Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Структурные, сверхпроводящие и транспортные свойства ВТСП-соединений различных систем (обзор литературы) 11
1.1. Кристаллическая структура различных классов ВТСП 15
1.2. Особенности сверхпроводящих свойств ВТСП соединений 21
1.3. Особенности транспортных свойств ВТСП соединений 25
1.3.1. Удельное сопротивление 25
1.3.2. Коэффициент термоэдс 29
1.3.3. Коэффициент Холла 33
1.3.4. Коэффициент Нернста–Эттингсгаузена 37
1.4. Методы анализа транспортных свойств 40
1.4.1. Xin's Two Band Model (двузонная модель Xin'а) 41
1.4.2. Two Band Model with Linear T-Term (двузонная модель с дополнительным линейным слагаемым) 44
1.4.3. Модель узкой зоны 47
1.4.3.1. Общие положения модели узкой зоны 49
1.4.3.2. Использование модели узкой зоны 54
1.4.3.3. Взаимосвязь между параметрами энергетического спектра и значением критической температуры 60
Выводы 63
ГЛАВА 2. Экспериментальные методы исследования электронных явлений переноса в ВТСП-материалах 66
2.1. Требования к измерительным установкам 66
2.2. Экспериментальные установки для измерения температурных зависимостей 67
2.2.1. Измерение удельного сопротивления 67
2.2.2 Измерение коэффициента термоэдс 68
2.2.3. Измерение коэффициента Холла 70
2.2.4. Измерение коэффициента Нернста–Эттингсгаузена 71
ГЛАВА 3. Анализ поведения коэффициента термоэдс в ВТСП различных семейств в рамках различных моделей электронного транспорта 74
3.1. Ведение 74
3.2. Экспериментальные результаты 76
3.3. Анализ экспериментальных данных в рамках различных моделей 80
3.3.1. Двузонная модель Xin'а 80
3.3.2. Двузонная модель с дополнительным линейным слагаемым 86
3.3.3. Модель узкой зоны 92
3.3.4. Сравнительный анализ результатов, полученных в рамках различных моделей 97
Выводы 109
ГЛАВА 4. Положение уровня Ферми и его влияние на значения критической температуры в иттриевых ВТСП 112
4.1. Исследованные образцы и результаты электрофизических измерений 112
4.2. Анализ экспериментальных данных 118
Выводы 132
ГЛАВА 5. Комплексное исследование и анализ электронных явлений переноса в ВТСП-материалах 134
5.1. Результаты электрофизических измерений 134
5.2. Анализ полученных результатов 138
Выводы 144
Заключение 145
Список работ автора по теме диссертации 149
Список литературы 153
- Особенности транспортных свойств ВТСП соединений
- Экспериментальные установки для измерения температурных зависимостей
- Анализ экспериментальных данных в рамках различных моделей
- Исследованные образцы и результаты электрофизических измерений
Введение к работе
Интерес к изучению явления сверхпроводимости не угасает в мировом сообществе вот уже более 100 лет. Особенно возрос он после 1986 г. в связи с открытием высокотемпературной сверхпроводимости [1] и, в последующие годы, большого числа представителей нового класса соединений - оксидных высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП). Учёными и исследователями всего мира была проделана огромная работа, направленная на подробное изучение этого явления. Главными задачами этих исследований было создание теорий, описывающих механизмы сверхпроводимости в различных материалах, а также получение новых сверхпроводников, демонстрирующих более высокие значения критической температуры сверхпроводящего перехода, Тс. Причём последнее играло ключевую роль - очевидно, что для эффективного и масштабного применения сверхпроводимости в промышленности и повседневной жизни в целом необходимо довести Тс до значений, близких к комнатной температуре.
Однако даже сегодня, спустя сто лет после открытия этого явления, наибольшие критические температуры лишь немногим превосходят 160 К [2]. При этом в отличие от классических низкотемпературных сверхпроводников ВТСП-соединения характеризуются рядом особенностей в свойствах нормального состояния (при Т>ТС), причины наличия которых до сих пор остаются до конца не ясными. В связи с этим, а также для понимания механизма высокотемпературной сверхпроводимости и получения материалов с более высокой критической температурой необходима надежная информация о структуре энергетического спектра в данных материалах.
К настоящему времени, несмотря на большое внимание и интерес к изучению строения энергетического спектра ВТСП, не существует его непротиворечивой модели, на основе которой было бы возможно описать всю совокупность свойств нормального состояния, в том числе экспериментальные данные по транспортным свойствам, включая характер модификации кинетических коэффициентов под действием легирования различного типа. При этом очевидно, что в рамках классической теории электронных явлений переноса это сделать невозможно. По этой причине выбор модели, наиболее адекватно описывающей все особенности электронного транспорта в данных материалах, определение на ее основе значений параметров энергетического спектра и системы носителей заряда в нормальной фазе в образцах различного состава и установление характера и механизма связи между ними и наблюдаемым значением Тс являются важными направлениями исследований в области физики ВТСП-соединений.
Решению перечисленных вопросов и посвящена настоящая диссертационная работа, что свидетельствует об актуальности ее темы.
Работа по теме диссертации была поддержана госконтрактом с Министерством образования науки (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2010-2012 гг.)), грантом Президента Российской Федерации для молодых ученых -кандидатов наук (2012-2013 годы), а также персональным грантом Правительства Санкт-Петербурга для студентов и аспирантов (2010 г.).
Основные цели диссертационной работы:
-
Сравнительное исследование температурных зависимостей коэффициента термоэдс в различных ВТСП-системах (иттриевой, висмутовой и неодимовой) и их анализ в рамках различных моделей электронного транспорта; выбор наиболее адекватной модели, позволяющей описать всю совокупность экспериментальных данных.
-
Исследование электронных явлений переноса в различных кальций-содержащих образцах иттриевых ВТСП и выявление особенностей воздействия кальция на структуру энергетического спектра и значение критической температуры.
-
Определение положения уровня Ферми в кальций-сод ержащих образцах иттриевых ВТСП различного состава, выявление характера и физических причин его изменения под действием легирования, а также анализ его влияния на наблюдаемое экспериментально значение критической температуры.
-
Проверка возможности реализации комплексного подхода к анализу электронных явлений переноса в высокотемпературных сверхпроводниках иттриевой системы на основе модельных представлений о структуре энергетического спектра.
Научная новизна диссертационной работы состоит в проведении комплексного исследования электронного транспорта в высокотемпературных сверхпроводниках иттриевой, висмутовой и неодимовой систем. Из результатов работы, в первую очередь, необходимо отметить следующее:
-
Впервые проведен сравнительный анализ температурных зависимостей коэффициента термоэдс для ВТСП иттриевой, висмутовой и неодимовой систем в рамках трех различных моделей электронного транспорта. Для всех исследованных систем выявлены качественно (а для положения уровня Ферми - и количественно) одинаковые изменения с ростом содержания примесей параметров, имеющих одинаковый или сходный физический смысл, что позволило получить надежные данные о характере модификации параметров нормального состояния под действием легирования рассмотренного типа.
-
Показано, что модель узкой зоны наиболее успешно описывает температурные зависимости коэффициента термоэдс в различных ВТСП-системах, что позволяет
эффективно использовать ее для выявления и анализа возможных механизмов модификации энергетического спектра высокотемпературных сверхпроводников при изменении состава образцов.
-
Проведен систематический анализ сверхпроводящих свойств образцов различных кальций-содержащих систем иттриевых ВТСП и обнаружен ряд особенностей в изменении критической температуры под действием легирования. Впервые определено положение уровня Ферми и проанализировано влияние его изменения на наблюдаемое экспериментально значение критической температуры.
-
Проведены экспериментальные исследования поведения четырех основных кинетических коэффициентов (удельного сопротивления, коэффициентов термоэдс, Холла и Нернста-Эттингсгаузена) в образцах системы Yi-xCaxBai.sLao.sCmOy при различном содержании кальция.
-
Показано, что модель узкой зоны может быть использована для описания особенностей температурных зависимостей коэффициентов термоэдс, Холла и Нернста-Эттингсгаузена в иттриевых ВТСП и позволяет на основе их совместного количественного анализа определить значения параметров энергетического спектра и системы носителей заряда в нормальной фазе.
Научная и практическая значимость диссертационной работы состоит в получении новой информации об особенностях строения энергетического спектра ВТСП-соединений различных классов, механизмах его модификации и характере связи между параметрами нормального состояния и значением критической температуры. Эта информация имеет важное значение для понимания причин реализации высокотемпературной сверхпроводимости в оксидных сверхпроводниках и должна учитываться как при построении физической модели этого явления, так и при проведении целенаправленного поиска новых ВТСП-систем.
По результатам работы на защиту выносятся следующие основные положения:
-
Количественный анализ температурных зависимостей коэффициента термоэдс позволяет определять значения основных параметров энергетического спектра и системы носителей заряда в нормальной фазе в ВТСП различных систем, получать надежные данные об их изменении под действием легирования различного типа и на основе их анализа выявлять возможные механизмы модификации энергетического спектра в высокотемпературных сверхпроводниках.
-
Наличие ионов кальция в решетке УВагСщОу вызывает появление ряда особенностей в изменении сверхпроводящих свойств данного соединения под действием
легирования, при этом в некоторых случаях увеличение содержания примеси может приводить к локальному росту значений критической температуры.
-
Легирование кальций-содержащих образцов иттриевых ВТСП приводит к изменению положения уровня Ферми, причем в некоторых диапазонах легирования наблюдается эффект его пиннинга в области локального «кальциевого» пика в функции плотности состояний, формирующегося на уровне 2-8 мэВ выше середины проводящей зоны.
-
Во всех кальций-содержащих образцах иттриевых ВТСП при учете изменения при легировании основных параметров энергетического спектра и положения уровня Ферми, а также наличия локального пика кальциевых состояний наблюдаемое значение критической температуры определяется значением функции плотности состояний на уровне Ферми.
-
На основе модели узкой зоны возможна реализация комплексного подхода к анализу электронных явлений переноса в высокотемпературных сверхпроводниках иттриевой системы.
Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, определяется использованием надежных экспериментальных методик, позволяющих проводить измерения с высокой точностью, использованием современных средств анализа экспериментальных данных, самосогласованностью результатов, полученных из анализа поведения различных кинетических коэффициентов. Полученные результаты в целом соответствуют экспериментальным данным, известным для других ВТСП систем.
Апробация работы: основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных научных конференциях: II, III, IV, VI Всероссийском форуме студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах» (С.-Петербург, 2008, 2009, 2010, 2012), Политехническом симпозиуме «Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона» (С.Петербург, 2009), XXXIX и XL международной научно-практической конференции «Неделя Науки СПбГПУ» (С.-Петербург, 2010, 2011), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Итоги развития системы научно-технического творчества молодежи в 2010 году» (С.-Петербург, 2010), II, III, IV Международной конференции молодых ученых «Физика низких температур» (Харьков, 2011, 2012, 2013), 26 Международной конференции по физике низких температур (Пекин, 2011), IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости» (Москва, 2011), Всероссийской молодежной научной школе «Как превратить научную идею в эффективную заявку на грант» (С.-Петербург, 2012).
По теме диссертации опубликовано 22 работы, из них 6 статей в рецензируемых журналах. Список основных работ автора приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Описанные в диссертации экспериментальные исследования проводились совместно с соавторами, обработка экспериментальных данных проведена автором. Вклад автора является определяющим при написании статей, раскрывающих содержание работы.
Структура и объем диссертации: диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка работ автора по теме диссертации и списка цитированной литературы. Общий объем диссертации составляет 161 страниц, включая 61 рисунок и 11 таблиц. Список литературы включает 90 наименований.
Особенности транспортных свойств ВТСП соединений
Изучению и анализу транспортных свойств ВТСП - удельного сопротивления, , коэффициента термоэдс, S, коэффициента Холла, RH, и коэффициента поперечного эффекта Нернста-Эттингсгаузена (НЭ), Q, -посвящено большое количество работ. Хотя необходимо отметить, что коэффициент НЭ изучен в гораздо меньшем по сравнению с другими перечисленными коэффициентами объеме. Накопленное к настоящему времени большое количество экспериментальных данных на различных классах образцов -керамиках, ориентированных пленках, монокристаллах - позволяет выделить определенные закономерности температурных и концентрационных зависимостей кинетических коэффициентов различных классов ВТСП в нормальной фазе. Так, исследования показали, что транспортные свойства иттриевых сверхпроводников, с одной стороны, и бесцепочечных, с другой, демонстрируют общие черты, характерные для всех ВТСП, хотя и имеют, в ряде случаев, свою специфику. В данном параграфе мы рассмотрим основные особенности температурных зависимостей четырех перечисленных основных кинетических коэффициентов для иттриевой, висмутовой и неодимовой систем.
Сначала рассмотрим зависимости удельного сопротивления, относящиеся к случаю, когда составы образцов близки к оптимальным c точки зрения сверхпроводящих свойств. Характерной особенностью большинства классов ВТСП является линейная зависимость удельного сопротивления от температуры в широкой области температур, что и наблюдается в исследованных в данной работе ВТСП иттриевой и висмутовой систем [32, 37-40] (см. рис. 1.8 и 1.9). При этом температурный интервал, в котором сохраняется линейный ход р(Г), простирается от Тс (за исключением участка вблизи сверхпроводящего перехода, где на ход р(7) оказывает влияние флуктуационный вклад в проводимость) до температур, когда начинают происходить изменения состава образцов, в частности, их обеднение кислородом.
Что касается абсолютных значений удельного сопротивления, то в их величине наблюдается большой разброс по данным разных работ, что связано, прежде всего, с различной степенью совершенства исследуемых образцов. В качестве возможных дефектов, оказывающих влияние на значение р в нормальной фазе, могут выступать межзеренные границы и микротрещины, пространственная неоднородность состава, наличие двойников и скоплений дислокаций в монокристаллах и ориентированных пленках и другие факторы. Поэтому пригодные для количественного анализа результаты могут быть получены только на монокристаллических образцах высокого качества. На наиболее совершенных керамических образцах достигаются следующие значения удельного сопротивления при комнатной температуре, рзос: от 0.4 - 0.6 мОмсм до 1 мОмсм [37-39] для иттриевой системы, от 1 мОмсм до 9.5 мОмсм для висмутовой системы (и=2) [40-42].
Анализ литературных данных по резистивным измерениям показал, что при различного рода отклонениях от стехиометрии в ВТСП иттриевой и висмутовой систем наблюдается существенная трансформация зависимостей (7). Эти отклонения от стехиометрического состава создаются либо дефицитом кислорода, либо различными катионными замещениями. Такого рода воздействия оказывают схожее влияние на характер изменения вида зависимостей (7), отличаясь друг от друга, в основном, только количественно. В результате происходит следующая модификация зависимостей (7): абсолютные значения увеличиваются, а при достаточно больших отклонениях от стехиометрии зависимость (7) в области низких температур постепенно трансформируется от линейно падающей с уменьшением температуры к полупроводниковой, причем температура перехода к растущему виду (7) постепенно увеличивается [37-43]. Рис. 1.8 и 1.9 хорошо иллюстрируют все описанные выше особенности трансформации кривых (7) при отклонении от стехиометрии на примере систем УВагСщОу и BiiSriC Cui-yCq Og по данным [32, 44].
Что касается системы Ncb-xCexCuOj,, то с ростом содержания церия происходит следующая трансформация зависимостей (7). В случае совершенных монокристаллов при малых х (по разным данным [45-47], до х = 0.025 - 0.06) удельное сопротивление при понижении температуры возрастает, по крайней мере, в области низких температур. При дальнейшем увеличении х зависимость (7) становится падающей, причем это ее свойство сохраняется и при концентрациях церия, больших оптимальной (как минимум, до х = 0.2 [45, 48]). При этом во всем диапазоне х=0 - 0.2 абсолютные значения р монотонно уменьшаются. В качестве примера на рис. 1.10 приведены зависимости (7) для монокристаллов т2-хСехСиОу (х = 0.14 - 0.2) по данным [45]. В этом случае линейность зависимости сохраняется в диапазоне от Т= 300 К до Т 150 К, а при дальнейшем понижении температуры наклон зависимости р(7) постепенно уменьшается. На наиболее совершенных керамических образцах при оптимальном составе рзоо = 4 - 10 мОмсм [49]. Необходимо также отметить, что удельное сопротивление, как и другие свойства ВТСП системы Ncb-xCexCuOj,, сильно зависит от содержания кислорода в образцах. В результате, даже для совершенных монокристаллов и пленок оптимального состава Ndi.ssCeo.isCuOy кривая р(7) может быть как падающей, так и растущей в зависимости от условий отжига образцов [50, 51].
Экспериментальные установки для измерения температурных зависимостей
Температурная зависимость удельного сопротивления измеряется четырехзондовым методом на переменном токе (/"« 20 Гц). Для питания образца используется генератор переменного напряжения со сменным балластным сопротивлением, величина которого существенно (на 3 - 4 порядка) превышает суммарное сопротивление образца и контактов к нему, что обеспечивает постоянство тока через образец. В зависимости от свойств исследуемого образца величина балластного сопротивления варьируется в диапазоне 103 - 108 Ом. При этом плотность измерительного тока не превышает 10 2 - 10"1 А/см2 для любых образцов. Для повышения точности измерений и максимального подавления различного рода помех используется режим частотной и фазовой селекции.
Для измерения температуры образца используется термопара медь-константан, один конец которой опускается в сосуд с жидким азотом, а другой вмонтирован в медное основание измерительной ячейки и электрически изолирован от него. Температурная чувствительность термопары составляет примерно 40 мкВ/K при Г= 300 K и 18 мкВ/K при Т = 77 K, что позволяет надежно определять температуру с точностью не хуже 0.05 K, а при необходимости и выше. Благодаря размещению термопары в измерительной ячейке в непосредственной близости от образца и обеспечению их теплового контакта температура образца может с хорошей точностью определяться по значению напряжения, генерируемого термопарой.
В результате, измерение удельного сопротивления происходит с точностью не хуже 1% (меньше погрешности в измерениях геометрических размеров образца, являющейся основным источником погрешности при определении абсолютных значений р), а минимальное измеряемое его значение при типичных размерах образца составляет 10"7 - 10"6 Омсм. Контакты к образцу изготавливаются с помощью проводящей пасты на основе мелкодисперсного серебра (контактола). Измерения проводятся при температурах Т= 4.2 - 300 К путем плавного опускания измерительной ячейки в транспортный дьюар с жидким азотом или гелиям.
Определение значений коэффициента термоэдс S проводятся на постоянном токе по дифференциальной методике относительно медных электродов. Образец размещается в охлаждаемой ячейке между двумя задающими температуру медными блоками, электрически изолированными друг от друга. Один из этих блоков нагревается на AT относительно другого при помощи смонтированного на нем нагревателя. Применение проводящей пасты позволяет обеспечить как тепловой, так и электрический контакт медных блоков с образцом. Перепад температуры на образце измеряется при помощи дифференциальной термопары медь-константан, вмонтированной в медные блоки. Значение напряжения термоэдс измеряется чувствительным вольтметром постоянного тока, позволяющим фиксировать напряжения до Ю-8 В. Для точного определения абсолютного значения коэффициента термоэдс ВТСП необходимо правильно учитывать абсолютный коэффициент термоэдс меди, Scu, значения которого сравнимы с S ВТСП. Для материалов разной чистоты величина S может заметно различаться, особенно в области низких температур, что внесет дополнительную погрешность в измерения. В связи с этим, предварительно были проведены измерения S(T) меди, из которой сделаны измерительные блоки, полученный результат учитывался при коррекции экспериментальных данных. Согласно проведенной градуировке, Scu вычисляется по формуле: Ґ0.028Г, при Т 45К 5Cu=Jo.46 + 0.02571-1.6167l2 , при 45К Г 85К 0.005ГГ + 83/71, приГ 85К Отметим, что эта зависимость хорошо согласуется с данными [81], полученными при измерении эффекта Томпсона, за исключением области пика фононного увлечения (40 К Т 80 К), что связано, по-видимому, с большей степенью чистоты меди, использованной авторами [81]. Измерение средней температуры осуществляется так же как и при измерении зависимостей р(7) (см. п. 2.2.1). Точность измерения значения коэффициента термоэдс составляет +0.05 мкВ/К при его малых абсолютных значениях и не хуже +2% - при больших. Измерения также проводятся при температурах Т= 4.2 - 300 К. Достаточно информативными в ряде случаев оказываются измерения значения коэффициента термоэдс при комнатной температуре, S3oo, что используется в методе термоэлектрической экспресс-диагностики ВТСП-материалов. Для этой цели применяется термозонд, позволяющий быстро (в течение нескольких минут) проводить измерения локальных значений 5зоо в десятках точек на поверхности образца независимо от его формы. Это позволяет получить дополнительную информацию об однородности образца, а также предварительные данные об изменении свойств образцов в зависимости от состава в рамках исследованных серий. 2.2.3. Измерение коэффициента Холла
Коэффициент Холла RH измеряется на переменном токе (/ 20 Гц) и в постоянном магнитном поле; напряженность магнитного поля, используемая при измерениях, составляет величину В = 1.0 - 1.8 Т. Измерительная ячейка с образцом размещается в поле постоянного магнита. Измерения проводятся при последовательном включении магнитного поля, его выключении и вновь включении со сменой полярности. В качестве измеряемого сигнала используется полусумма напряжений, соответствующих магнитному полю разной полярности, что позволяет исключить напряжения, возникающие за счет паразитных (четных по полю) эффектов. Типичное значение тока через образец при измерении составляет 0.1 А. Измерения на переменном токе позволяют исключить паразитные сигналы, связанные с термоэффектами. Измеряемое напряжение с образца, снимаемое с двух зондов на его боковой поверхности, подается на фазочувствительный вольтметр, на который в качестве опорного напряжения подается сигнал с генератора. Для компенсации сигнала неэквипотенциальности в измерительную цепь включено сопротивление, используемое для максимального подавления паразитного сигнала. С выхода вольтметра постоянное напряжение поступает на самописец.
Для измерения температуры образца используется кремниевый диод, вмонтированный в медное основание и питаемый стабилизированным током величиной /= 10 мкА. Падение напряжения на диоде в этом случае линейно связано с его температурой в диапазоне Т= 40-350 К. Используемый диод предварительно калибруется, что позволяет легко определять значение температуры по падению напряжения на нем. Температурная чувствительность диода составляет 2.8 мВ/К, что позволяет определять температуру с точностью не хуже +0.1 К, а при необходимости и выше. Напряжение с диода поступает на вольтметр постоянного тока и с его выхода подается на второй вход самописца. Переключение входов самописца осуществляется вручную. В результате на самописец выводятся два напряжения, которые по окончании эксперимента пересчитываются по программе в значения температуры и коэффициента Холла (с учетом значений тока через образец и магнитного поля, а также геометрических размеров образца).
Анализ экспериментальных данных в рамках различных моделей
Полученные нами результаты для иттриевых ВТСП показывают, модель Xin а [60] не способна удовлетворительно описать экспериментальные зависимости S(T) для исследованных систем. Согласно проведенным расчетам, удается получить их вид либо в области температур T = 170–300K, но тогда невозможно достичь согласия экспериментальной и расчетной кривых в области максимума на зависимости S(T), либо, наоборот, в области максимума на кривой S(T), но в этом случае при T 200K на расчетной кривой наблюдается минимум, а затем значения S резко возрастают. Для примера на рис. 3.4. приведены результаты расчетов для двух образцов системы Y1-xCaxBa1.5La0.5Cu3Oy. Тем не менее, для проведения в дальнейшем сравнительного анализа изменения значений модельных параметров под действием легирования для исследованных систем мы провели обработку всех экспериментальных данных по формуле (1.1), выбрав при этом первый вариант подбора.
Полученные результаты по изменению значений всех модельных параметров для исследованных иттриевых систем представлены в табл. 3.1. Следует отметить, что для систем Y1-xPrxBa2Cu3Oy и Y1-xCaxBa1.5La0.5Cu3Oy все параметры (за исключением параметра С для системы Y1-xCaxBa1.5La0.5Cu3Oy) с ростом содержания примесей изменяются монотонно. В Y1-xPrxBa2Cu3Oy с увеличением содержания празеодима концентрация электронов (определяемая значением параметра A) линейно возрастает, также возрастает и ширина запрещенной зоны, Eg. В Y1-xCaxBa1.5La0.5Cu3Oy с увеличением концентрации кальция параметры А и Eg убывают. В то же время для системы Y0.85-xCa0.15PrxBa2Cu3Oy монотонной зависимости в изменении параметров модели с ростом уровня легирования не наблюдается. Рассмотрим результаты, полученные для висмутовых ВТСП. Сравнение рассчитанных по формуле (1.1) кривых S(T) с экспериментом для серий Bi2Sr2Ca1-xYxCu2Oy и Bi2Sr2-xKxCaCu2Oy представлено на рис. 3.5. Отметим, что для висмутовых ВТСП согласие расчетных и экспериментальных кривых существенно лучше, чем для иттриевых. Полученные результаты по изменению значений всех модельных параметров представлены в табл. 3.2. Следует отметить, что практически все параметры с ростом содержания примесей изменяются монотонно. В обеих исследованных системах с увеличением содержания
Сравнение рассчитанных по формуле (1.1) кривых S(T) с экспериментом для серии Nd2-xCexCuOy представлено на рис. 3.6. Отметим, что отрицательные значения коэффициента термоэдс в модели [60] возможно получить, только если учесть, что проводимость обеих зон, наличие которых предполагается в рамках данной модели (см. обзор литературы), имеет электронный тип. Полученные нами результаты показывают, что модель Xin а способна хорошо описать экспериментальные зависимости S(T) только при больших абсолютных значениях S, т.е. при концентрации церия х 0.075, в то время как при больших концентрациях она дает заметное расхождение с экспериментом, аналогичное случаю иттриевых ВТСП. Согласно проведенным расчетам, удается достичь согласия экспериментальной и расчетной кривых в области максимума на зависимости S(T), но при T 170–200K на расчетной кривой наблюдается минимум, а затем значения S резко возрастают (см. рис. 3.6 В).
Экспериментальные (символы) и рассчитанные в рамках двузонной модели Xin a (линии) температурные зависимости коэффициента термоэдс для образцов системы Nd2-xCexCuOy в диапазонах х0.075 (A) и х 0.075 (B) Полученные изменения значений модельных параметров под действием легирования представлены в табл. 3.3. С увеличением содержания церия параметр A, определяющий концентрацию электронов, возрастает, при этом в области концентраций х 0.15 он имеет отрицательные значения, а затем меняет знак, оставаясь при этом близким к нулю. Ширина запрещенной зоны изменяется слабо в диапазоне Eg 0.076–0.2 эВ. Необходимо отметить, что параметры B и C с ростом содержания примесей изменяются немонотонно, а погрешность в определении значений модельных параметров при x 0.075 велика.
Исследованные образцы и результаты электрофизических измерений
Для исследования были выбраны следующие системы: Y1-xCaxBa1.5La0.5Cu3Oy (х = 0 – 0.4), Y0.85-xCa0.15PrxBa2Cu3Oy (х = 0 – 0.3), Y0.85Ca0.15Ba2-xLaxCu3Oy (х = 0 – 0.3), Y1-2xCaхPrxBa2Cu3Oy (х = 0 – 0.3) и 3 серии Y0.75-xCaxPr0.25Ba2Cu3Oy (х = 0 – 0.25). Необходимо уточнить, что для некоторых из выбранных для исследования систем имелись данные, полученные ранее. Для систем Y1-xCaxBa1.5La0.5Cu3Oy и Y1-2xCaхPrxBa2Cu3Oy были предварительные данные по температурным зависимостям коэффициента термоэдс и их анализу для образов с x = 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 и 0.5 [88] в первом случае, и с x = 0.0, 0.1, 0.2 и 0.25 [85] – во втором. Однако определение положения уровня Ферми и анализ его влияния на сверхпроводящие свойства данных систем ранее не проводились. Система Yo.ss- Cao.isP BaiCusQy подробно исследовалась в [89], но мы решили, что данные для этой системы уместно включить в рассмотрение в рамках совместного анализа особенностей свойств кальций-содержащих образцов.
Отметим, что система Yo.Ts-sCaxPro.isBaiCusQy исследовалась нами в трех различных случаях: образцы, максимально насыщенные кислородом (oxygen, серия 1), с небольшим отклонением от стехиометрии по кислороду (as-prepared, серия 2), а также сильно кислородно-дефицитные (vacuum, серия 3). Вследствие использования при синтезе воздушной атмосферы, в образцах стартовой серии (as-prepared, серия 2) имелось малое отклонение от стехиометрии по кислороду, дополнительное изменение содержания кислорода достигалось путем отжига синтезированных образцов в атмосфере проточного кислорода в течение 6 часов при Т = 450С (oxygen, серия 1) в одном случае, и в вакууме при Т = 470С (vacuum, серия 3), в другом.
Для всех образцов исследованных систем Yi./XBai.sLao.sCusQy, Yo.ss-xCao.isPrxBaiCusO , Yo.gsCao.isBai-xLaxCusO , УиъСъРт&ъСизОу и Yo.vs-xCarPrcusBaiCusOj, заданного катионного и кислородного состава были измерены температурные зависимости удельного сопротивления в диапазоне температур Т= Тс- 300 К. В качестве примера на рис. 4.1 приведены результаты измерений зависимостей р(7) для некоторых образцов системы Y0.75- CaxPro.25Ba2Cu3Oy с небольшим отклонением по кислороду (серия 2). Приведенные зависимости р(Т), как и зависимости для всех образцов остальных исследованных в данной работе серий, демонстрируют характерный для всех ВТСП-соединений линейный вид в широком диапазоне температур. Абсолютные значения рзоо во всех образцах исследованных серий не превышают 8 мОмсм для YiXaxBai.sLao.sCusOy, 4 мОмсм - для Yo.gsCao.isBai-xLaxCusO и 3 мОмсм - для Yo.85- Cao.i5Pr,Ba2Cu30y, Yi. Ca Pr BaiCusQy и У0.75.а.хРт025Ва.2С\ізОу, что свидетельствует о достаточно хорошем качестве керамических образцов. Y0.75-xCaxPr0.25Ba2Cu3Oy с небольшим отклонением по кислороду (серия 2) Зависимости значения критической температуры, определенной на основании резистивных измерений по середине сверхпроводящего перехода, от содержания примесей для исследованных систем представлены на рис. 4.2. В системе Y1-xCaxBa1.5La0.5Cu3Oy сверхпроводимость, практически подавленная большим содержанием лантана, быстро восстанавливается с ростом х (с Tc = 25 К до Tc = 82 К). В системе Y1-2xCaхPrxBa2Cu3Oy значения Tc линейно уменьшаются с ростом x от Tc = 92 К до Tc = 43 К (см. рис. 4.2 А). Для систем Y0.85-xCa0.15PrxBa2Cu3Oy и Y0.85Ca0.15Ba2-xLaxCu3Oy на зависимостях Тс(х) наблюдается два участка (см. рис. 4.2 B). При x = 0 – 0.175 (серия Y0.85-xCa0.15PrxBa2Cu3Oy) и при x = 0 – 0.2 (серия Y0.85Ca0.15Ba2-xLaxCu3Oy) значения критической температуры остаются практически постоянными (Tc 80 К и Tc 85 К, соответственно). При дальнейшем увеличении концентрации второй примеси сверхпроводимость быстро подавляется до Tc = 47,6 К и Tc = 73 К при x = 0.30, соответственно. Для системы Y0.75-xCaxPr0.25Ba2Cu3Oy наблюдаются близкие значения Tc для первых двух серий (см. рис. 4.2 С), что говорит о небольшой разнице в содержании кислорода в них, в то время как значения Tc в третьей серии в целом существенно меньше, что и должно наблюдаться в кислородно-дефицитных образцах. Видно, что легирование кальцием при наличии в решетке ионов празеодима приводит к нетривиальному изменению значения Tc. При этом в области малых x значение Tc в Y0.75-xCaxPr0.25Ba2Cu3Oy растет для всех серий, а затем на зависимости Tc(x) имеется максимум, причем для серии 1 этот максимум наблюдается при большей концентрации кальция (x 0.125), чем для серий 2 и 3 (x 0.075). Дальнейшее увеличение уровня легирования приводит к слабому изменению критической температуры для всех трех исследованных серий: для серии 1 значения Tc лежат вблизи уровня Tc 65 К, для серии 2 – Tc 62 К и для серии 3 – Tc 50 К.
Рассмотрим температурные зависимости коэффициента термоэдс для каждой из исследованных серий. Для систем Y1-xCaxBa1.5La0.5Cu3Oy и Y0.85-xCa0.15PrxBa2Cu3Oy зависимости S(T) приведены в главе 3 на рис. 3.1 В и рис. 3.1 С, соответственно, зависимости S(T) для остальных систем показаны на рис. 4.3. В целом, их вид типичен для кальций-содержащих образцов ВТСП иттриевого семейства: на всех кривых наблюдается характерный максимум выше Тс, также на них имеется участок линейного падения коэффициента термоэдс с ростом температуры. На рис. 4.4 представлены концентрационные зависимости абсолютного значения коэффициента термоэдс при комнатной температуре, S300(х), для всех исследованных систем. В системе Y1-xCaxBa1.5La0.5Cu3Oy легирование кальцием в целом приводит к уменьшению значений S300 (см. рис. 4.4 А), что коррелирует с увеличением значений критической температуры. Для системы Y0.85-xCa0.15PrxBa2Cu3Oy на зависимостях S300(х), так же как и на Тс(х), наблюдаются два участка. Сначала (при x = 0 – 0.2) значения S300 постоянны, а затем (в области больших концентраций празеодима) увеличиваются. В системе Y0.85Ca0.15Ba2-xLaxCu3Oy такой однозначной корреляции не наблюдается, хотя на зависимости S300(х) тоже есть участок постоянства значений, но при меньших концентрациях лантана x = 0 – 0.1 (значение Tc не изменяется в диапазоне x = 0 – 0.2). При дальнейшем росте х значения S300 линейно увеличиваются. В системе Y1-2xCaхPrxBa2Cu3Oy значения S300 увеличиваются с ростом содержания примесей, что также коррелирует с уменьшением значений Тс (см. рис. 4.4 В). Для системы Y0.75-xCaxPr0.25Ba2Cu3Oy S300 изменяется в пределах от 6.5 до 16.5 мкВ/K для серии 1, от 14.2 до 20.3 мкВ/K для серии 2 и от 20.6 до 28.3 мкВ/K для серии 3 (см. рис. 4.4 С). Наблюдаемое при этом общее увеличение уровня значений S300 от серии 1 к сериям 2 и 3 согласуется с данными о характере влияния дефицита кислорода на значение коэффициента термоэдс в иттриевой системе [32, 33].
