Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Введение
1.1 Реакции с туннелированием атома водорода. 4
1.2 Особенности туннелирования атома водорода в системе флуорен-акридин . 5
ГЛАВА II. Обзор литературы
2.1 Закон Аррениуса и отклонения от зависимости Аррениуса при низких температурах. 13
2.2 Модифицированная теория безызлучательных переходов. 20
2.3 Сопоставление теории безызлучательных переходов с экспериментальными данными. 25
2.4 Система флуорен-акридин. 31
ГЛАВА III. Роль реорганизации реагентов и промотирующих колебаний в константе скорости туннельной реакции с переносом атомов .
3.1. Общий вид температурной зависимости константы скорости * в рамках теории безызлучательных переходов (двойное адиабатическое приближение, дебаевская модель твердого тела). 38
3.2. Учет реорганизации реагентов в системе флуорен-акридин. 55
3.3. Четыре промотирующих колебания в системе флуорен-акридин. 64
ГЛАВА IV. Построение ППЭ и вычисление параметров реакционной системы .
4.1 Методика построения ППЭ в системе флуорен-акридин. 70
4.2 Расчет частоты валентного колебания водорода в яме флуорена и его зависимость от межмолекулярного расстояния . 80
4.3 Методика нахождения и расчета параметра .((удвоенного действия). 82
4.4 Сопоставление параметров рассчитанных при построении ППЭ различными методами (РМЗ и B3LYP), 85
ГЛАВА V. Зависимость скорости реакции от температуры. Сравнение с экспериментальными данными.
5.1. Теоретическая зависимость скорости реакции от температуры с учетом квантово-химических параметров полученных методом РМЗ и B3LYP. 89
5.2. Сопоставление с экспериментальными данными. 92
ГЛАВА VI. Зависимость скорости реакции от давления. Сравнение с экспериментальными данными
6.1 .Зависимость от давления константы скорости реакции. 95
6.2 Теоретическая зависимость скорости реакции от давления при различных температурах с учетом квантово-химических параметров полученных методом РМЗ и B3LYP. 98
6.3. Сопоставление с экспериментальными данными, 101
Заключение. 103
Список литературы,
- Особенности туннелирования атома водорода в системе флуорен-акридин
- Сопоставление теории безызлучательных переходов с экспериментальными данными.
- Учет реорганизации реагентов в системе флуорен-акридин.
- Расчет частоты валентного колебания водорода в яме флуорена и его зависимость от межмолекулярного расстояния
Введение к работе
Актуальность проблемы Низкотемпературные твердофазные реакции, связанные с туннелированием атомов, активно исследуются экспериментально и теоретически в течение последних десятилетий Изучение зависимости константы скорости таких реакций от температуры и давления имеет большое значение для интерпретации закономерностей твердофазных физико-химических процессов с переносом атомов Описание последних нельзя проводить в рамках классической кинетики, так как они имеют квантовый характер Среди указанных реакций особое место занимает реакция туннельного переноса атома водорода в кристалле флуорена, допированного молекулами акридина Зависимость протекания этой реакции от температуры и давления тщательно изучена экспериментально в довольно широком диапазоне температур и давлений Реакция туннелирования в системе флуорен-акридин является также и хорошей моделью для теоретического исследования закономерностей твердофазных туннельных реакций, на основе которого, в свою очередь, может быть получено объяснение поведения веществ в области низких температур и в условиях повышенной радиации В связи с этим всестороннее теоретическое исследование этой и других твердофазных реакций с туннелированием является весьма актуальным
Цель работы Развитие теоретического подхода для изучения особенностей кинетики твердофазных реакций туннелирования в зависимости от температуры и давления с учетом реорганизации реагентов и его применение для описания реакции переноса атома водорода в системе флуорен-акридин
Практическая значимость и научная новизна работы Значительная часть вопросов, включенных в диссертацию, рассмотрена впервые Теоретические исследования влияния температуры и давления на туннельные твердофазные химические реакции проводились в рамках модифицированной теории безызлучательных переходов Получено выражение для константы скорости реакции с учетом произвольной степенной зависимости спектральной плотности от частоты Приведена константа скорости реакции в дебаевском приближении для туннелирования (в твердых телах) для кристаллических решеток разного типа Для реакции туннелирования атома водорода в системе флуорен-акридин впервые найдена теоретическая зависимость константы скорости реакции от температуры и давления с учетом реорганизации реагентов и всех промотирующих колебательных мод Построены двухмерные поверхности потенциальной энергии атома водорода с учетом реорганизации реагентов и вычислены параметры реакционной системы
Для построения поверхностей потенциальной энергии атома водорода использовано несколько квантово-химических приближений - полуэмпирическая схема РМЗ и неэмпирические схемы Хартри-Фока и теории функционала плотности в варианте B3LYP (базис 6-31 G*) Проведен критический анализ возможностей указанных расчетных методик для построения поверхностей потенциальной энергии атома водорода и для расчета параметров реакционной системы
Полученные теоретические зависимости константы скорости туннельной реакции переноса атома водорода от температуры и давления для системы флуорен-акридин сопоставлены с имеющимися экспериментальными данными
Апробация работы Результаты, полученные в ходе работы над диссертацией, докладывались и обсуждались на XXI-ом всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2003), на ХПІ симпозиум по современной химической физике (г Туапсе, 2001), на VI сессии школы-конференции по квантовой и вычислительной химии имени В А Фока (г Великий Новгород, 2003)
Публикации По теме диссертации опубликовано 9 работ
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из шести глав, включая введение, заключения и списка цитируемой литературы из 52 наименования Объем диссертации 113 страниц машинописного текста, включая 32 рисунка и 5 таблиц
Особенности туннелирования атома водорода в системе флуорен-акридин
Практическая значимость и научная новизна работы. Значительная часть вопросов, включенных в диссертацию, рассмотрена впервые. Теоретические исследования влияния температуры и давления на туннельные твердофазные химические реакции проводились в рамках модифицированной теории безызлучательных переходов. Получено выражение для константы скорости реакции с учетом произвольной степенной зависимости спектральной плотности от частоты. Приведена константа скорости реакции в дебаевском приближении для туннелирования (в твердых телах) для кристаллических решеток разного типа. Для реакции туннелирования атома водорода в системе флуорен-акридин впервые найдена теоретическая зависимость константы скорости реакции от температуры и давления с учетом реорганизации реагентов и всех промотирующих колебательных мод. Построены двухмерные поверхности потенциальной энергии атома водорода с учетом реорганизации реагентов и вычислены параметры реакционной системы.
Для построения поверхностей потенциальной энергии атома водорода использовано несколько квантово-химических приближений -полуэмпирическая схема РМЗ и неэмпирические схемы Хартри-Фока и теории функционала плотности в варианте B3LYP (базис 6-31 0 ).Проведен критический анализ возможностей указанных расчетных методик для построения поверхностей потенциальной энергии атома водорода и для расчета параметров реакционной системы. Полученные теоретические зависимости константы скорости туннельной реакции переноса атома водорода от температуры и давления для системы флуорен-акридин сопоставлены с имеющимися экспериментальными данными.
Апробация работы. Результаты, полученные в ходе работы над диссертацией, докладывались и обсуждались на ХХ1-ом всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2003), на XIII симпозиум по современной химической физике (г.Туапсе, 2001), на VI сессии школы-конференции по квантовой и вычислительной химии имени В.А. Фока (г. Великий Новгород, 2003).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из шести глав, включая введение, заключения и списка цитируемой литературы из 52 наименования. Объем диссертации 113 страниц машинописного текста, включая 32 рисунка и 5 таблиц.
Содержание диссертации.
В первой главе (Введение) обсуждается актуальность проблемы теоретического изучения твердофазной реакции туннельного переноса атома водорода. Здесь же дано обоснование выбора системы флуорен-акридин.
Вторая глава посвящена обзору научных работ относящихся к теме диссертации. Обсуждается история данного вопроса.
В третьей главе рассматривается теоретическая зависимость константы скорости туннелирования атома водорода от температуры полученная в рамках модифицированной теории безызлучательных переходов при двойном адиабатическом приближении, а также конкретно в системе флуорен-акридин с учетом реорганизации реагентов и четырех промотирующих колебаний. В четвертой главе описывается методика построения поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) атома водорода в системе флуорен-акридин, рассказывается, проведения расчетов частот валентных колебаний водорода в потенциальной яме флуорена при различных межмолекулярных расстояниях RCKJ а также расчета параметра J (удвоенного квазиклассического действия). Сопоставлены параметры реакционной системы, рассчитанные после построения ППЭ различными методами (РМЗ и B3LYP(6-31G )).
В пятой главе сопоставлены полученные в работе теоретические данные температурной зависимости константы скорости с экспериментальными данными. Теоретическая зависимость константы скорости туннелирования была рассчитана на основе данных полученных методом РМЗ и B3LYP(6-31G ) с учетом реорганизации реагентов и всех промотирующих колебаний.
В шестой главе описан механизм влияния давления на константу скорости туннелирования. Получена теоретическая зависимость константы скорости переноса атома водорода в системе флуорен-акридин от давления с учетом реорганизации реагентов и всех промотирующих колебаний. Использованы параметры из расчета ППЭ методами РМЗ и B3LYP(6-31G ). Проведено сопоставление с экспериментальными данными.
Сопоставление теории безызлучательных переходов с экспериментальными данными.
Модифицированная теория безызлучательных переходов дает возможность получить температурную зависимость константы скорости. Эта полученная теоретическая зависимость хорошо согласуется с экспериментальными данными.
На рисунке 2.8 изображены экспериментальные точки, полученные в работе [1] и теоретическая кривая для реакции CH3OD + СНз = CH2OD + СШ. Как видно из рисунка (2.8) теоретическая кривая хорошо соответствует экспериментальным точкам. Теоретическое построение зависимости логарифма константа скорости от температуры было выполнено в работе [24], подгоночные параметры принимали следующие значения 7?с-н—с — -3.66А, 1 = 3.56-10" с1.
Также было проделано в рамках модифицированной теории безызлучательных переходов сопоставление теоретической зависимости логарифма константы скорости от температуры с экспериментальными данными, которые были получены в работе [3], для следующей реакции СН3СН2ОН + СНз = CH2CH2OD + СН4 (смотрите рисунок 2.9). Теоретическое построение зависимости логарифма константа скорости от температуры было выполнено в работе [24], подгоночные параметры принимали следующие значения RC-K-C = 3.64 А, П = 3.5Т013 с] .
Для перехода атома водорода в диметилглиоксиме экспериментальные данные зависимости логарифма константы скорости от температуры были получены в работе [2]. Теоретическая зависимость, полученная в рамках модифицированной теории безызлучательных переходов, для этой реакции была сопоставлена с экспериментальными данными в следующей работе [24]. Как уже отмечалось в введении, в кристалле флуорена, в который допированы молекулы акридина, после чего атомы акридина переводят в возбужденное триплеты о е состояние, происходит химическая реакция - атом водорода от молекулы флуорена переходит к возбужденной молекуле акридина. Этот переход атома водорода при не очень высоких температурах происходит за счет туннелирования. Это обратимый фотохимический процесс, так как образовавшаяся после перехода атома водорода радикальная пара рекомбинирует с образованием исходных молекул. В итоге монокристалл не повреждается, а система является хорошей моделью для исследования закономерностей твердофазных туннельных реакций.
Экспериментально [13-19] в возбужденной системе флуорен-акридин наблюдалась зависимость от температуры и давления скорости уменьшения заселенности триплетного состояния акридина (рис. 1.2), которое происходит по двум причинам: а) в результате мономолекулярного излучательного или безызлучательного перехода в основное состояние, и б) в результате реакции отщепления атома водорода от молекул флуореновой матрицы. В данном случае интерес представляет именно химическая реакция, однако, из-за присутствия конкурирующего мономолекулярного канала гибели триплетов, возникают значительные методические трудности в определении ее константы скорости [13,14]. Таким образом, экспериментально измерялась интенсивность флуоресценции триплетного состояния акридина и определялась константа скорости её затухания К/Т), которая является суммой двух констант скорости - реакции KR(7) И внутримолекулярной конверсии KJG(T). Отметим, что при низких температурах выполняется неравенство KR(0)«KTG(0).
Вследствие того, что спектральные методы относятся к числу наиболее точных и чувствительных, трудности в измерении константы скорости удается преодолеть и найти значение низкотемпературного предела константы скорости. С учетом температурной зависимости константы скорости внутримолекулярной конверсии триплетного состояния (Еа=50\.5К [19]), используем для интерпретации экспериментальных данных следующую подгоночную зависимость для времени тушения флуоресценции т/.
Исходя из экспериментальных данных [13-19] нетрудно рассчитать величину низкотемпературного предела константы скорости. Действительно низкотемпературный предел постоянной времени тушения флуоресценции в протонированном (два атома Н в метиленовой группе) и полностью дейтерированном образцах равны 72.046 мс и 73.638 мс [19]. Для соответствующих суммарных констант скорости получаем:
Заметим, что дейтерозамещение двух атомов в метиленовой группе практически не оказывает влияния на скорость интеркомбинационной конверсии акридина KTGD(0HCTCH(0X (2.17) а низкотемпературный предел константы скорости туниелирования дейтерия исчезающе мал по сравнению с водородом KRD(0)«KRH(0). (2.18)
Следовательно разность суммарных констант скорости тушения флуоресценции К/ (0) - К/ (0) должна быть равна низкотемпературному пределу константы скорости реакции KR (0). Таким образом получаем KR т(0)=0,3 с1. (2.19)
Это значение в дальнейшем будет использоваться при сопоставлении теоретических зависимостей константы скорости туниелирования от температуры и давления с экспериментальными данными.
Согласно работам [23,24], температурная зависимость константы скорости туннельной твердофазной реакции определяется межмолекулярными и мягкими внутримолекулярными колебаниями реагентов. Они приводят к осцилляциям параметров потенциального барьера для туннелирующего атома и, вследствие этого, к возрастанию вероятности перехода. При низких температурах термически активируются лишь низкочастотные колебательные моды, поэтому именно они определяют температурную зависимость туннелир ования.
Учет реорганизации реагентов в системе флуорен-акридин.
Расчет константы скорости туннелирования проведем в рамках модифицированной теории безызлучательных переходов [23,24], с учетом полного набора промотирующих мод. Эти меняющие туннельное расстояние моды достаточно мягкие и возбуждаются в исследованном интервале температур; по этим колебаниям константа скорости будет усреднена. Такие колебания влияют и на температурную зависимость, и на абсолютную величину константы скорости. Необходимо учесть, что в результате реакции реагенты реорганизуются, при этом атомы, составляющие молекулы оказываются в новых положениях, отвечающих конечному состоянию системы. Перенос атома водорода происходит, когда тяжелые атомы занимают промежуточные, оптимальные для протекания реакции положения. Частоты, соответствующие внутримолекулярным колебаниям атомам в реагентах ( 1000см-1) заметно выше температур, при которых изучена данная реакция. Поэтому реорганизация реагентов, главным образом, определяет абсолютную величину константы скорости. Вместе с тем учет реорганизации реагентов оказывает влияние и на температурную зависимость константы скорости, так как процедура оптимизации дает новые значения параметров реакционной системы (в частности, барьер химической реакции), которые затем используются при расчетах температурной зависимости.
Ясно, что наряду с реорганизацией реагентов возможна и реорганизация среды. Однако температурной зависимости константы скорости при реорганизации среды, как отмечалось выше, ранее уделялось достаточно много внимания [23], а определение оптимальных межмолекулярных координат, если это потребуется, проводится также как и в случае внутримолекулярных, и здесь эти вопросы изучаться не будут.
Прежде всего, найдем конфигурацию реагентов, оптимальную для протекания реакции. Рассмотрим перенос атома (для определенности будем говорить о переносе атома водорода) от молекулы флуорена (F) к молекуле акридина (А), с учетом различных промотирующих колебаний и реорганизации реагентов Аи. F. Константа скорости этого процесса в двойном адиабатическом приближении [23] имеет вид
Здесь: v - частотный фактор, по порядку величины равный 1014 сек" ; S 1 ({trajectory}) - квазиклассический функционал, который будет определен ниже, /(J) - слагаемое, определяющее зависимость константы скорости от температуры. Подробный вывод выражения для ДТ) можно найти в работах [23,24], и оно равно где pn D.t - координаты и частоты промотирующих мод. У/ - момент инерции для ориентационных промотирующих колебаний реагентов (внутри-и межмолекулярных) или приведенная масса для трансляционных колебаний. В формуле (3.59) учтено, что в результате реакции происходит значительное выделение энергии и конечное внутримолекулярное состояние принадлежит квазинепрерывному спектру. Поэтому, как показано в [23], по межмолекулярным колебаниям усредняется вероятность перехода.
В формуле (3.63) / ( {trajectory}) это минимальное значение функционала, который схематически можно представить диаграммой 3.1 Диаграмма 3.1. Здесь окружности обозначают волновые функции фл фг, описывающие состояния тяжелых атомов в молекулах Л и F соответственно (Т) - ф лФ р- волновая функция начального состояния системы; Ґ/Л = ф А Ф р - волновая функция конечного состояния системы; - Ф А Ф F - волновая функция промежуточного состояния системы, котором происходит переход атома водорода.
Расчет частоты валентного колебания водорода в яме флуорена и его зависимость от межмолекулярного расстояния
ППЭ построена методом B3LYP для межмолекулярного расстояния 3.45 А. Отсчет потенциальной энергии дан относительно минимума энергии в яме возле флуорена. Прямая Xjmin проведена таким образом, чтобы значение J , рассчитанное вдоль ее, было минимально.
Подчеркнем, что любое отклонение по третьему измерению от этой плоскости приводит к возрастанию энергии системы, так что рассматриваемая двумерная картина перемещения атома HI отвечает его «оптимальному» движению и в большем числе измерений. Отметим также, что использованная нами ранее Ш ППЭ, построенная вдоль прямой, соединяющей минимумы потенциальных ям (рисунки 4.1-4.4) дает потенциальный барьер, примерно такой же высоты, как и минимальный барьер в случае 2D ППЭ, однако ширина барьера в последнем случае оказывается несколько меньше.
В дальнейшем, для получения нужных параметров необходимых для построения теоретических зависимостей константы скорости туннелирования атома водорода в системе флуорен-акридин, строили и использовали двухмерные поверхности потенциальной энергии для различных межмолекулярных расстояний полученные полуэмпирическим методом РМЗ и неэмпирическим методом B3LYP.
Расчет частоты (й (Я)) нулевых колебаний НІ-атома в молекуле F при различных расстояниях RCN ДЛЯ движения HI-атома в валентном С-Н колебании и колебаниях либрационного типа в плоскости ZOY. Соответствующие значения частот рассчитываются исходя из квазиклассического условия квантования уровней; = (2/ft) j 2m(U(R,r)-Ev s(R))? /. . (4.1) Здесь Е (R) - нулевая энергия валентных и либрационных колебаний атома водорода, a(V,S), b(V,S) - левая и правая границы потенциального барьера, разделяющие классически доступную и квантовую подбарьерную области движения атома водорода, г - координата атома водорода, совершающего переход. В результате получаем: coF(cc)«0.32 эВ, что соответствует частоте С-Н связи [43], а ю (ее)»0.1 эВ (рисунок 4.5). Отметим, что энергия нулевого колебания атома водорода в двухмерной потенциальной яме возле молекулы флуорена, рассчитанная по методу, изложенному в работе [49], который позволяет численно получать уровни на любой потенциальной поверхности, для разных расстояний RCN дает близкую величину примерно 0.23 эВ для поверхностей потенциальной энергии, полученных полуэмпирическим методом РМЗ. Для двухмерных поверхностей потенциальной энергии, полученных неэмпирическим методом B3LYP, эта величина получилась равной около 0.25 эВ. Все значения энергий нулевого колебания атома водорода в потенциальной яме возле молекулы флуорена полученные на двухмерных потенциальных поверхностях, которые строились методами РМЗ и B3LYP, для разных межмолекулярных расстояниях RCM, приведены в таблице 4.2.
Используя полученные поверхности потенциальной энергии и значения энергий нулевого уровня Н-атома при разных расстояниях между атомами С и N можно найти соответствующие оптимальные траектории туннелирующего HI-атома. Наиболее вероятная траектория (xjmi ) определяется из условия минимума функционала (5) по классически недоступной области. Анализируя формы двухмерных потенциальных поверхностей (рисунки 4.1-4.4), приходим к выводу, что туннелирование атома водорода осуществляется по прямой линии, так как искривление траектории должно приводить к увеличению функционала (5). Для поиска траектории xjm[n перебирались все возможные прямые пересекающие подбарьерную область, для каждой прямой рассчиталось значение интеграла J и используется та прямая, которой соответствует минимальное значение J. Такая процедура была проделана для каждой ППЭ. Используя функцию J(R) (рисунок 4.6, кривая 1), соответствующую минимальному функционалу нетрудно найти параметр J% который оказался равным 63.88 А 1 для двухмерных потенциальных поверхностей, полученных методом РМЗ. Для двухмерных потенциальных поверхностей, построенных методом B3LYP, параметр J R принимает значение равное 66.54 А фисунок 4.6, кривая 2).
Оценим величину отклонения равновесных межмолекулярных расстояний от положения равновесия, которое вносит максимальный вклад в константу скорости. Оценку проведем для классических межмолекулярных колебаний в одночастотном приближении
