Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор основных сведений об исследуемых соединениях и методике эксперимента 13
1.1 Сложные перовскитоподобные стехиометрические оксиды кобальта RC0O3 13
1.2 Сложные перовскитоподобные стехиометрические оксиды кобальта R] vAvCo03 17
1.3 Сложные оксиды кобальта La2-xSr Co04 19
1.4 Сложные анион-дефицитные оксиды кобальта и ГдСоОзч 20
1.5 Современные методы получения высоких давлений в экспериментах по рассеянию нейтронов 22
Глава 2. Приборная база, использованная для проведения экспериментов 26
2.1 Специализированный спектрометр ДН-12 для исследования микрообразцов при высоких давлениях и низких температурах 26
2.2 Техника сапфировых наковален 30
2.3 Дифрактометр Pearl/HiPr 32
Глава 3. Исследование кристаллической структуры и изменений спинового состояния ионов Со + в ЬаСоОз при высоких давлениях 35
3.1 Исследование кристаллической структуры LaCo03 при высоких давлениях и изменении температуры 35
3.2. Исследование изменений спинового состояния ионов Со3+ в LaCo03 при нормальном и высоких давлениях 43
Глава 4. Исследование влияния высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру сложных оксидов кобальта La0.7Sr0.3CoO3 и Nd0.78Ba0.22CoO3 59
4.1. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру La0 78г0.зСоОз 59
4.2 Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру Nd0 78Вао.22Со03 66
Глава 5. Исследование влияния высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру сложного оксида кобальта I -jSr CoCXj (х = 1.4) 74
Глава 6. Исследование влияния высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру сложного анион дефицитного оксида кобальта Sro.7Yo.3CoO2.62 79
Заключение 86
Список основных публикаций по теме диссертационной работы 88
Литература 89
- Специализированный спектрометр ДН-12 для исследования микрообразцов при высоких давлениях и низких температурах
- Исследование изменений спинового состояния ионов Со3+ в LaCo03 при нормальном и высоких давлениях
- Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру Nd0 78Вао.22Со03
- Исследование влияния высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру сложного анион дефицитного оксида кобальта Sro.7Yo.3CoO2.62
Введение к работе
Актуальность темы
Сложные оксиды кобальта Ri_xAxCo03_rf и R2_xAxCo04 (R-редкоземельный, А - щелочноземельный элементы) проявляют большое разнообразие физических явлений - переходы между различными спиновыми состояниями, переход диэлектрик-металл, гигантское магнетосопротивление, различные типы магнитного, орбитального и зарядового упорядочения, структурные фазовые переходы, изучение и объяснение которых является одним из наиболее приоритетных направлений современной физики конденсированных сред [1-4]. Благодаря особым свойствам, в настоящее время рассматривается возможность их широкого технологического применения в качестве газовых мембран, электродов в топливных элементах, катализаторов. Сложные оксиды кобальта проявляют тесную взаимосвязь между структурными, магнитными и транспортными свойствами, поэтому вариация межатомных расстояний и углов различными методами (например, "внутреннее" давление за счет химического замещения или внешнее высокое давление) часто приводит к существенному изменению магнитных и транспортных свойств [5].
Уникальные особенности сложных оксидов кобальта, содержащих ионы Со3+, по сравнению с оксидами других переходных металлов, связаны с их необычной электронной конфигурацией, для которой энергия расщепления основного состояния в кристаллическом электрическом поле сравнима с энергией внутриатомного обменного взаимодействия, поэтому с ростом температуры возможно тепловое возбуждение электронов с t2g на eg -энергетический уровень. С повышением температуры в соединениях RC0O3 со структурой типа перовскита происходит переход из немагнитного в парамагнитное состояние, связанное с изменением электронной конфигурации ионов Со3+ с низкоспиновой (НС, t62geg, S = 0) на промежуточно-спиновую (ПС, t52geg, S = 1) при Ts -100 К (LaCoCb) - 800 К (YCo03), а также переход диэлектрик-металл при Тш ~ 500 К (LaCo03) - 800 К (YCo03) [6-9]. Предполагается, что в LaCo03 при Тш происходит еще одно изменение спинового состояния, с промежуточно-спинового ПС на высокоспиновое (ВС, 12ge g, S = 2), поскольку в окрестности Тш наблюдается дополнительная аномалия магнитной восприимчивости [10]. При замещении редкоземельного элемента щелочноземельным элементом в соединениях R!_xAxCo03 (при х > 0.18) и La2_xSrxCo04 (при х > 1.1) наблюдается возникновение ферромагнитного (ФМ) металлического состояния [3].
Введение кислородных вакансий приводит к формированию новых структурных фаз и существенному изменению физических свойств соединений Ri_xAxCo03_j. В отличие от стехиометрических соединений Ri_xAxCo03, они имеют более сложную кристаллическую структуру типа браунмиллерита (фаза 314) и антиферромагнитное (АФМ) диэлектрическое состояние G-типа.
Недавно было обнаружено, что влияние высокого давления приводит к значительному изменению магнитных и транспортных свойств соединений Ri_xAxCo03 - существенному уменьшению температуры Кюри, уменьшению
намагниченности и сильному подавлению электропроводности [11-13]. В LaCo03 обнаружено смещение области существования парамагнитного состояния в диапазон более высоких температур [14]. Данные явления указывают на сильную зависимость энергетического баланса различных спиновых состояний ионов Со3+ от изменения межатомных расстояний Со-0 и углов Со-О-Со при высоких давлениях.
По сравнению с другими экспериментальными методами, воздействие высокого давления является прямым методом контролируемого изменения магнитных взаимодействий за счет вариации межатомных расстояний и углов. Структурные исследования при высоких давлениях дают уникальную возможность изучения взаимосвязи изменений структурных параметров кристалла, межатомных расстояний и углов с изменениями магнитной структуры и макроскопических свойств (магнитных и транспортных), что необходимо для понимания природы и механизмов физических явлений, наблюдаемых в сложных оксидах кобальта.
Наилучшим методом исследования кристаллической и магнитной структуры материалов, содержащих легкие элементы (О, Н, D), а также элементы с близкими атомными номерами является нейтронная дифракция [15-18]. Нейтронная дифракция позволяет определить структурные параметры легких элементов с существенно более высокой точностью по сравнению с дифракцией рентгеновского и синхротронного излучения и является прямым методом определения параметров магнитной структуры.
Целью настоящей диссертационной работы являлось систематическое исследование изменений кристаллической и магнитной структуры, спинового состояния ионов Со3+ в сложных оксидах кобальта, выбранных в качестве модельных объектов этого класса соединений, и их роли в формировании магнитных и других физических свойств этих соединений.
Ставились следующие задачи:
исследовать кристаллическую структуру и изменения спинового состояния ионов Со3+ в кобальтите лантана ЬаСоОз в широком диапазоне давлений и температур;
исследовать кристаллическую и магнитную структуры кобальтитов Ьа0.75г0.зСоОз и Nd0.78Ba0.22CoO3 в широком диапазоне давлений и температур;
исследовать кристаллическую и магнитную структуру соединения La0.6Sri 4С0О4 в широком диапазоне давлений и температур;
исследовать кристаллическую и магнитную структуры анион-дефицитного соединения в широком диапазоне давлений и температур.
Положения, выносимые на защиту:
1. Подавление парамагнитного состояния в ЬаСоОз при сжатии, связанное с увеличением энергетических расщеплений между спиновыми состояниями НС-ПС и НС-ВС.
Подавление ферромагнитного состояния в Ьао^го.зСоОз при воздействии высоких давлений, связанное со стабилизацией немагнитного низкоспинового состояния.
Стабильность ферримагнитного состояния в Nd0.78Ba0.22CoO3 при высоких давлениях, обусловленная магнитным взаимодействием между подрешетками Nd и Со.
Стабильность ферромагнитного состояния в La0.6Sri 4Со04, связанная с квазидвумерным характером магнитных взаимодействий.
Подавление исходного антиферромагнитного состояния G-типа и обнаружение нового антиферромагнитного состояния в при высоких давлениях.
Научная новизна
Впервые были определены температурные зависимости заселенностей основного немагнитного НС и термически возбуждаемых парамагнитных ПС и ВС спиновых состояний при различных давлениях, барические зависимости энергетических расщеплений НС-ПС и НС-ВС в LaCo03. На основе полученных данных рассчитана парамагнитная восприимчивость.
В LaojSro.sCoCb впервые обнаружено уменьшение упорядоченного магнитного момента Со и температуры Кюри под давлением, свидетельствующее о подавлении ферромагнитного состояния, связанного со стабилизацией немагнитного НС состояния ионов Со3+. В Ndo.78Bao.22Co03, напротив, величина магнитного момента Со и температуры Кюри для ферримагнитного состояния слабо зависят от давления, что говорит о важной роли обменных взаимодействий R-Co в формировании магнитных свойств. В Lao.6Sri 4С0О4 определенная величина упорядоченного магнитного момента существенно меньше по сравнению с LaojSrojCoCb и Шо^Вао.ггСоОз, что указывает на наличие фазового расслоения и магнитно-неупорядоченных областей, сосуществующих с ферромагнитными областями. Такое поведение и слабая зависимость величины упорядоченного магнитного момента от давления могут быть обусловлены сосуществованием ионов Со3+ в НС и ПС состояниях, а также квазидвумерным характером магнитных взаимодействий в данном соединении.
В анион-дефицитном соединении впервые обнаружено резкое уменьшение упорядоченного момента Со и температуры Нееля под давлением для АФМ состояния G-типа, что указывает на изменение спинового состояния ионов Со3+ с промежуточно-спинового на низкоспиновое.
Для всех исследуемых соединений впервые получены барические зависимости структурных параметров.
Научная и практическая значимость работы
Полученные в диссертационной работе экспериментальные результаты важны для развития представлений о механизмах изменения спинового состояния ионов Со3+, магнитных фазовых переходов и их роли в
формировании физических свойств исследуемых и родственных кристаллических материалов.
Сложные магнитные оксиды кобальта имеют перспективные технологические применения в качестве электродов в топливных элементах, катализаторов, газовых мембран. Изменения спинового состояния ионов Со3+ могут вызвать существенные изменения магнитных, транспортных и других физических свойств и параметров, в частности, коэффициента теплового расширения. Полученные экспериментальные результаты могут служить основой для теоретических расчетов физических свойств данных соединений в зависимости от структурных параметров, что имеет важное значение для структурного дизайна функциональных материалов с заданными свойствами. Экспериментально установленные закономерности в изменении спиновых состояний ионов Со3+ при вариации структурных параметров за счет воздействия высокого давления могут непосредственно использоваться для эмпирического прогнозирования физических свойств сложных оксидов кобальта и родственных соединений.
Апробация работы
Основные результаты работы были доложены и обсуждены на Совещаниях по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (г. Обнинск, 2006 г.; г. Гатчина, 2008 г.), на Совещаниях по исследованиям на реакторе ИБР-2 (г. Дубна, 2005 г., 2006 г.), на Европейских конференциях по высоким давлениям (г. Карлсруэ, 2005 г.; г. Прага, 2006 г.).
Публикации
По теме диссертации опубликованы 5 статей в рецензируемых российских и зарубежных журналах.
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и библиографии. Работа содержит 98 страниц, 41 рисунок, 11 таблиц.
Специализированный спектрометр ДН-12 для исследования микрообразцов при высоких давлениях и низких температурах
Для проведения экспериментов по рассеянию нейтронов при высоких давлениях в камерах с сапфировыми (или алмазными) наковальнями на микрообразцах в ЛНФ ОИЯИ (Дубна) на базе самого мощного источника нейтронов России - импульсного высокопоточного реактора ИБР-2 совместно с РНЦ "Курчатовский институт" в 1994 г. был создан специализированный спектрометр ДН-12 [61]. При разработке спектрометра учитывался опыт эксплуатации мультидетекторного дифрактометра "ДИСК" [48] (стационарный реактор ИР-8, РНЦ "Курчатовский институт", г. Москва), где впервые в России были проведены нейтронографические эксперименты в камерах с наковальнями.
Первые дифракционные исследования влияния высокого давления на структуру хлорида аммония ND4C1 [58] и высокотемпературных сверхпроводников Hg-1212 [62] и Hg-1201 [63] показали возможность успешного использования спектрометра ДН-12 для проведения экспериментов в камерах с наковальнями при высоких давлениях до 5 ГПа. ДН-12 позволяет проводить как нейтронные дифракционные эксперименты, так и эксперименты по неупругому некогерентному рассеянию нейтронов. Впервые в мире на ДН-12 были проведены эксперименты по неупругому некогерентному рассеянию нейтронов в камерах с сапфировыми наковальнями при давлениях до 5 ГПа на образцах очень малого объема, V 2-3 мм [58, 64] и в камере типа "Тороид" при давлениях до 10 ГПа с образцами объема V 60 мм [65]. Однако необходимость использования небольших количеств образца для экспериментов по неупругому некогерентному рассеянию нейтронов при высоких давлениях ограничивает возможный круг объектов исследования на ДН-12 лишь сильно рассеивающими веществами, как правило, водородосодержащими.
Несмотря на перечисленные достоинства, описанная конструкция ДН-12 имела существенный недостаток - сравнительно узкий рабочий диапазон длин волн (1-5 А) и достаточно высокий фон. Это ограничивало возможности использования ДН-12, для исследования длиннопериодных, в особенности магнитных, структур.
Для улучшения параметров спектрометра ДН-12 в 1997 г. была проведена его модернизация, основанная на замене прямого вакуумного нейтроновода на изогнутый нейтроновод на суперзеркалах. Для улучшения фоновых условий был сконструирован и установлен на более коротком расстоянии от замедлителя, чем ранее, новый барабанный прерыватель. Новая конструкция ДН-12 [25, 26] показана на рис. 8. Спектрометр включает следующие основные системы: прерыватель пучка нейтронов, сфазированный с импульсом реактора, изогнутый нейтроновод на суперзеркалах, детекторную систему, систему управления, регистрации и обработки информации. Детекторная система состоит из двух кольцевых детекторов радиусами 393 и 342 мм, расположенных на расстоянии 386 мм друг от друга и может перемещаться вдоль оси пучка, обеспечивая диапазон углов рассеяния от 45.5 до 138.4. Каждый кольцевой детектор содержит 16 независимых 3Не счетчиков СНМ-31. Поток тепловых нейтронов, проходя через изогнутый нейтроновод на суперзеркалах, попадает на образец, расположенный на оси пучка. Рассеянные нейтроны регистрируются отдельными счетчиками детекторной системы.
В результате модернизации полный поток тепловых нейтронов на образце возрос в 2 раза, а поток нейтронов с длинами волн Л 1 А, в том числе длинноволновых нейтронов (5 А Л 12 А) возрос в несколько раз (рис. 9, 10). Существенно улучшились фоновые условия. Для расширения экспериментальных возможностей ДН-12 был оснащен криостатом на базе гелиевого рефрижератора замкнутого цикла для экспериментов при одновременном воздействии на исследуемые объекты высоких давлений до 7 ГПа и низких температур (до 10 К).
Следует также отметить, что возможность проведения экспериментов на образцах очень малого объема делает эффективным использование ДН-12 . при исследовании структуры и динамики новых материалов, редких изотопов, которые могут быть синтезированы лишь в небольшом количестве, а также образцов, обладающих естественной или наведенной радиоактивностью, как при нормальном, так и высоком давлениях.
Исследование изменений спинового состояния ионов Со3+ в LaCo03 при нормальном и высоких давлениях
Согласно предыдущим исследованиям ЬаСоОз при нормальном давлении, изменения спинового состояния ионов Со3+ проявляются в виде аномалий на температурных зависимостях магнитной восприимчивости и дополнительного вклада в тепловое расширение [6-8,10]. Температурная зависимость магнитной восприимчивости, измеренная для исследуемого образца LaCo03 при нормальном давлении, показана на рис. 19. Она была откорректирована с учетом вклада от парамагнитных примесей и диамагнитного вклада. На температурной зависимости магнитной восприимчивости наблюдаются две аномалии в интервале температур 0 - 800 К (рис. 19).
Согласно [77] величина эффективного парамагнитного момента /4#-увеличивается с 3.4 jUB (150 Т 350 К) до 4.1 jUB (Т 650 К) в LaCo03. Такое поведение можно объяснить последовательными изменениями спинового состояния ионов Со3+ при изменении температуры с основного немагнитного НС (S = 0) на парамагнитные ПС (S = 1) и ВС (S = 2) за счет термического возбуждения электронов с t2g на eg уровень.
На основе экспериментальных данных по дифракции нейтронов, полученных при атмосферном давлении, была рассчитана величина Q = (У-Ут)/Ут, которая характеризует аномальный вклад в тепловое расширение элементарной ячейки. Величина Ут соответствует ожидаемой температурной зависимости объема элементарной ячейки в отсутствие изменения спинового состояния, т.е. только за счет тепловых колебаний решетки. Для определения 2 использовалась температурная зависимость Ут, рассчитанная для ЬаСоОз в работе [71] с помощью семиэмпирической модели Руффа, основанной на приближении Дебая- Грюнайзена [78].
Рассчитанная температурная зависимость аномального вклада Q в тепловое расширение элементарной ячейки ЬаСоОз приведена на рис. 20.
С ростом температуры поведение магнитной восприимчивости х и аномальной составляющей Q теплового расширеш элементарной ячейки в LaCo03 в области низких температур определяется в основном увеличением заселенности х\ ПС состояния. Исходя из большой разницы температур расположения аномалий магнитной восприимчивости, можно предположить, что энергия расщепления Е\ между НС и ПС состояниями существенно меньше энергии расщепления Е2 между НС и ВС состояниями. Поэтому в области низких температур заселенностью х2 ВС состояния с хорошей точностью можно пренебречь. Исходя из этого, из интерполяции экспериментальных данных х (рис. 19) и Q (рис. 20) с помощью выражений (1) - (3), полагая х2 = 0, была получена величина энергии расщепления между НС и ПС состояниями Е\ = 185 К. Она хорошо согласуется с полученными ранее оценками [8,10,71].
Упрощенная двухуровневая НС-ПС модель переходов хорошо воспроизводит магюггаую восприимчивость вплоть до 200 К (рис. 19, 20). При Т 200 К экспериментальная и вычисленная кривые заметно расходятся. Чем выше температура, тем больше разница между кривыми. Это означает, что при более высоких температурах растет заселенность ВС состояния, которую необходимо учитывать в расчетах. Используя полученную температурную зависимость лгь можно определить температурную зависимость х2, решив систему линейных уравнений (1) - (3) с неизвестными коэффициентами Qx и Q2. Для ее решения умножим выражение для Q (2) на коэффициент А = NAg"/.iB Si(Si+l)/3&B 2b численное значение которого выберем таким образом, чтобы величина (хТ - AQ) была равна 0 и не зависела от температуры в области низких температур. Полученная температурная зависимость (#Т - AQ) = Вх2, где # = N\g jUB S2(S2+l)/3kB-AQ2, показана на рис. 21.
Полученная кривая хорошо описывается на основе выражений (1)-(3) при температуре Т 450 К со значениями коэффициентов Q\ = 0.013, Qi — 0.07 и соответствующими энергиями расщепления Е\ = 185 К и Е2 = 1520 К. При более высоких температурах кривая подгонки отличается от экспериментальной Вх2(Т) и ведет себя почти линейно с ростом температуры. Такое расхождение может быть вызвано температурным изменением значения Е2 в области перехода полупроводник-металл. Температурную зависимость Е2(Т) можно рассчитать на основе зависимости Вх2(Т) с учетом выражения (3). Полученная кривая Е2(Т) приведена на рис. 22. Как видно, величина Е2 несколько уменьшается с 1520 К до 1380 К в интервале температур 450 - 650 К, а при Т 650 К увеличивается, приближаясь к своему первоначальному значению. Такое поведение может быть связано с изменением энергии расщепления уровней кристаллического поля, вызванного изменениями кристаллической и электронной структур при переходе из полупроводникового в металлическое состояние. Заселенности XQ, Х\ И Л 2 НС, ПС и ВС состояний, соответственно, были рассчитаны с помощью выражений (1) - (3) в приближении двух моделей:
1) в предположении, что энергии расщепления Ei и Е2 не зависят от температуры (Ei и Е2 = const);
2) в предположении, что Ei = const, и определенной экспериментально температурной зависимости Е2(Т) (рис. 22).
Рассчитанные заселенности спиновых состояний показаны на рис. 23. Как видно, различие между моделями очень мало и проявляется в области перехода полупроводник - металл.
Также обе модели были использованы для описания температурных зависимостей магнитной восприимчивости х и аномальной составляющей теплового расширения Q элементарной ячейки в ЬаСоОз- Рассчитанные кривые х(Т) и Q(T) приведены на рис. 19 и 20. В области температур 0 - 450 К обе кривые/(7) и Q(T) хорошо описываются моделью 1), полагая Ei и Е2 = const. При температуре выше 450 К, соответствующей переходу полупроводник - металл, расчетные и экспериментальные кривые расходятся. Модель 2), учитывающая температурную зависимость энергии расщепления Е2, позволяет хорошо описать температурные зависимости j(7) и. Q(T) во всем исследуемом интервале температур 10 Т 800 К (рис. 19 и 20).
Для сравнения магнитная восприимчивость также была рассчитана, полагая, что ПС и ВС состояния ионов Со3+ вырождены и факторы вырождения этих состояний Vi = 9 и v2 = 15. Такое предположение не позволило качественно воспроизвести экспериментальное поведение восприимчивости и кривая подгонки сильно отличается от экспериментальных данных (рис. 19).
Сравним предложенный в настоящей работе подход для описания изменений спиновых состояний иона Со3+ с предыдущими работами [8,10, 71]. Ранее при рассмотрении трехуровневой модели НС-ПС-ВС предполагалась, зависимость энергий расщепления" между спиновыми состояниями от упругой энергии, связанной с изменениями объема элементарной ячейки. Однако данное приближение не позволило корректно.-описать экспериментально наблюдаемое поведение магнитной восприимчивости и аномального вклада в тепловое расширение и авторами вводились, эмпирические поправки произвольной формы в выражения для энергий расщепления, зависящие-от заселенности возбуждаемых спиновых состояний. В результате было получено [10], что энергия расщепления НС-ВС состояний сильно изменяется, почти в 5 раз в диапазоне температур 300-800 К. Это противоречит предсказаниям теории кристаллического поля, согласно которой для октаэдрической координации Е2 (Wo)"5 [79] и значение /со-о меняется лишь на 1 % в данном диапазоне температур
Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру Nd0 78Вао.22Со03
Фрагменты дифракционных спектров Nd078Ba022CoO3 [88], измеренных при внешних давлениях 0 и 4.2 ГПа и температурах 290 и 10 К, показаны на рис. 33. Во всем исследуемом интервале давлений кристаллическая структура этого соединения сохраняет исходную орторомбическую симметрию (пр. гр. Рпта). Рассчитанные на основе дифракционных данных структурные параметры Шо78Вао22СоОз при различных давлениях и температурах представлены в Табл. 9. Их величины при нормальных условиях находятся в хорошем согласии с предыдущими исследованиями [39].
С увеличением давления происходит практически изотропное сжатие кристаллической решетки. Рассчитанные коэффициенты линейной сжимаемости параметров элементарной ячейки при Г=290К. (Табл.9) kt = - (l/aio)(dai/dP)r (щ-а, Ь, с) составляют ка- 0.0023, &/, = 0.0023, и кс- 0Ю022 ГПа-1, соответственно. Их значения близки к величинам, полученным для рассмотренных ранее кобальтитов с ромбоэдрической кристаллической структурой ЬаСоОз, ка = 0.00194, кс = 0.00214 ГПа" [67] и Lao.7Sro.3Co03, ка = 0.0020, кс = 0.0026 ГПа"1 [75].
В орторомбически искаженной кристаллической структуре типа перовскита Nd0.78Ba0.22CoO3 кислородные октаэдры содержат три неэквивалентных связи Со-О: Со-01, направленную вдоль оси Ь, и Со-02а, Со-026, расположенные в плоскости (ас). С увеличением давления происходит уменьшение всех длин связи Со-О, и увеличение валентных углов Со-01-Со и- Со-02-Со (Табл. 9). Коэффициенты линейной сжимаемости длин связи при Г=290К составляют A co-oi = 0.0030 ГПа-1, &со-02а = 0:0021 ГПа-1 и кСо.о2ь = 0.0022 ГПа-1. Эти значения близки к величинам, полученным для ромбоэдрического соединения La0.7Sr0.3CoO3 [12] и изоструктурных орторомбических манганитов [75, 76].
С понижением температуры при нормальном давлении в дифракционных спектрах Nd0.78Ba0.22CoO3 наблюдалось увеличение интегральных интенсивностей групп пиков (101)/(020) на Й?Ш 2.70А, (ядерный вклад в эту группу близок к нулю) и (200)/(002)/(121) на dhU 3.S2k (рис.33) при Г Тс-140 К. Экспериментальное отношение интегральных интенсивностей этих пиков при Г=50К = Аюі)/(02о//(2ооу(оо2У(і2і) 3.2, что, согласно проведенному анализу дифракционных данных по методу Ритвельда, соответствует ферромагнитному упорядочению магнитных моментов ионов Со вдоль ося-Ь орторомбической структуры [39] с величиной магнитного момента /«со = 0.70(7) //в- При дальнейшем понижении температуры до 10 К наблюдалось значительное уменьшение отношения интегральных интенсивностей до величины F 1.3, которая существенно отличается от значения 2.4, ожидаемого для ФМ упорядочения ионов Со. При этом температурное поведение намагниченности Nd0.78Ba0.22CoO3, измеренной в магнитном поле 100 Э (рис. 34, более подробно результаты исследований магнитных свойств соединений NdiJBa CoOs изложены в [39]) также отличается от ожидаемого для простого ферромагнетика. В области 40 К Т Тс наблюдается возрастание намагниченности, а при Т 40 К - ее уменьшение.
Похожий эффект обнаружен также в Nd0,67Sr0 33С0О3 [36,40]. В этом случае с помощью прецизионного нейтронографического исследования магнитной структуры было показано [39], что он связан с появлением ферримагнитного упорядочения ионов Со и Nd ниже 7t 40 К, характерной особенностью которого является наличие ферромагнитных (ФМ) Со и Nd подрешеток ионов с антипараллельным направлением магнитных моментов и их различной величиной в подрешетках. Причина такого поведения — слабое f-d сверхобменное антиферромагнитное взаимодействие между Со и Nd подрешетками, приводящее к магнитному упорядочению магнитных моментов Nd, индуцированному магнитным полем, создаваемым ферромагнитной подрешеткой ионов Со [39,40]. Данная модель ферримагнитной структуры (рис. 35) хорошо согласуется с дифракционными данными (рис. 33) при Т= 10 К.
Рассчитанные значения магнитных моментов ионов Nd и Со при Т- 10 К составили jum = - 0.86(7)//в, / со = 0.80(7) //в; соответствующая величина F 1.3 близка к экспериментальной.
Магнитный момент переходных металлов в оксидных соединениях определяется в основном спиновым вкладом. Порядок его величины в легированных кобальтитах R A CoCb свидетельствует о том, что ионы Со + могут находиться либо в НС ( = 0), либо в ПС (S = 1) состояниях, а ионы Со4+ находятся в НС состоянии с S= 1/2 [75,87]. Полученная оценка значения //со 0.8 juB соответствует концентрации ионов Со3+ в НС состоянии около 50 %. Для сравнения, аналогичная величина для La07S103С0О3 составляет всего около 10 % при нормальном давлении [75].
При давлении Р = 4.2 ГПа и Т = 50 К рассчитанное из дифракционных данных соотношение интегральных интенсивностей F 4 сравнимо с полученным при нормальном давлении, что соответствует ФМ упорядочению только Со подрешетки. Рассчитанная величина магнитного момента juCQ = 0.70(10) /лъ также близка к полученной при Р = 0, что свидетельствует о незначительном изменении температуры Кюри под давлением. При Р = 4.2 ГПа и Т— 10 К полученное значение интегральных интенсивностей F 1.8 превышает аналогичную величину, полученную для Р = 0. Дифракционные данные в этом случае могут быть примерно одинаково хорошо описаны как моделью ферромагнитного упорядочения только Со подрешетки с магнитным моментом //Со = 1.20(10)//в (F= 1.6), так и моделью ферримагнитного упорядочения Со и Nd подрешеток с почти одинаковыми по абсолютной величине магнитными моментами /лСо - juN(i = 0.80(10) //в (F 1.4). Из-за более выраженного статистического разброса дифракционных данных при высоких давлениях по сравнению с Р - 0, сделать однозначный выбор в пользу одной из этих моделей дастаточно затруднительно. Однако довольно заметное увеличение величины F с 1.3 до 1.8 под давлением может свидетельствовать о некотором подавлении магнитного момента на Nd подрешетке, возможно вследствие уменьшения температуры магнитного упорядочения этой подрешетки Т{ .
В близком по химическому составу нелегированном кобальтите LaCo03 влияние высокого давления приводит к стабилизации немагнитного НС состояния и подавлению парамагнитного ПС состояния [17]. В легированных кобальтитах Ьа ічСоОз и Lai_vCaxCo03 (х= 0.15 - 0.3) обнаружено некоторое уменьшение величины магнитного момента ионов Со и температуры Кюри под давлением [14,15,75]. В Рго.бСао.ДГоОз влияние сравнительно небольших давлений Р 1.5 ГПа приводит к почти полному подавлению намагниченности [16]. Данные эффекты обусловлены подавлением ПС состояния и стабилизацией НС состояния ионов CoJ+ при высоких давлениях.
В то же время воздействие высокого давления до 4.2 ГПа не приводит к уменьшению величины магнитного момента ионов Со в Ndo7sBao.22Co03. Данное различие может быть обусловлено наличием магнитной корреляции между Nd и Со подрешетками в ШолвВао СоОз, которая отсутствует в Ьа ГдСоОз, Ьаі.дСадСоОз и, по видимому, существенно более слабо выражена в Рг Са СоОз в силу малой величины магнитного момента ионов Рг.
Исследование влияния высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру сложного анион дефицитного оксида кобальта Sro.7Yo.3CoO2.62
Нейтронные дифракционные спектры соединения Sro.7Yo.3CoO2.62? измеренные при давлениях Р = О, 2 и 5 ГПа и температуре Т= 10 К, показаны на рис. 38.
Они соответствуют тетрагонально искаженной кристаллической структуре перовскита типа браунмиллерита с параметрами решетки а 2ар и с Aav (где ар - параметр элементарной ячейки кубического перовскита) с симметрией пр. гр. 14/ттт. Рассчитанные на основе дифракционных данных параметры Si o 7Y0.3C0O2 62 при различных давлениях и комнатной температуре представлены в Табл. 11. Их величины при нормальных условиях находятся в хорошем согласии с полученными ранее значениями [12]. Анализ дифракционных данных показал, что в образце Sro.7Y03CoO2.62 присутствует небольшое количество ( 4%) примеси СоО.
С понижением температуры ниже TN 335 К и атмосферном давлении в дифракционных спектрах (рис. 38) наблюдалось появление магнитных пиков (1 1 2) и (1 1 0) при dhky = 4.4 и 5.4 А, которые соответствуют появлению антиферромагнитной (АФМ) фазы G-типа (рис. 39). Отличная от нуля интенсивность пика (1 1 0) свидетельствует о том, что упорядоченные магнитные моменты ионов Со, расположенных в центре кислородных октаэдров (Со2) и тетраэдров (Col), имеют различную величину. На основе их значений JUQOI = 3.0(1 )ЛВ и //со2 = 1.3(1)JLLB при Т = 10 К, полученных в результате анализа дифракционных данных, можно предположить, что ионы кобальта Со3+, занимающие позиции Col находятся в высокоспиновом состоянии (S = 2), а ионы Со3+, занимающие позиции Со2 - в промежуточном спиновом состоянии (S - 1).
В кислородных октаэдрах значение длины связей Со2-02 со2-02 = 2.089(5) А, ориентированной вдоль с-оси, заметно больше длин связей Со2-01 /co2-oi = 1.911(5) А, расположенных в я-плоскостях. Такое апикальное растяжение октаэдров свидетельствует о преимущественной поляризации d(3z-r") eg орбиталей. В тоже время, кислородные тетраэдры в анион-дефицитных слоях демонстрируют апикальное сжатие вдоль с-оси. Длины связей Col-02 вдоль с-оси, /coi-02 = 1.825(5) А, много меньше длин связей Со1-03, /coi-оз = 1.891(5) А, расположенных в яЬ-плоскостях. Дополнительное присутствие разупорядоченных ионов кислорода в анион-дефицитных слоях с заполнением позиции 04 п = 1/4, приводит к формированию еще одной длины связи Col-04, /c0i-o4 = 2.144(5) А.
С ростом давления в спектрах дифракции нейтронов наблюдается резкое падение интенсивностеи магнитных пиков G-AFM и при температуре rNi 250 К возникают новые магнитные пики (1/2 0 1)(0 1/2 1) и (1/2 0 3)(0 1/2 3) при 4ы = 8.89 А и 4.62 А, соответственно. Они свидетельствуют о возникновении в системе Sr0 7Y0 зСо02 62 нового антиферромагнитного состояния с вектором распространения к = (1/2 1/2 1), магнитная ячейка которого может быть описана параметрами a-Jl, a-Jl, с. С помощью анализа дифракционных данных методом Ритвельда для кобальтита Sro.7Yo.3CoO2.62 было установлено, что в индуцированной давлением АФМ фазе магнитные моменты ионов Со3+ формируют ферромагнитные цепочки, ориентированные вдоль направлений (010) магнитной элементарной ячейки. При этом взаимодействие между соседними цепочками выглядит как ФМ-ФМ-АФМ-АФМ (см. рис. 39).
Для сравнения, в исходной АФМ фазе G-типа взаимодействие между соседними цепочками магнитных атомов вдоль направления (100) (в базисе магнитной ячейки фазы высокого давления) можно записать как ФМ-АФМ-ФМ-АФМ. При этом упорядочение магнитных моментов Со вдоль с-оси является антиферромагнитым для обеих АФМ фаз.
При давлении Р = 2 ГПа и Г = 10 К рассчитанные значения упорядоченных магнитных моментов составили //Coi = 3.0(2)jiB и / Co2 = 0.5(2)цв. Резкое уменьшение величины упорядоченного магнитного момента ионов кобальта Со2, расположенных в центрах октаэдров СоОб, свидетельствует о том, что при воздействии внешнего высокого давления ионы Со3+ переходят из ПС состояния в низкоспиновое состояние (S = 0). При этом тип спинового состояния ионов Col, расположенных в центрах тетраэдров С0О4, остается неизменным - ВС. Рассчитанное отношение объемов АФМ фазы G-типа и АФМ фазы высокого давления составило (0.5 : 0.-5) для Р = 2 ГПа и (0.2 : 0.8) для Р = 5 ГПа при температуре Т= 10 К.
Отметим, что. под воздействием внешнего давления подавление ПС состояния ионов Со + с октаэдрическим кислородным окружением было обнаружено и в перовскитоподобных стехиометрических составах ЬаСоОз [67] и,/?і_ЛАЛСоОз [14, 15, 75]. Однако в этих соединениях подобный эффект значительно менее выражен по сравнению с эффектом, полученным на кислородно-дефицитном образце Sr0 7Y0 3Co02.62 Вблизи давления PtT = 2 ГПа, которое соответствует магнитному и спиновому переходу в - SibjYo зСо02 62 барические зависимости некоторых длин связей Со-0 имеют особенности (рис. 40).
При увеличении давления с 0 до- 2 ГПа в октаэдрах Со06 значение длины связи Со2-02 резко уменьшается с Icoi-oi = 2.089(5) А до 1.987(8) А. При дальнейшем увеличении давления происходит более медленное уменьшение /со2-02 ДО 1.973(8) А при Р = 5 ГПа. Длина связи Со2-01 плавно уменьшается с 1.911(5) А до 1.878(8) А в интервале давлений 0-5 ГПа (см. рис. 40). В результате, при высоком давлении октаэдры СоОб становятся более изотропными, что ожидается при изменении спинового состояния ионов Со3+ с ПС на НС вследствие депопуляции eg орбиталей. При увеличении давления до 2 ГПа в тетраэдрах С0О4 значение длины связи Со1-02 увеличивается с /Coi-02 = 1.825(5) А до 1.885(8) А, а затем уменьшается до 1.878(8) А при Р = 5 ГПа (рис. 40). Такое поведение вызвано смещением иона кислорода 02, расположенного на вершине тетраэдра, в сторону иона Со2 вследствие перехода ионов Со3+ из ПС состояния в НС состояние.
Значение длины связи Сої-ОЗ почти не изменяется с ростом давления и равно /сої-оз 1.900(8) А в пределах экспериментальной погрешности. Длина связи Со 1-04 уменьшается с /соі-о4 = 2.144(5) А до 2.127(8) А при увеличении давления с 0 до 5 ГПа. Расстояния между ионами Со2 и Со2, и Col и Col уменьшаются с ростом давления без каких-либо особенностей.
Наблюдаемые в Sro.7Yo.3CoO2.62 магнитные изменения под действием внешнего высокого давления могут быть связаны с изменением баланса сверхобменных магнитных взаимодействий. В результате изменения спинового состояния ионов Со2 с октаэдрической кислородной координацией в направлении с-оси образуются антиферромагнитные сверхобменные взаимодействия между Col(BC)-02-Co2(HC)-02-Col(BC). Вследствие разупорядочения ионов кислорода 04 по четырем эквивалентным позициям в кислородно-дефицитных слоях с тетраэдрическим окружением ионов кобальта имеется два типа конкурирующих взаимодействий - АФМ сверхобменные взаимодействия Col-04-Col и прямые ФМ взаимодействия Col-Col (рис. 41). Изменение баланса этих взаимодействий может являться причиной формирования новой АФМ фазы высокого давления в Sr07Yo3Co02 62
