Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Кристаллическая структура азидов тяжелых металлов 10
1.1.1. Введение 10
1.1.2. Азид свинца 11
1.1.3. Азид таллия 13
1.1.4. Азид серебра 14
1.2. Роль структурных дефектов в разложении твердого тела 15
1.2.1, Влияние точечных дефектов на разложение и электропроводность азида свинца 19
1.2.2, Влияние точечных дефектов на разложение и электропроводность азидов серебра и таллия 24
1.2.3, Влияние дислокаций на протекание твердофазных химических реакций 28
1.3. Фотоэлектрические и оптические свойства азидов тяжелых металлов 33
1.3.1. Электронная структура азидов тяжелых металлов 33
1.3.2. Спектры поглощения и фотопроводимость азидов свинца, серебра и таллия 35
1.3.3. Электропроводность азидов свинца и серебра 38
1.4. Твердофазное разложение азидов тяжелых металлов 42
1.5. Фотохимия азидов тяжелых металлов 48
1.6. Механизмы разложения азидов тяжелых металлов под действием электрического поля 57
ГЛАВА 2. Методика исследования 60
2.1, Способы выращивания нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов 60
2.2. Метод Хилла (микроволюмометрия) 65
2.3. Методика выявления дислокационной структуры в нитевидных кристаллах азидов тяжелых металлов 66
2.4. Электронно-микроскопические исследования и декорирование поверхности 70
2.5. Исследование оптических, фотоэлектрических и электрических свойств нитевидных кристаллов азидов тяжелых металлов 72
2.6. Исследование влияния механического напряжения на фотохимическое разложение азидов тяжелых металлов 75
2.7. Исследование поведения нитевидных кристаллов тяжелых металлов в электрическом поле 76
ГЛАВА 3. Влияние температуры на электрофизические свойства нитевидных кристаллов р - азида свинца 78
ГЛАВА 4. Влияние температуры на фото и электрополевое разложение р - азида свинца 94
4.1. Влияние температуры на электрополевое разложение Р - азида свинца 94
4.2. Термоизгибная деформация нитевидных кристаллов р - азида свинца 96
4.3. Влияние температуры на кинетику ФХР НК р -PbN^ 99
4.4. Влияние деформации на температурные зависимости ФХР НК p-PbN6HAgN3 102
4.5. Влияние фотоиндуцируемой изгибной деформации НК р — PbN6 на кинетику ФХР 107
ГЛАВА 5. Основные модели механизмов термо, фото-электростимулированного разложения р азида свинца 112
5.1. О природе электрически активной структуры нитевидных кристаллов азида свинца 112
5.2. Влияние структурных дефектов и зарядовых гетерогенностей на топографию распределения продуктов ФХР 116
5.3. Топография распределения продуктов разложения в НК Р — PbNs 120
5.4. Основные закономерности термо, фото и электростимулированного разложения НК р - азида свинца 125
ГЛАВА 6. Возможности использования фотомеханического эффекта в индивидуальной дозиметрии 131
Основные результаты и выводы 137
Литература 138
- Роль структурных дефектов в разложении твердого тела
- Фотоэлектрические и оптические свойства азидов тяжелых металлов
- Фотохимия азидов тяжелых металлов
- Методика выявления дислокационной структуры в нитевидных кристаллах азидов тяжелых металлов
Введение к работе
В настоящее время в физике и химии твердого тела большое внимание уделяется исследованию физических и физико-химических процессов, протекающих в энергетических материалах, к которым относятся и азиды тяжелых металлов (ATM), при различных воздействиях, в частности под действием света, тепла, механических напряжений и электрического поля. Изучение природы и закономерностей протекания элементарных химических реакций, составляющих сложный многостадийный процесс фотохимического разложения, исследование широкого ряда факторов, влияющих на этот процесс, выяснение механизма фотолиза представляет значительный теоретический и практический интерес, связанный с возможностью направленного регулирования фотохимической чувствительностью энергетических материалов.
Основной объем экспериментальных результатов по физико-химическим свойствам и взрывчатой чувствительности ATM получен на поликристаллических образцах или макрокристаллах, реальная дефектная структура которых не учитывалась, в то время как нарушение правильной структуры кристаллов при их росте или при внешнем воздействии приводит к созданию дефектов , часто определяющих не только физико-химические свойства кристаллов, но и в значительной мере кинетику и механизм элементарных стадий химических реакций в твердом теле. Особый интерес вызывают исследования проявления сегнетоэлектричества вследствие обнаруженной доменной зарядовой структуры.
Настоящая работа посвящена исследованию влияния температуры на оптические, электрические и фотоэлектрические свойства, термоизгиб, фотохимическое (ФХР) и электрополевое разложение монокристаллов ATM, в том числе и в области ожидаемого сегнетоэлектрического фазового перехода.
Актуальность работы.
Нитевидные кристаллы (НК) азидов тяжелых металлов (ATM) среди разнообразных фоточувствительных материалов занимают особое место в силу своего совершенства по всем структурно-чувствительным свойствам. Прочностные характеристики НК (модуль Юнга, критические напряжения разрыва и др.) в наибольшей степени отвечают расчетным значениям. Физически моделируя дефектную структуру и напряженно-деформированное состояние в НК ATM при контролируемых внешних воздействиях, удалось с достаточной надежностью исследовать влияние их на физико-химические свойства, определяемые конкретными дефектами и, в свою очередь, найти эффективные методы управления твердофазными реакциями фото - и электрополевого разложения. Обнаружение пьезо- и сегнетоэлектрических свойств НК р - азида свинца позволило исследовать закономерности фото- и электрополевого разложения в области температуры ожидаемого фазового перехода 2-го рода из симметрии 2 или m в 2/т, а также влияние напряженно-деформированного состояния (прямой пьезоэффект в режиме обратной связи) на данные закономерности. Эффект влияния температуры в области сегнетоэлектрического перехода на физико-химические свойства и закономерности фото- и электрополевого разложения определяет актуальность диссертационной работы, как фундаментальных исследований. Прикладной аспект работы связан с использованием ATM как компонента штатных инициирующих взрывчатых веществ (ИВВ).
Применение современных технологий сопровождается появлением неконтролируемых внешних энергетических воздействий, что приводит, применительно к ATM, к инициированию процессов медленного разложения, сопровождающегося изменением физико-химических свойств, или взрыву, а также к механическим деформациям вследствие обнаруженного в кристаллах обратного пьезоэффекта.
Изучение элементарных процессов, приводящих к разложению идеальных НК ATM при воздействии и температуры с учетом наличия полей поляризационной природы, определяет практическую и теоретическую значимость работы.
Разработанные методы исследования установленные эффекты могут быть использованы для других неустойчивых материалов с прогнозируемыми сегнетоэлектрическими свойствами.
Цель исследования:
Экспериментальное изучение свойств и закономерностей термо, фото-электростимулированного разложения НК ATM в области сегнетоэлектрического фазового перехода.
Задачи работы:
1. Разработка методов и методик получения НК ATM и исследование комплекса их физико-химических свойств.
2. Установление взаимосвязи между обнаруженными физико-химическими свойствами НК ATM, свидетельствующими об их сегнетоэлектрической природе, и процессами при медленном разложении.
3. Формирование физически обоснованных моделей, качественно увязывающих обнаруженные кинетические закономерности разложения со структурными дефектами и напряженно-деформированным поляризационным состоянием нитевидного кристалла
Научная новизна работы.
1. Освоены методы выращивания совершенных НК азидов свинца, серебра, таллия с регулируемой дефектной дислокационной структурой. 2. Созданы экспериментальные установки и впервые проведены комплексные исследования влияния температуры на электрические, электрофизические свойства и кинетику фото- и электрополевого разложения НК ATM.
3. Подтверждена пьезо-сегнетоэлектрическая природа соединения р -PbNft.
4. Обнаружена аномалия в кинетических зависимостях термо, фото и электрополевого разложения в области сегнетоэлектрического фазового перехода 2-го рода при температуре 360К.
5. Впервые обнаружено и исследовано характеристическое влияние напряженно-деформированного состояния и температуры на фотохимическое и электрополевое разложение НК р - азида свинца.
Практическая значимость работы.
Разработаны методы выращивания совершенных НК ATM с контролируемой дефектной структурой, исключающие спонтанные взрывы.
Полученные результаты могут служить основой эффективного метода управления скоростью твердофазной реакции при фотохимическом и электрополевом разложении НК ATM как путем изменения дефектной структуры, так и при внешнем энергетическом воздействии, а также приближают к решению одной из основных целей химии твердого тела «управлению долговременной стабильностью» ATM при действии электрического поля, света и температуры.
Подтверждена решающая роль внутренних электрических полей на процессы разложения НК р - PbNe Защищаемые положения.
1. Методики выращивания НК азидов свинца, серебра, таллия, выявление в них дислокационной структуры и исследование их электрических и электрофизических свойств. 2. Способы выявления в НК ATM методами декорирования областей зарядовых гетерогенностей у дислокаций и полос скольжения.
3. Структурно-деформационные дефекты и сопутствующие им напряженно-деформированные состояния и зарядовые поляризационные гетерогенности определяют топографию распределения и кинетику выделения твердых (металл) и газообразных продуктов фотохимического и электрополевого разложения
4. При исследовании электрических, электрофизических свойств, термоизгиба, ФХР и электрополевого разложения установлена верхняя температурная граница сегнетофазы в р -PbN6 при 360К (фазовый переход m-2/m).
Объем и структура работы.
Диссертация содержит 157 страниц машинописного текста, 52 рисунка, 5 таблиц.
Диссертация состоит из 6 глав, выводов, списка литературы, содержащего 193 наименования.
В первой главе изложен литературный обзор, состоящий из шести частей. Первая часть посвящена имеющимся литературным данным по кристаллической структуре ATM. Рассмотрены типы и параметры кристаллических решеток азидов свинца, серебра и таллия. Во второй части рассмотрены исследования по влиянию дефектов на протекание твердофазных химических реакций. Дан анализ существующих представлений о влиянии точечных и линейных дефектов на электропроводность, фотохимическое разложение. В третьей части приведены данные по фотоэлектрическим и оптическим свойствам азидов тяжелых металлов. Представлены данные по зонно-энергетической структуре, проведен анализ экспериментальных результатов по исследованию оптических спектров поглощения, фотопроводимости и электропроводности азидов тяжелых металлов. В четвертой части проведен анализ механизмов твердофазного разложения ATM. В пятой части проанализированы результаты по фотохимии азидов тяжелых металлов и топографии продуктов разложения. В шестой части анализируются механизмы разложения ATM при электрополевом воздействии.
Во второй главе представлены методики исследования. Приведены методы выращивания НК ATM, способы выявления их дислокационной структуры. Описаны методы исследования оптических, фотоэлектрических и электрических свойств НК азидов тяжелых металлов на специально сконструированной установке. Описан метод создания в кристаллах механического напряжения на специально сконструированной установке. Приведена блок-схема установки по исследованию поведения НК ATM в электрическом поле. Рассмотрены методики Электронно-микроскопического исследования и декорирования поверхности антрахиноном и золотом. Степень разложения НК ATM определялась методом Хилла.
Третья глава посвящена исследованию влияния температуры на электрофизические свойства нитевидных кристаллов J3 - азида свинца. Приведены данные по зависимости термостимулированной проводимости, электропроводности, темнового тока от температуры.
Четвертая глава посвящена изучению влияния температуры на фото и электрополевое разложение р - азида свинца. Приведены данные по влиянию температуры на удельное газовыделение при электрополевом и фотохимическом разложении, на скорость термоизгибной деформации. Исследовано влияние деформации на температурные зависимости ФХП НК р - азида свинца и азида серебра, а также влияние фотоиндуцируемой изгибной деформации НК Р - азида свинца на кинетику ФХР. Предложено объяснение немонотонного характера температурных зависимостей электрополевого и фотохимического разложения, электрофизических свойств, термоизгиба НК р - азида свинца с точки зрения сегнетоэлектрической природы данного соединения и существования при температуре = 360К (верхняя граница существования сегнетофазы) фазового перехода второго рода без изменения трансляционной симметрии, с переходом из нецентросимметричного состояния (2 или т) в центросимметричное (2/т).
В пятой главе приведены результаты по выявлению электрически активной структуры нитевидных кристаллов азида свинца, определено влияние структурных дефектов и зарядовых гетерогенностей на топографию распределения продуктов ФХР. Проанализированы основные закономерности термо, фото и электростимулированного разложения НК р - азида свинца, предложен возможный механизм элементарных стадий термо, фото-электростимулированного разложения.
В шестой главе приводятся описания устройств, в которых реализован фотомеханический эффект и на которые получены патенты Российской Федерации. Описана конструкция устройства для измерения интенсивности светового излучения, содержащая корпус с размещенным в нем фоточувствительным элементом, системой фокусировки и считывающим узлом; фоточувствительный элемент выполнен в виде фотоактивного нитевидного кристалла, закрепленного консольно. Также приведено описание индивидуального бытового дозиметра. Данное устройство для измерения интегральной поглощенной дозы содержит корпус с размещенным в нем фоточувствительным элементом, оптическую систему наблюдения прогиба, сцинтиллятор. Сцинтиллятор выполнен в виде объемного сектора, а считывающий узел в виде реперной линзы со шкалой, при этом фоточувствительный фотоэлемент консольно закреплен на острие сектора и выполнен из нитевидного кристалла (3 — PbN6.
Роль структурных дефектов в разложении твердого тела
Проблема исследования процессов дефектообразования и влияние дефектов на физико-химические свойства азидов тяжелых металлов, является основной при рассмотрении управления устойчивостью данных систем к контролируемому и неконтролируемому внешним воздействиям и сохранения их энергетических свойств, и чувствительности к инициирующим факторам в процессе долговременного хранения. Наиболее ранняя классификация дефектов и их роли в термическом разложении азидов была приведена Болдыревым В.В. [37]. В дальнейшем данный вопрос изучался как зарубежными [38-41], так и отечественными исследователями [4, 42-46], и имеется значительный фактический материал, свидетельствующий о роли точечных дефектов в процессах разложения азидов и изменения их физико-химических свойств. Изучение этого вопроса связано с решением проблемы направленного регулирования химических реакций в твердой фазе, что само по себе является важнейшей задачей, стоящей перед химией твердого тела [69, 102]. Точечная дефектная структура изменялась, относительно равновесной, либо в результате допирования, либо в процессе топохимической реакции, что давало возможность получить требуемую концентрацию нужного типа дефектов и изучить их влияния на механизм химической реакции в кристаллической решетке [69, 102]. Второй уровень сложности регулирования химических реакций - направленное управление твердофазными реакциями в пространстве. Этот вопрос подробно рассматривался Чупахиным А.П.и Болдыревым В.В. в работе [102]. Здесь одним из основных факторов, определяющих топохимию твердофазного разложения (ТФР) азидов, является образование дефектов кристаллической структуры: дислокаций, точечных дефектов на границе раздела фаз исходного вещества с твердым продуктом реакции. Существует два пути пространственного регулирования твердофазной реакции: изменением состояния исходных твердых реагентов и изменением протекания процесса, и при этом воздействия на систему подразделяются на локальные и нелокальные. Все эти воздействия, так или иначе, связаны с дефектообразованием в твердом теле, большей частью определяющим реакционную способность.
Следствием образования дефектов в деформированных областях является увеличение скорости зародышеобразования. Этот вопрос подробно изучался Ляховым Н.З. и Болдыревым В.В. в работе [ПО], где, в частности, рассматривалась роль механического воздействия, приводящего к образованию напряженно деформированного состояния (НДС), стимулирующего дефектообразование, и тем самым определяющего дальнейший ход ТФР. Доменную структуру сегнетоэлектриков также можно рассматривать как разновидность морфологии и использовать для пространственного регулирования химической реакции. Отличие реакционной способности доменных границ, одной из причин существования которой является перераспределение дефектов кристаллической структуры, используется в известных методах их обнаружения с помощью травления и декорирования [7, 93]. С точки зрения зонно-энергетической схемы каждому типу дефектов отвечает определенный набор уровней в запрещенной зоне, на которых происходит возбуждение электронов или дырок при протекании химической реакции, что объясняет неодинаковую чувствительность твердофазного разложения(ТФР) к тому или иному типу дефектов, а также определяет эффективность участия дефектов определенного типа в реакциях термического, радиационно-химического, фотохимического, и механо-химического разложения [2, 5,69]. Дефекты кристаллической структуры искажают решетку в окружающей области, то есть изменяют ее энергетику и поэтому эта область пространства будет отличаться по своим физико-химическим свойствам от идеальной [112]. Области искажений и связанные с ними дислокации и точечные дефекты представляют собой активные центры [111, 93], организующиеся из точечных дефектов, как это было показано Дистлером Г.И. [93], способные находиться в упорядоченном и неупорядоченном состояниях, являясь активными местами в объеме и на поверхности кристаллов, где реакции ТФР протекают избирательно. Известно, что существование дислокаций в кристалле определяет значительную часть механических и физических свойств за счет наличия упругих напряжений в области дислокаций и некомпенсированных связей [98,111-113]. Химические реакции на дислокациях могут протекать со скоростями, значительно превышающими таковые для идеальной части кристалла, например, при термолизе перхлората аммония [107-109]. Каждая линия дислокации — это путь, вдоль которого диффузия происходит быстрее, чем через ненарушенную часть кристалла по причине повышенной концентрации диффундирующих частиц, наличия свободного пространства, наличия полей упругих напряжений [64]. Атомные перегруппировки могут чаще происходить в местах относительно беспорядочного расположения атомов вокруг ядра дислокации, а вакансии и междоузельные атомы — присутствовать в повышенной концентрации в областях сжатия и растяжения, соответственно образуя атмосферу типа
Фотоэлектрические и оптические свойства азидов тяжелых металлов
Проведенные систематические как экспериментальные, так и теоретические исследования электронной структуры азидов свинца, серебра и таллия [19-22], а также изучение влияния температуры и освещения на параметры внешней фотоэлектронной эмиссии, позволили определить положение уровня Ферми (F) и значение фотоэлектронной работы выхода (уф). Регистрировалось распределение электронов по энергиям и спектральные зависимости квантового выхода электронов при их фотоэмиссии. В эксперименте авторами использовались препараты либо в виде поликристаллического порошка, осаждаемого тонким слоем из спиртовой суспензии на платиновую подложку, либо, как в случае азида таллия, поликристаллических пленок. Предлагаемая модель зонной схемы является в настоящее время наиболее достоверной и находится в хорошем соответствии с результатами [23, 24] по расчету методом псевдопотенциалов зонной структуры азида серебра. Оценка термической ширины запрещенной зоны составила 1,5. эВ. Отмечается роль d — состояний серебра, приводящих, в частности, к образованию широкой верхней валентной зоны, имеющей смешанный анион - катионный характер. На рис, 1.5. (а, б, с) приведены зонные схемы азидов серебра, свинца и таллия в соответствии с представлениями [19-22]. Поскольку ковалентная составляющая межионной связи, а, следовательно, и электронная структура иона азида малочувствительны к окружению [116], оптические и фотоэлектрические свойства ATM очень близки. Анализ экспериментальных результатов позволяет выявить некоторые закономерности в спектрах поглощения и фотопроводимости азида свинца, в частности, наличие начального участка сильного поглощения в области длин волн 400-420 нм [25-27], а также центров, ответственных за уровни захвата и рекомбинации, расположенных в запрещенной зоне и зависящих от способа приготовления образцов, допирования и глубины разложения. Из рассмотренных работ можно выделить сложившиеся представления на структуру спектров поглощения, например, пик в области 375 нм приписывается экситонным переходам [28], причем экситоны, вовлеченные в это явление, локализованы. Несмотря на то, что однозначно определить тип экситонов в a-PbN6 авторам не удалось, предполагается, что либо экситоны, локализованные около дефектов, имеют широкие полосы поглощения, смещенные относительно полосы поглощения свободных экситонов в длинноволновую область на 0,5-1 эВ. Тогда применительно к азиду свинца, поглощение при 330 нм можно приписать свободным анионным экситонам, уровни энергий которых на 0, 01 эВ от зоны проводимости. На кривой спектрального распределения фотопроводимости [29] проявляются два максимума при 382,0 и 354,5 нм, а также отсутствует фотоотклик в видимой части спектра.
Температурная зависимость максимумов, измеренная в интервале от комнатной температуры до 103 К, позволила определить энергию активации фотопроводимости в 0,02 эВ. Максимумы фототока при 375 нм и 300 нм приходятся на максимумы поглощения тонких пленок, приготовленных тем же способом, причем интенсивность пиков фотопроводимости изменяется от образца к образцу. Найдено, что пик фотопроводимости при 382,0 нм пропорционален интенсивности света І, в то время как зависимость от интенсивности пика при 354,5 нм явно не выявлена. В работах, выполненных Захаровым Ю.А. с сотрудниками [22, 27, 30], в спектрах поглощения AgN3 обнаружено 3 пика при 350, 358 и 361 нм, которые интерпретировались как экситоны, возбужденные с расщеплением анионных термов N3. Спектральное распределение фотопроводимости, измеренное при 77 К на поликристаллах, также обнаруживает 3 пика электронной фотопроводимости при 325, 345 и 380 нм [27], которые авторы связывают с диссоциацией экситонов на дефектах с последующим захватом №3. В рамках предлагаемой модели объясняется спектральная зависимость скорости газовыделения, измеренная при 87К, которая характеризуется наличием максимумов при 330, 350 и 380 нм. Разложение происходит при повторном захвате №з первичными центрами диссоциации экситонов. Ряд полос в спектрах поглощения ренгенезированных кристаллов при 380, 410, и 480 нм наблюдал в своих исследованиях Рябых СМ. [31, 32]. В этих работах, сопоставляя спектры оптического поглощения со спектрами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), было показано соответствие в поведении синглетного сигнала ЭПР с оптическим поглощением при 380 и 480 нм. Предположено, что сигнал ЭПР связан с электронами проводимости в ультрадисперсных частичках серебра, образующегося на биографических дефектах. Причем пик при 380 нм приписывается поверхностным, а пик 480 нм объемным частицам серебра, имеющим размер менее 10 нм. Наиболее значительным результатом последних опубликованных исследований по спектральной зависимости фотопроводимости является обнаруженная Диамантом Г.М. и Сидориным Ю.Ю. в совершенных кристаллах AgN3 связь между максимумом фотопроводимости и интенсивностью освещения [33, 34]. При интенсивностях засветки, превышающей 3-Ю15 квант/м 2-с максимум фотопроводимости наблюдается при 390 нм, а при меньших интенсивностях при 380 нм. Подобное различие авторы объясняют влиянием пространственно-распределенных продуктов фотохимического разложения, являющихся центрами рекомбинации. Положение длинноволнового края поглощения в пленках распыленного в вакууме T1N3 совпадает с измеренным на монокристаллах [35]. При температуре жидкого азота хорошо разрешимы два максимума при 341,5 нм и 334,8 нм, отнесенные к экситонам с п = 2 и n = 3. Авторы [36], в дополнение к низкоэнергетическим максимумам [35], подтвердили существование максимума при 275 нм и выделили еще один при 230 нм, который объяснен наличием межанионных экситонных переходов. По представлениям Захарова Ю.А. и др. [27] постлюминесценция при 400 нм определяется рекомбинационными процессами между локализованными дырками и электронами. В то время как фотопроводимость в области 410 нм объясняется освобождением дырок №зс центров захвата. Приведенный анализ литературы отмечает устоявшуюся тенденцию к описанию оптических переходов в TIN3 предпочтительно в модели экситонов и в меньшей мере за счет примесей, либо за счет переходов из зоны в зону.
Фотохимия азидов тяжелых металлов
Поиск новых фотографических систем для низких температур, а также развитие представлений о механизмах фотографической чувствительности вызвало появление большого количества работ по фотографическому разложению (ФХР) ATM. Основной вклад в изучение ФХР азидов свинца, серебра, таллия и формирование современных представлений о процессах фотолиза в этих системах внесли отечественные исследователи: Захаров Ю.А., Суровой Э.П., Гаврищенко Ю.В., Иванов Ф.И. и другие [8, 25, 27, 30, 97, і20, 122, 154-159]. Из числа зарубежных исследователей следует отметить работы Кука М.А. [52а], Пай Вернекера В.Р. и Форсайта А.С. [160, 161], Халла Р.Б. и Вильямса Ф.Ж. [28], Вигэнда Д.А. [99, 101]. Методами исследования ФХР ATM, которые использовались в большинстве из рассматриваемых здесь работ, являлись методы регистрации конечного продукта - азота: масс-спектрометри ческой манометрической регистрацией давления выделяющегося азота, то есть регистрировалось только поверхностное газовыделение. Образование молекулярного азота в матрице азида не учитывалось, что обуславливалось большой трудоемкостью регистрации удержанного решеткой газа и опасностью работы с макрокристаллами. Положение длинноволнового края фотохимически активного света для азидов свинца и серебра находится около 400 нм. Наблюдаемая общность процессов ФХР в ATM обусловлена близостью свойств : р-тип проводимости, положение акцепторных уровней в запрещенной зоне, близкие значения термодинамических и фотоэлектрических работ выхода электрона [121, 162, 170]. Конечными продуктами ФХР ATM являются металл и азот [105, 118, 120, 155, 156, 161]. Во всех работах по фотохимии ATM отмечается заметное влияние предыстории образца, метода и условий синтеза на кинетику фотораспада ATM. Топография пространственного распределения конечных продуктов была исследована только для металла. Значительная доля общего коллоидного свинца, образовавшегося при облучении монокристаллического азида свинца, оказывается у или вблизи поверхности, а в случае азида серебра коллоидное серебро находится преимущественно на поверхности. Исследование под микроскопом с малым увеличением азидов свинца и таллия, облученных УФ-светом, показало неравномерное распределение продукта ФХР при равномерном освещении. Так, в азиде свинца окрашивание вблизи трещин было наибольшим [105].
Образование азота в объеме при облучении УФ-светом кристаллов азида свинца было зафиксировано Гарретом В.Л. [105]. Кинетика газовыделения с поверхности поликристаллических образцов азида свинца и серебра подробно изучена в работах [120, 122, 154-156]. Было показано, что ФХР азидов свинца и серебра имеют общие закономерности, несмотря на то, что скорость фотолиза азида свинца на порядок ниже. На зависимости газовыделения от времени обнаруживается участок ускорения ФХР после нестационарного и стационарного участков в начале, однако, в работе [160] ускорения ФХР для азида свинца не наблюдалось. Кинетика фотолиза длинноволновым светом была пропорциональна интенсивности света и объяснялась захватом электронов на глубокие локальные примесные уровни : N 3 + hv — №3 +е / Т, а наблюдаемую линейную зависимость связывали с появлением канала рекомбинации №3 и е при заполнении ловушек. Из установленного ускорения добавкой Ag+ фотолиза азида свинца был сделан вывод об ускоряющем влиянии анионных вакансий, акцептирующих фотоэлектроны. С учетом полученных результатов в этих работах была предложена схема механизма ФХР [122], включающая стадии: где: ТиТ)- ловушки электронов различной природы, (N з) - экситон. Фотолиз азида таллия впервые был исследован на тонких пленках Дебом С.К. и Иоффе А.Д. [118]. Предложенная ими схема механизма ФХР нашла дальнейшее развитие для ATM в работах [122,156] и др. Анализ электронных процессов ФХР неорганических солей сделан в работе [25] на основе комплекса экспериментальных методов исследования, включающих фотолюминесценцию, послесвечение, масс спектрометрию, термостимулированную люминесценцию и термостимулированное газовыделение.
В частности, для ATM были выделены и классифицированы типы вторичных превращений возбужденных состояний и фотохимических последствий этих процессов. Было, показано, что возникающие анионные экситоны при поглощении света из области края полосы собственного поглощения могут безизлучательно распадаться с перезарядкой ловушек Т ( примесей) : а также диссоциировать на электронно-дырочную пару Процесс диссоциации экситона при низких температурах с захватом электрона присущ азидам свинца и серебра, а с захватом дырки - азиду таллия при низких температурах. И только с повышением температуры начинает конкурировать процесс термической диссоциации экситона. Халл Р.Б. и Вильяме Ф. исследовали ФХР тонких поликристаллических пленок азида свинца [28] и пришли к выводу, отличающемуся от точки зрения [1, 122]. Фоторазложение представляется как биэкситонный процесс: где ( РЬ+ - №3) - экситон с переносом заряда. Энергия активации фотолиза в области температур 80- 373 К при этом составила 0,01 эВ, а зависимость скорости фотолиза от интенсивности была нелинейной. Появившаяся позднее работа Шанды Д.Ж. с сотрудниками [117] подтверждала выводы, сделанные в [28]. Было отмечено, что собственные дефекты структуры азида свинца, как, например, междоузельные ионы РЬ и или ассоциаты катионных и анионных вакансий ( / а+), возможно, являются причиной закрепления уровня Ферми вблизи потолка валентной зоны. Фотолиз при глубоких степенях разложения исследовался в работах [30, 120, 154, 155]. Зависимость скорости газовыделения от времени при
Методика выявления дислокационной структуры в нитевидных кристаллах азидов тяжелых металлов
Самым простым и наиболее информативным методом выявления дислокаций в кристаллах является избирательное травление.. Основной путь подбора травителей является эмпирическим [91,92]. Для азида свинца оптимальным травителем дислокаций был выбран 3N раствор ацетата аммония (CH3COONH4) с добавлением О -Ю моль. % K2SO4. Процесс травления НК р - PbNu протекал при интенсивном перемешивании НК в травителе в направлении его роста. Наиболее эффективное время травления 6-8 сек. Затем кристалл быстро переносился в раствор 96%-го спирта, где происходила его отмывка от травителя. Сушка кристаллов проводилась в струе теплого воздуха. Выбранная методика позволила отличить ямки травления, соответствующие выходам дислокаций на поверхность (100) НК р — PbNe, от других дефектов кристаллической решетки. Ямки травления, соответствующие выходам дислокаций, имеют четкую кристаллографическую огранку с выраженной вершиной (рис. 2.7а), которая становится плоской при смещении С Для AgN3 в качестве основы для составления травителя использовался гипосульфит натрия (Na2S203-5H20) марки «ЧДА». Добавками, ограничивающими тангенциальную скорость растворения AgN3, явились ионы РЬ++ и Си++ в концентрации 10"6-И0"4 моль.%. Оптимальный состав травителя дислокаций для AgN3 состоял из 0,3 N раствора Na2S203-5H20 с добавкой 10"5 моль.% РЬ++. Время травления в зависимости от температуры изменялось от 6 до 20 сек. Первоначально режим травления отрабатывался на массивных макрокристаллах, которые раскалывались вдоль плоскостей спаянностей (001) и (ПО). После раскалывания зеркальные плоскости отдельно протравливались и рассматривались под микроскопом. На поверхности (001) наблюдались четырехугольные ямки травления, зеркально симметричные относительно скола, рис. 2.8. Это позволило отличить дислокационные ямки травления [91] от ямок, обусловленных конденсацией точечных дефектов. Форма ямок травления сильно зависит от времени сушки поверхности в потоке воздуха. При длительном просушивании ямка принимает шестиугольную или округлую форму. Плотность дислокаций на грани (100) в недеформированных моно- и НК AgN3 невелика, встречаются лишь отдельные ямки травления. При деформации уколом или изгибом НК AgN3 толщиной менее 30 мкм возникают полосы скольжения, заметных изменений плотности дислокаций не наблюдается, рис. 2.9. Для TIN3 в качестве травителя выбран 0,01 N раствор соляной кислоты (НС1). Время травления 5-6 сек. Остальная последовательность операций аналогична травлению азидов свинца и серебра. Ямки травления, вследствие высокой растворимости T1N3 в воде, получаются округлыми. Плотность дислокаций составила 10 см" и только в отдельных кристаллах, полученных методом испарения, не превышала 105 см"2. На рис. 2.10. приведена фотография протравленной поверхности (100) НК T1N3. Наряду с отдельными ямками травления существуют полосы скольжения, плотность дислокаций в которых превышает 108 см"2.
Электронно-микроскопические методы исследования поверхности кристаллов ATM использовались при изучении термического разложения [1, 3], однако широкого применения для исследования структуры поверхности, топографии распределения и кинетики роста зародышей при иных видах энергетического воздействия они не нашли. Это прежде всего обусловлено неустойчивостью данных соединений к прямому воздействию электронного пучка, искажающего результаты исследований. Для исследования структуры поверхности НК ATM и топографии распределения продуктов разложения при воздействии как температуры, так и электрического поля, была выбрана, электронная микроскопия платиноуглеродных реплик. Исследования проводились на электронном микроскопе УЭВМ-100К. Платиноуглеродные реплики напылялись на: поверхность НК ATM в вакуумном посту под углом 30 к нормали поверхности кристалла. Толщина напыляемой реплики варьировалась от 150 до 200 А. Отделение реплик от матрицы азида осуществлялось при растворении ATM в соответствующих растворителях. После растворения НК ATM реплика отмывалась от растворителя дистиллированной водой и отлавливались на гальваническую сетку. В работах [93], выполненных под руководством Дистлера Г.И., обосновано использование метода избирательной кристаллизации декорирующих веществ на электрически активных элементах поверхности, которыми являются точечные дефекты и их скопления, примесные центры, границы раздела. Если электрически активные элементы находятся в объеме, то структурная информация передается через соответствующие граничные слои. Основными источниками информации о пространственном распределении активных центров являются картины
