растворов.
Научная новизна работы
В ходе выполнения диссертационной работы впервые:
синтезированы твердые растворы CdTii_xMnx03 в которых в зависимости от температур синтеза образуются ильменитовые или перовскитовые фазы;
обнаружено, что в системе твердых растворов ВаТіі_хМпхОз при высоких температурах стабилизируется гексагональная фаза, характерная для гексагонального ВаТЮ3;
синтезирована новая система твердых растворов составов Yi_xCdxMn03, в которых обнаружен концентрационный реконструктивный переход от гексагональной структуры к перовскитовой;
установлено, что в системе твердых растворов Y^CdJeCb, которая синтезирована впервые, образуются структуры перовскитового типа с орторомбическими фазами при комнатной температуре.
определено, что в системе Y^CaJVrnCb при концентрационном реконструктивном переходе от гексагональной структуры к перовскитовой изменения координационного числа ионов Мп от 5 к 6 не приводят в ближайшем окружении Мп к заметным изменениям длин связей /мп-о, изменяются только углы связей О-Мп-О. Обнаружены эффекты магнитного упорядочения при температурах порядка 50 К;
Практическая значимость. Составы твердых растворов, изученные в работе, могут быть использованы при создании функциональных материалов, обладающих сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. В непрерывных твердых растворах ВаТіі_хМпхОз (0.1 < jc < 0.5) при
изменяющихся параметрах гексагональных элементарных ячеек и длинах
связей /g_o и U-o анизотропия длин связей -^^ 1 и -^^ 1 не зависит от
'min 'min
концентрации Мп.
В твердых растворах CdTi!.xMnx03 образование перовскитовых структур происходит из ильменитового типа фаз, которые образуются при температурах выше 800 С. Такая реконструкция является необратимой. Во всех прекурсорах СсЮ, ТЮ2 и Мп2Оз, как и в структуре ильменита, выделяется чередование кислородных слоев, разделенных ионами металлов.
В твердых растворах Y^CaJVrnCb при комнатной температуре в окрестности jc = 0.15 проходит концентрационная граница между сегнетоэлектрической антиферромагнитной фазой кристаллографического класса C
Сверхструктура орторомбической перовскитовой фазы твердых растворов Уі_хСахМпОз типа 2ар х 2ар х 2ар образуется ортогональными
симметрийно связанными цепочками О-Мп-О-Мп. Удвоение трансляции перовскитовой ячейки вдоль оси у установлено по антипараллельным смещениям ионов Мп.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 12-ом Междунар. симп. «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА - 12 (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2009); 13-ом Междунар. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO - 13 (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2010); VI International Seminar on Ferroelastics Physics (ISFP-6(11). Voronezh, 2009); XVIII Всеросс. конф. по физике сегнетоэлектриков «Диэлектрики-2008» (Санкт-Петербург, 2008); VII Междунар. научно-технической конф. «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» INTERMATIC - 2009 (Москва, 2009); XIV Национальной конф. по росту кристаллов и IV Междунар. конф. «Кристаллофизика XXI века», посвященной памяти М.П. Шаскольской НКРК - 2010 (Москва, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ: 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ и 12 статей в сборниках трудов конференций. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора в разработку проблемы
Выбор темы, планирование и постановка задач исследования, анализ и обобщение основных результатов, выводов и научных положений, выносимых на защиту, проводились автором совместно с научным руководителем, проф. Куприяновым М.Ф. Автор синтезировала поликристаллические образцы изучаемых твердых растворов, обрабатывала и анализировала полученные экспериментальные данные. Рентгеноструктурные исследования образцов твердых растворов проведены Кабировым Ю.В. Измерения диэлектрических свойств проведены Лутохиным А.Г. Магнитные измерения проведены Корольковым Д.С. (из Forschungszentrum Julich). Определение элементного состава методом рентгенфлуоресцентного анализа проводил Пономаренко В.О. Соавторы совместных публикаций принимали участие в обсуждении полученных результатов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех разделов, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем составляет 132 страницы, включая 66 рисунков и 27 таблиц. Список литературы содержит 107 наименований.
