Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Частично разупорядоченные сегнетоэлектрические сегнетоэластические кристаллы и родственные соединения (обзор литературы).
1.1 Физические свойства сложнокомпонентных перовскитов 22
1.1 Диэлектрические свойства некоторых сложно-компонентных перовскитов 22
1.1.2 Структурные особенности сложнокомпонентных перовскитов 29
1.1.3 Спектры комбинационного рассеяния сложнокомпонентных перовскитов 34
1.2 Суперионные (суперпротонные) кристаллы с водородной связью 39
1.2.1 Геометия сеток водородных связей и протонный беспорядок 41
1.2.2 Проводимость в кристаллах с водородными связями 43
1.2.3 Мягкая мода и модель фазового перехода в суперпротонных кристаллах 45
1.2.3 Фазовые превращения в кристаллах и их дейтерировнных аналогах 49
1.3 Особенности низкочастотных колебательных спектров некристаллических и кристаллических соединений 58
1.4Мандельштамам-Бриллюэновское рассеяние света: общие рассуждения и детали экспериментальной техники 63
1.5 Неупругое рассеяние нейтронов. 70
1.5.1 Трехосные спектрометры нейтроновского рассеяния 70
1.5.2 Времяпролетная методика измерений неупругого 73
рассеяния нейтронов
ГЛАВА 2. Акустические фононы в статически разупорядоченных сегнетоэлектриках . 76
2.1 Акустические аномалии в области размытого фазового перехода в PMN. 11
2.2 Дисперсия скорости звука в PMN 79
2.3 Сравнительный анализ поведения акустического отклика сложнокомпонентных перовскитов , 82
2.4 Ориентационный электроакустический эффект в кристаллах PMN. 87
2.4.1 Кристаплофизическая модель ориентационного электроакустического эффекта. 92
2.4.2 Сопоставление результатов эксперимента и модели. 97
2.5 Е-Т фазовая диаграмма релаксорного сегнетоэлектрика PMN
в спектрах рассеяния Мандельштама-Бриллюэна 101
2.6 Заключение 111
ГЛАВА 3. Оптические фононы в сложнокомпонентных перовскитах . 112
3.1 Спектры комбинационного рассеяния света сложнокомпонептных перовскитах.
3.1.1 Параэлектрическая фаза релаксорных сегнетоэлектриков: спектры КРС и возможные модели 112
3.1.2. Поведение оптических фононов в окрестности размытого фазового перехода в кристалле PbMgi вТагдОз по 116
спектрам комбинационного рассеяния света.
3.1.3 Эволюция формы линии при изменении температуры в релаксорных сегнетоэлектриках 122
3.2 Дисперсия оптических фононов по зоне Бриллюэна в кристалле PMN. 124
3.2.1 Применение оболочечной модели к расчетам в кристалле PMN. 124
3.3 Измерение дисперсионных кривых. 130
3.3.1 Описание эксперимента 130
3.3.2 Результаты эксперимента и их сопоставление с результатами моделирования 131
3.4 Обобщенная плотность состояний и ее температурные изменения в различных сложнокомпонентных перовскитах 137
3.4.1 Детали эксперимента 137
3.4.2 Температурная эволюция плотности состояний 138
ГЛАВА 4. Отражение особенностей пространственного распределения ионов в В-подрешетке в колебательном спектре релаксоров 144
4.1 Особенности низкочастотной области плотности состояний
сложнокомпонентных перовскитов, 145
4.1.1. Температурная эволюция спектральной размерности. 149
4.2 Низкотемпературная теплоемкость в сложнокомпонентных перовскитов 153
4.2.1 Детали эксперимента. 153
4.2.2 Модели и описание низкотемпературной теплоемкости 154
4.2.3 Модельные расчеты и их сравнение с результатами эксперимента. 161
4.3 Выводы 164
ГЛАВА 5 Релаксационная мода в релаксорных сегнетоэлектриках .
5.1 МБР света на диффузионных возбуждениях (литературный обзор) 166
5.2 Спектры МБР в релаксорных сегнетоэлектриках 170
5.3 Квазиупругое расеяние в спектрах КРС кристаллов PMN 174
5.3.1 Модель обработки низкочастотной части
экспериментально полученных спектров PMN 175
5.3.2 Параметры центрального пика и их температурная зависимость 178
5.4 «Скрытая динамика» кристаллической решетки и подавленный фазовый переход 180
5.5 Квазиупругое расеяние света в скандатанталате свинца. 183
5.6 Диффузное рассеяние нейтронов и релаксационная мода в кристаллах PMN и РМТ. 192
5,6.1 Детали эксперимента и обработка результатов. 194
5.6.2 Релаксационная мода и центральный пик. 198
5.6.3 Релаксационная мода: зависимость от волнового вектора и температуры 204
Глава 6 Акустические фононы в кристаллах с динамическим разупорядочением.
6.1 Акустические аномалии при сегнетоэластическом (суперпротонном)
фазовом переходе. 209
6.2 Кристаллофизические аспекты сегнетоэластического 212
(суперпротонного) фазового перехода.
6. 3 Акустоионное взаимодействие в кристаллах с суперпротонной 217
проводимостью.
6.4 Акустоионное взимодействие в температурной зависимости скорости гиперзвуковых акустических фононов в кристалле (NH()3H(S04)2. 220
6.5 Выводы 228
Глава 7 Акустические фононы в кристаллах с квазидвумерной сеткой водородных связей 7.1 Аномалии скорости звука в кристаллах CS5H3 (8()4)4 ХПН2О 229
7.2 Дисперсия аномалии скорости звук в кристаллах CssHstSC^xnTbO 231
7.3.1 Аномалии затухания и противоречия между поведением гипер- и ультразвуковых фононов. 234
7.3.2 Релаксационные механизмы затухания звука 236
7.3.3. Эксперимент и расчеты затухания звука 238
7.4 Квазидвумерная сетка водородных связей и поведение акустических фононов, 241
7.5 Влияние дейтерирования на динамику решетки при переходе в
фазу протонного стекла 243
7.6 Аномальное поведение акустического отклика в окрестности
высокотемпературного фазового перехода в кристалле СэзНзСЗО^хпНгО 247
7.7 Выводы 254
Заключение 256
Литература
- Спектры комбинационного рассеяния сложнокомпонентных перовскитов
- Сравнительный анализ поведения акустического отклика сложнокомпонентных перовскитов
- Параэлектрическая фаза релаксорных сегнетоэлектриков: спектры КРС и возможные модели
- Низкотемпературная теплоемкость в сложнокомпонентных перовскитов
Введение к работе
Актуальность научного направления и темы. Динамика решетки в частично разупорядоченных диэлектрических кристаллах представляет собой одну из центральных проблем физики конденсированных сред. Закономерности развития физики твердого тела (как и науки в целом) от простого к сложному привели исследователей к существенному усложнению стоящих перед ними задач: от исследования динамики решетки в идеальном кристалле к изучению кристаллов с разупорядочением в одной или нескольких подрешетках. Эта эволюция наглядно видна на примере сегнетоэлектрических (и родственных) кристаллов. Теория Ландау, а затем и концепция мягкой моды, развитые для описания фазовых переходов второго рода, с успехом применялись, например, при изучении физических свойств в классических перовскитах [1, 2]. Трудности при описании фазовых переходов в сегнетоэлектрических кристаллах с дефектами потребовали создания нового теоретического подхода к описанию экспериментальных данных [3]. Необходимость развития новых представлений и методов исследования стала очевидной при анализе динамики кристаллической решетки кристаллов с частичным разупорядочением со стеклоподобными и/или неэргодичными фазами в ряде сегнетоэлектриков и родственных соединений [4]. Одним из ключевых факторов является существование логарифмического спектра времен релаксаций, характерного для стеклоподобных и/или неэргодических фаз кристалла. Соединения с частичным разупорядочением нужно исследовать с помощью физических методик с различной пробной частотой. Таким образом, исследование частично разупорядоченых кристаллов предполагает развитие новых теоретических подходов к описанию динамики решетки и воссоздание полной картины наблюдаемых явлений в колебательном спектре диэлектрических кристаллов. Нужно отметить, что частично разупорядоченные кристаллы являются чрезвычайно перспективными объектами для создания новых материалов, обладающих заданными свойствами. Это делает настоящую работу актуальной при использовании ее результатов в промышленности.
Можно выделить два основных типа частичного разупорядочения решетки -статического и динамического разупорядочения одной (или более) из подрешеток диэлектрических кристаллов. В дальнейшем мы будем использовать термин динамически или статически разупорядоченные кристаллы, имея в виду сегаетоэлектрические, сегнетоэластические и родственные соединения.
Примером соединений со статическим разупорядочением является большое семейство сложнокомпонентных перовскитов с общей формулой А1,, А",.к В03 или
АВ'Х В"^ 03, насчитывающих несколько сот соединений и демонстрирующих широкий спектр физических явлений. Среди представителей этого семейства есть кристаллы с сегнетоэлектрическими фазовыми переходами, например, Nai^Bii^TiCb (NBT), антисегнетоэлектрическими фазовыми переходами, как в PbMgi^Wi^Cb (PMW) [5], а также без структурных нестабильностей с малым значением диэлектрической проницаемости, как в BaMgi/3Ta2^C>3 - (ВМТ) [6]. Родственно все они примыкают к классическим перовскитам АВОз, но введение двух разновалентных ионов в А или В подрешетки принципиально меняют динамику решетки хорошо известную, например, по титанату бария. В ряде случаев возникают неэргодические состояния со спонтанной поляризацией, реализующиеся без макроскопического структурного фазового перехода. Температурная зависимость диэлектрического отклика таких соединений имеет частотно-зависимую аномалию, растянутую на несколько сотен градусов (как в модельном соединении PbMgi/3Nb2/303 -(PMN)) [5]. Эта особенность, присущая большой группе кристаллов, позволила объединить их под одним названием - сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом, или, в современной терминологии, релаксорные сегнетоэлектрики (релаксоры). Существенный интерес к этому семейству соединений возник после синтеза соединений с гигантской величиной электрострикции на основе релаксорных сегнетоэлектриков [7]. Стоит подчеркнуть, что, несмотря на "беспорядок" в одной из подрешеток, все обсуждаемые соединения являются совершенными монокристаллами.
Последнее десятилетие отмечено интенсивными исследованиями релаксоров, что привело к появлению как принципиально новых экспериментальных результатов, так и теоретических моделей, важных для понимания происходящих процессов. Но, несмотря на этот большой прогресс, к настоящему моменту не сформирована непротиворечивая точка зрения на физику явлений, протекающих в обсуждаемых кристаллах. Уже стало трюизмом утверждение авторов работы [8]:"...релаксорные сететоэлектрики вот уже много лет являются вызовом научной общественности". Начиная с пионерских работ Г.А.Смоленского и его сотрудников (одна из первых публикаций относится к 1956 г.), этим соединениям посвящено большое количество исследований, выполненных с использованием различных методов. Можно было бы ожидать в релаксорах существование сегнетоэлектрической мягкой моды, хорошо известной для классических перовскитов. Но тщательные исследования температурной эволюции колебательного спектра релаксорных сегнетоэлектриков с помощью спектроскопии рассеяния света и неупругого рассеяния нейтронов не привели к открытию классических мягких мод в окрестности размытого фазового перехода. Результаты исследований, проведенных к началу настоящей работы, позволяли сделать вывод о существовании сложной динамики кристаллической решетки релаксоров, которая должна сопровождаться характерными изменениями в колебательном спектре и связана с разупорядочением. Был накоплен большой фактический материал, но природа диэлектрической аномалии и возникающего сегнетоэлектрического состояния так и остается непонятой.
Хорошо известно, что анализ диэлектрического отклика и его описание невозможны без учета всех элементарных возбуждений, существующих в рассматриваемых соединениях [9], поэтому так актуальны исследования колебательного спектра разупорядоченных кристаллов. Одной из принципиальных сложностей, возникающих при исследовании сложнокомпонентных перовскитов, является невозможность создания непрерывных концентрационных зависимостей, как в случае твёрдых растворов типа SrxBai.xTiC>3 [10] или KTaxNbi.x03 [4]. To есть нет возможности непрерывно изменять соотношение разновалентных ионов А - или В - подрешётки, плавно изменяя при этом степень разупорядочения образца и, соответственно, его физические свойства. В представляемой работе данная трудность преодолевалась с помощью подбора и изучения соединений из семейства сложнокомпонентных перовскитов АВ'Ш В"т 03, физические свойства которых меняются от типичного релаксорного (PMN) до "обычного" диэлектрического (ВМТ).
Примером динамически разупорядочеиных кристаллов являются суперионные кристаллы, в которых величина проводимости достигает значений проводимости расплавов за счет "расплавления" одной из подрешеток кристалла. Этот класс соединений достаточно обширен [11, 12], но нас будет интересовать в первую очередь семейство кристаллов с проводимостью по водороду [13, 14]. Их характерной особенностью является разупорядоченная подрешетка атомов водорода, образующаяся при повышении температуры. В результате, возникает динамически разупорядоченная сетка водородных связей, появляется быстрая диффузия протонов, достигающая Dp ~10' см сек"1, и высокая протонная проводимость а ~ 10"2 Ом''см"'. Сегнетоэластический фазовый переход, который сопровождает переход в суперионную фазу, и общий механизм проводимости, динамически разупорядоченная сетка водородных связей и структурный мотив кристаллов, входящих в обсуждаемую группу, - все это послужило основанием для выделения их в семейство суперпротонных кристаллов. В это семейство входят кристаллы с общими формулами МеНА04, Ме3Н(А04)2, Ме4Н2(А04)з, Ме5Нз(А04)4хпН20, Me^AC^gxHaO (где Me = К, Rb, (NH4), Cs; А - S, Se) и ряд других соединений и твердых растворов на их основе [14]. Еще одну группу явлений надо выделить в этом семействе кристаллов: в некоторых кристаллах возникают фазы со статическим упорядочением водородных связей - т.н. стеклоподобные фазы (подобно спиновому стеклу), которые сменяют динамически разупорядоченное состояние. Именно эти соединения служат переходным мостиком между релаксорами, т.е. соединениями со статическим разупорядочением А или В подрешетки и суперионными кристаллами в настоящих исследованиях.
В настоящей работе исследовался колебательный спектр соединений, упомянутых выше, с помощью манделынтам-бриллюэновского и комбинационного рассеяния света, неупругого рассеяния нейтронов и диэлектрической спектроскопии, калориметрии. Экспериментальные данные сопоставлялись с результатами расчетов, полученных при моделировании динамики решетки кристалла, что дало основание для корректного анализа наблюдаемых явлений.
Целью диссертационной работы являлось изучение особенностей колебательного спектра в частично разупорядоченных сегнетоэлектрических, сегнетоэластических и родственных соединений, исследование влияния разупорядочепия на динамику решетки диэлектрических кристаллов со статическим и динамическим беспорядком в одной из подрешеток.
В качестве объектов были выбраны сложнокомпонентные перовскиты РЬМдшМЬг/зОз (PMN), РЬМё1/зТа2о03 (РМТ), BaMgi^Ta^Cb (ВМТ), PbSc^Ta^Cb (PST) и ШшВЬяТЮз (NBT), суперионные кристаллы с суперпротонной проводимостью Rb3H(SeC>4)2, (NH4)3H(S04)2, Cs5H3(S04)4> Основные положения, выносимые на защиту и их новизна: 1. В релаксорных сегнетоэлектриках удалось выделить, описать и проследить температурную эволюцию релаксационной моды в экспериментах по Мандельштам - Бриллюэновскому рассеянию света; комбинационному рассеянию света; неупругому рассеянию нейтронов; 2. Установлена корреляция в поведении диэлектрического отклика сложнокомпонентных перовскитов, колебательного спектра и его температурной эволюцией, наблюдающаяся в - поведении гиперзвуковых акустических фоыонов; спектрах КРС первого порядка; обобщенной функции плотности состояний. В низкочастотной области колебательного спектра PMN и РМТ выделено локализованное возбуждение, учет которого позволил описать как избыточную низкотемпературную теплоемкость, так и обобщенную функцию плотности состояний. Обнаружены экспериментальные проявления потери поляризационных свойств оптических фононов при сопоставлении результатов исследования неупругого рассеяния нейтронов и моделирования динамики кристаллической решетки кристалла PMN в области средних энергий, обусловленные разупорядочением в В-подрешетке. Показано, что поведение гиперзвуковых акустических фононов при увеличении проводимости суперпротонных кристаллов обусловлена акустоионным взаимодействием. Это показано на примере анализа акустического отклика суперионных кристаллов семейства МезН(А04)2 на различной пробной частоте. В кристаллах CssHstSO^xirt^O обнаружен и описан нетривиальный акустический отклик, связанный с квазидвумерной динамической сеткой водородных связей. Установлена последовательность фазовых превращений, обнаружен и исследован низкотемпературный изотопический эффект по водороду. Предложен новый модельный объект для исследования динамики кристаллической решетки - квазидвумерное протонное стекло. Представленные в работе результаты и выводы являются оригинальными. С помощью таких комплиментарных методов исследования, как спектроскопия рассеяния света и нейтронов, калориметрия и модельные расчеты, изучались взаимодополняющие друг - друга объекты с различными типами разупорядочения. В работе впервые Проведены детальные исследования низкочастотной области спектров рассеяния света (комбинационного и мандельштам-бриллюэновского) первого порядка релаксорных сегнетоэлектриков, на основании которых выделена дополнительная (квазиупругая) составляющая на несмещенной частоте, исследована температурная эволюция квазиупругого рассеяния света и ее связь со скрытой динамикой фазовых превращений в релаксорных сегнетоэлектриках. Выделена релаксационная мода в спектрах неупругого рассеяния нейтронов в релаксорных сегнетоэлектриках PMN и РМТ и исследовано ее температурное поведение и зависимость от волнового вектора. Проведены детальные исследования функции плотности состояний в широком температурном диапазоне в ряде сложнокомпонентных перовскитов с помощью неупругого рассеяния нейтронов. Исследованы колебательные спектры ряда сложнокомпонентных перовскитов с помощью комбинационного рассеяния света. Исследована температурная эволюция акустических фоноиов в сложнокомпонетных перовскитах и влияние разупорядчения на их поведение. Исследовано влияние электрического поля на поведение акустических фононов с помощью рассеяния Мандельштама- Бриллюэна в кристалле PMN. Получено адекватное и согласованное описание как низкочастотной функции плотности состояний, так и поведения низкотемпературной теплоемкости. Исследована дисперсия фононов по зоне Бриллюэна в основных направлениях кристалла PMN с помощью неупругого рассеяния нейтронов и моделирования динамики кристаллической решетки. Изучено влияние суперионной проводимости на акустический отклик кристаллов Rb3H(Se04)2, (NH4)3H(S04)2, Cs5H3(S04)4xnHaO в спектрах рассеяния Манделыптама-Бриллюэпа. Исследована динамика фазовых превращений в дейтерированных кристаллах Cs5H3(S04)4xnH20 с помощью диэлектрической, нейтронной и оптической спектроскопии, калориметрии и упругого рассеяния нейтронов. Научно - практическая значимость работы. Исследования, проведенные в представляемой работе, расширяют и, в заметной степени, меняют существующие представления о динамике решётки сегнетоэлектриков и родственных соединений, формируют представления об особенностях колебательного спектра диэлектрических кристаллов с частично разупорядоченной подрешеткой. Анализ динамики решетки сложнокомпонентных перовскитов позволил показать, что связь между степенью разупорядочения в В-подрешетке и поведением колебательного спектра не является тривиальной и не определяется только структурными мотивами. Исследования поведения акустических фононов во внешнем электрическом поле позволили обнаружить и исследовать ориентационный электроакустический эффект и предложить модифицированную Е-Т фазовую диаграмму. Впервые удалось выделить в динамике решетки релаксоров вклад разупорядочения. В колебательном спектре релаксрных сегнетоэлектриков выделена релаксационная мода, проявляющаяся как в спектрах неупругого рассеяния нейтронов, так и спектрах рассеяния света. Идентификация локализованной моды в колебательном спектре PMN и РМТ свидетельствует о значительной роли, которую играет разупорядочение в динамике решётки сложнокомпонентных перовскитов и отражает сложную топологию нанообластей, которые образуют ионы В' и В" в кристаллической структуре. Выделено влияние протонной проводимости на поведение акустических фононов; предложен и описан новый тип статически разупорядоченных соединений - квазидвумерное протонное стекло. Показана несомненная плодотворность предложенного в работе подхода, когда анализируется весь колебательный спектр соединения на различных пробных частотах, что является развитием идеологии, предложенной В.Л. Гинзбургом и А.П. Леванюком [18]. Полученные результаты представляют интерес как для разработки новых материалов с заданными свойствами, так и для развития физики структурных фазовых переходов. Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзных и Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (Черновцы, 1986, Ростов - на Дону, 1989, Иваново, 1992, Тверь, 1995, Ростов -на Дону, 1999), Всесоюзных и Всероссийских конференциях по физике сегнетоэластиков (Днепропетровск 1987, Ужгород 1991, Воронеж 1997), IV и V международных школах по рассеянию нейтронов (Оксфорд, Великобритания, 1995,1997), Международной конференции по рассеянию нейтронов (Торонто, Канада, 1997), Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (Москва - Дубна, 1997, 1999, 2001, 2003), 15 Международной конференции по Рамановскому рассеянию света (Питтсбург, США, 1996), I, И, III Международном семинаре по релаксорным сегнетоэлектрикам (Дубна, 1996, 1998 и 2000), Международной конференции по рассеянию фононов "Фононы'98" (Ланкастер, Великобритания, 1998), Четвертой международной конференции по наноструктурным материалам (Стокгольм, Швеция, 1998), V, VI, VII Семинарах по сегнетоэлектричеству JCBSF Россия - Япония-СНГ/Балтия (Москва, 1994, Нода, Япония, 1998, С.-Петербург, 2002), Международной и Европейской конференции по физике сегнетоэлектриков (1989,1991,1995,1999, 2003), II Европейской конференции по рассеянию нейтронов (Будапешт, Венгрия, 1999), на научных семинарах лаборатории нейтронных исследований ОИЯИ (Дубна) и Института Пауля Шерера (Швейцария), отдела физики твердого тела Института Йожефа Стефана (Любляна, Словения) и Университета Тсукуба (Япония), отдела сегнетоэлектричества ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН. Публикации В список основных публикаций по теме диссертации включено 44 работы, из них - 42 статьи в научных журналах. Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает личный вклад автора в опубликованные работы. Работы выполнены в соавторстве с сотрудниками ФТИ РАН, а некоторые - в содружестве с сотрудниками ОИЯИ (г. Дубна), Института Кристаллографии РАН, Университета штата Монтана (Боземан, США), Университета Пуэрто Рико (Сан Хуан, США), Университета г.Тсукуба (Тсукуба, Япония), Токийского технологического Института (Иокогама, Япония), Института Иозефа Стефана (Любляна, Словения). В целом вклад автора в выбор направления исследований, постановку задачи, планирование и проведение эксперимента и в полученные результаты был определяющим. Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и библиографии; содержит 87 рисунков. Полный объем диссертации 287 страниц. Список цитируемой литературы насчитывает 270 наименования. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, научная и практическая значимость исследований по теме диссертации, сформулированы цели работы и новизна исследований. Первая глава содержит обзор литературы и посвящена как свойствам рассматриваемых кристаллов, так и особенностям используемых в работе методик. Основной упор при анализе свойств сделан на динамические и структурные особенности сложнокомпонентных перовскитов и суперионных проводников. При этом используются как литературные данные, так и оригинальные исследования [17-21]. Обсуждается особенности низкочастотного колебательного спектра в классических сегнетоэлектриках и сравниваются с низкочастотным колебательным спектром неупорядоченных сред. Поставленная в работе задача предполагает использование большого набора методов исследования колебательного спектра кристаллов, многие из которых широко известны и в настоящее время входят в стандартный набор любой исследовательской лаборатории: это, например, диэлектрическая спектроскопия или стандартные приборы для изучения теплоемкости типа MDSC. Поэтому в первой главе обсуждаются системы типа тандема Сандеркока для МБР спектроскопии, редкие и в настоящее время. Рассматриваются вопросы техники неупругого рассеяния нейтронов применительно к экспериментам на трехосных спектрометрах, проведенным в Институте Лауэ-Ланжевена (Франция) и в Институте Пауля Шерера (Швейцария), а также и к спектрометрам прямой геометрии типа КДСОГ-М, установленным в ОИЯИ, Дубна. Во второй главе рассматривается поведение акустических фононов в соединениях со статическим беспорядком. Анализируется акустический отклик в кристаллах с различным типом диэлектрического отклика - от релаксорного в PMN до обычного диэлектрика в ВМТ. Показано, что разупорядочение не влияет на акустический отклик, существенно важнее является факт наличия сегнетоэлектрических свойств. Детально исследовалось поведение поперечного акустического фонона в соединениях PMN и РМТ. Показано, что модель связанных мод, предполагающая взаимодействие мягкого оптического и поперечного акустического фононов не проявляется в обсуждаемых случаях, что противоречит результатам экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов. Обсуждаются различные причины существующего противоречия. Приводятся результаты исследований зависимости скорости продольных акустических фононов от частоты. Показано, что попытки описать дисперсию скорости звук в рамках представлений о флуктуационных вкладах не увенчалась успехом. Возможно, эта дисперсия имеет релаксационный характер, подобно тому, что наблюдалось в ориентационных стеклах. Поведение скорости акустических фононов исследовалось также и в зависимости от приложенного внешнего электрического поля. Обнаружен и описан ориентационный электроакустический эффект в кристаллах PMN и предложен доменный механизм, описывающий его. Исследовалось влияние электрического поля на скорость акустических фононов, что позволило обнаружить новые состояния и фазовые границы на фазовой Е-Т диаграмме. По результатам экспериментов с МБР света предложен модифицированный вариант Е-Т фазовой диаграммы. Результаты опубликованы в [22-32]. В третьей главе обсуждаются результаты исследований поведения оптических фононов в разупорядоченных перовскитоподобных кристаллах [33-45]. Хорошо известно, что в перовскитах правилами отбора для комбинационного рассеяния света запрещен спектр рассеяния первого порядка. Но этот запрет нарушается в сложнокомпонентных перовскитах. Обсуждение этой ситуации с рассмотрением существующих моделей, предложенных для объяснения этого феномена, и результатов последних экспериментов показало, что беспорядок не влияет на спектры КР в диэлектрических кристаллах и оказьшается существенным фактором, определяющим поведение мод в спектрах рассеяния в сегаетоэлектрических соединениях. Определенной только является ситуация с кристаллами типа РЬЭсшТашОз, где присутствует 1:1 упорядочение В' и В" ионов- они принадлежат к кристаллам с группе симметрии Fm3m, где разрешен спектр КР первого порядка и которому соответствуют наблюдаемые на эксперименте поляризованные спектры. Попыткой решить этот вопрос был цикл работ по исследованию дисперсии фононов по зоне Бриллюэна и моделированию динамики решетки кристалла PMN. И расчеты и анализ данных исходил из предположения о перовскитовой структуре PMN. Такое предположение позволило адекватно оценит только низкоэнергетические дисперсионные ветви оптических фононов. Для фононов средних энергий результаты не определены: в большинстве случаев экспериментальные результаты невозможно однозначно идентифицировать. Это связано с потерей поляризационных свойств из-за беспорядка в В-подрешетке кристалла. Поведение «жестких» мод в окрестности размытого фазового перехода в сегнетоэлектрическое состояние детально исследовалось в «чистом» релаксоре РМТ с помощью КР спектроскопии. Оказалось, что существует релаксационный вклад в температурную эволюцию фононой подсистемы. Возможно, с ним и связана нетривиальная температурная зависимость обобщенной плотности состояний релаксорных сегнетоэлектриков, отсутствующая в диэлектрике ВМТ. Четвертая глава обсуждает результаты измерений удельной теплоемкости в диапазоне температур от 2 до 300 К релаксорного сегнетоэлектрика PMN, РМТ и диэлектрика ВМТ с помощью адиабатической калориметрии и релаксационного метода. Данные низкотемпературных измерений теплоемкости релаксорного сегнетоэлектрика PbMgitfNbMtb сопоставляются с результатами экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов и рассматриваются в рамках современных представлений. Анализ различных подходов к описанию температурной зависимости теплоемкости показал, что адекватное описание эксперимента достигается лишь в рамках представлений о существовании локализованного возбуждения. Полученное в ходе представляемых расчетов значение спектральной размерности 3 = 1.7 соответствует результатам, полученным с помощью неупругого рассеяния нейтронов, и соотносится с размерностью, полученной в экспериментах для фрактальных систем. Анализ низкотемпературной теплоемкости и низкочастотной плотности состояний для рассматриваемой группы соединений показал существование корреляции в результатах - для PMN и РМТ существует локализованное возбуждение в плотности состояний и соответствующая избыточная теплоемкость, отсутствующие в диэлектрике ВМТ. Этот избыточный вклад в низкотемпературную теплоемкость хорошо описывается в рамках представлений о локализованной моде со спектральной размерностью, сходной с фрактонной. Основные результаты настоящей главы опубликованы в работах [46-50]. Пятая глава посвящена исследованию релаксационной моды с помощью нейтроновской и оптической спектроскопии в релаксорных сегнетоэлектриках [51-59]. Спектры КРС релаксоров, в частности, PhMgi^Nb^Cb, отличаются присутствием квазиупругого рассеяния света на несмещенной частоте (или же центрального пика). Расчеты показали, что центральный пик описывается функцией Лоренца, которая, в свою очередь, описывает спектральный отклик дебаевского релаксатора, т.е. можно оценить время релаксации как обратную полуширину на полувысоте. Для проверки полученной зависимости был применен альтернативный способ выделения различных вкладов в спектры комбинационного рассеяния первого порядка, основанный на моделировании температурной эволюции спектров, причем за основу брался спектр при 77 К, в котором отсутствуют дополнительные вклады. Выделенный вклад на несмещенной частоте также как и полученный с помощью описания спектров в приближении жестких мод, описывается функцией Лоренца. В спектрах МБР также удалось обнаружить вклад квазиупругого рассеяния, выделить его из спектров рассеяния и исследовать температурную эволюцию в кристаллах PMN, РМТ, PST. В настоящей главе показаны результаты исследований низкочастотной области колебательного спектра с помощью неупругого рассеяния нейтронов в соединениях PMN и РМТ. Сопоставляя различные способы обработки результатов эксперимента в обоих соединениях удалось выделить квазиупругую компоненту (релаксационную моду) и ограниченный разрешением узкий центральный пик. Время релаксации квазиупругой компоненты увеличивается при понижении температуры и хорошо описывается с помощь закона Аррениуса. Удалось установить зависимость полуширины и интенсивности релаксационной моды от волнового вектора и ее изменение с температурой. В шестой главе рассматриваются акустические свойства суперионных кристаллов. Показано, что не смотря на долгую историю исследований суперионников, вопросы взаимодействия проводящей подсистемы с фононной не рассматривались должным образом. И если с точки зрения спектроскопии КРС эта проблем не является актуальной в силу существенной разницы частот возбуждений, участвующих во взаимодействии, то акустические свойства этих кристаллов существенным образом модифицированы. Это тот случай, когда вьщеление вклада проводящей подсистемы невозможно без анализа акустического отклика на различных частотах. В рассматриваемых кристаллах симметрия моноклинная, что сильно затрудняет корректный анализ акустических свойств. Именно особенности МБР света позволили определить упругие модули суперпротонных кристаллов и адекватно оценить поведение упругих констант в рамках феноменологической теории, предложенной Н.М.Плакидой. Использование ультразвуковых данных вместе с результатами МБР света позволило идентифицировать акустоиониое взаимодействие и выделить вклад проводящей подсистемы в окрестности сегнетоэластического фазового перехода. Было показано, что он имеет термоактивированный характер [60-67]. Седьмая глава обсуждает влияние квазидвумерной сетки динамически разупорядоченных водородных связей на динамику решетки и поведение акустических фононов [68-71]. На примере кристалла Cssb^SO^xnHiO и его дейтерированного аналога показано, что поведение акустических фононов существенно модифицировано и необходимо использование различных методик для адекватного описания динамики решетки этого соединения при переходе от динамического разупорядочения к статическому. Проводится детальный анализ акустического отклика кристалла на различных частотах. Показано, что в окрестности перехода в стеклоподобную фазу (Tg х 260 К) наблюдается сильная дисперсия как скорости, так и затухания, обусловленная релаксационными процессами. Обнаружена сильная анизотропия акустического отклика, что связывается нами с квазидвумерной структурой исследуемого кристалла. Приводятся результаты расчётов затухания LA фононов в рамках ряда релаксационных моделей. Показано, что аномалии затухания в окрестности Tg на ультразвуковых частотах LA фононов, распространяющихся в базисной плоскости отражают кооперативный эффект замерзания кислотных протонов. В то же время аномалия затухания LA фонона, распространяющегося перпендикулярно к базисной плоскости описывается в рамках модели Дебая и обусловлена взаимодействием с протонами на водородных связях. Это позволяет предположить квазидвумерный характер состояния протонного стекла, который реализуется при Т<ТЁ. Исследовалось влияние изотопического замещения водорода на дейтерий на упругие свойства кристалла PCHS. Для того чтобы скомпенсировать избыточный заряд этих областей в кристалле PMN, было выдвинуто предположение, что, каждая такая область окружена обогащенной ионами Nb + оболочкой. Выполнение этого предположения обеспечивает электронейтральность всего макроскопического образца. 1.1.3 Спектры комбинационного рассеяния сложнокомпонентных перовскитов К настоящему моменту опубликовано большое число работ, посвященных изучению колебательного спектра сложнокомпонентных перовскитов (а также твёрдых растворов на их основе) с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света. Первым изучавшимся соединением из этой группы с помощью КРС был кристалл PMN [100, 101]. Было выяснено, что у кристалла PMN существует интенсивный спектр КРС первого порядка (наблюдалась линейная зависимость интенсивности линий от температуры [100, 101]). Дальний порядок в PMN соответствует группе РтЗт. Для этой пространственной симметрии теоретико - групповой анализ предсказывает следующий набор оптических мод в Г - точке: ropt = 3Tiu(IR) + lT2u(silent) (IR — активные в инфракрасном поглощении, silent - неактивные ни в инфракрасном поглощении, ни в комбинационном рассеянии). Таким образом, существование спектра КРС в кристалле PMN не соответствует пространственной группе РтЗт. Для объяснения экспериментальной ситуации было предложено множество различных предположений, мы же остановимся на двух основных подходах. В первом (исторически являющимся самым ранним) предполагалось, что спектр КРС является следствием нарушения правил отбора в кристалле PMN из-за разупорядочения по В - подрешётке, то есть потери трансляционной симметрии [100, 101]. Тогда становится возможным вклад в неупругое рассеяние света из различных точек зоны Бриллюэна. В этом случае наблюдаемый спектр является свёрткой плотности колебательных состояний и соответствующих элементов тензора поляризуемости. Интенсивность рассеянного света в рамках такого подхода не должна, сколько-нибудь заметно зависеть от температуры, тем более соответствовать линейному по Т закону. В связи с существованием разупорядочения по В - подрешётке в кристалле PMN следует ожидать потери инверсионной симметрии. Тогда в спектры КРС могут давать вклад моды, которые в случае упорядоченных образцов имеют симметрию Г/„ + Тги и являются ИК активными и "молчащими" соответственно. Значительная роль указанного эффекта была отмечена в случае другого комплексного перовскита -КТа1.хЫЬхОз [102]. В нашем случае комплексных перовскитов интенсивности линий при изменении температуры -линейно, что не соответствует предложенной модели. Другой подход связан с симметрийным рассмотрением активных в спектрах КРС кристалла PMN колебаний. В этом случае предполагается, что комплексные перовскиты имеют упорядоченную структуру с соотношением ионов 1:1 [103]. В соответствии с такой точкой зрения, упорядочение по В - подрешётке с соотношением ионов В и В" 1:1 приводит к возникновению сверхструктуры типа эльпасолита (см. рисунок 1.1 б) с симметрией Fm3m. Теоретико - групповой анализ предсказывает следующий набор оптических мод в Г - точке [103]: Гор, - Alg(R)[0] + Eg(R)[0] + 2T2E(R)[A + О] + +T,g (silent) + 4Tlu(IR) + T2u(silent) (1.2) где в квадратных скобках указаны ионы, участвующие в конкретном нормальном колебании. Указанный подход применим и для случая упорядочения сложнокомпонентных перовскитов на нанометровом масштабе расстояний, при условии, что характерный размер области достаточен для возникновения комбинационного рассеяния. Спектры КРС кристалла PMN интерпретировались с помощью такого подхода в ряде работ [104, 105]. Недиагональный спектр X(XZ)Y (рис. 1.7) от монокристаллического образца PMN содержит две группы мод симметрии T2g, подобно спектру от кристалла PST (см. например [104]). Возбуждение с наименьшей частотой ( 50 см"1) имеет дублетную структуру. В диагональном спектре X(ZZ)Y, имеющем более сложную структуру, чем X(XZ)Y, в области v - 50 см" также наблюдается мода, но синглетного типа. Приписать ей определённый тип симметрии в рамках подхода со сверхструктурой Fm3m нельзя по следующей причине: для поляризации X(ZZ)Y ожидается проявление в КРС мод типа Eg и Aig, оба вида колебаний представляют собой колебания кислородных октаэдров (выражение 1.2). Если сопоставить порядки частот колебаний кислородных октаэдров в различных системах, то можно однозначно утверждать что колебание типа Eg должно иметь частоту в области 500 см". Подход к возникновению низкочастотного пика в диагональной поляризации, основанный на идеях связанных с разупорядочением PMN по В - подрешётке будет обсуждаться в Главе 4. Что касается изолированной высокочастотной моды в области 800 см"1, то она, очевидно, является полносимметричным колебанием Aig. Дисперсия скорости акустических фононов в кристалле PMN. МБР измерения проводились на частотах порядка 42 ГГц, данные ультразвуковых экспериментов взяты из работы [169] и соответствуют частотам порядка 10 МГц. Наличие области развитых флуктуации в парафазе PMN подтверждается по поведению динамического центрального пика в спектрах рассеяния света и аномалиями в двупреломлении света [173]. Нельзя забывать, что в критической флуктуационной области возможно "смешивание" релаксационной и флуктуационной частей, как это было найдено в области Х-переходов в гелии [174]. Таким образом, в РМЫтакже можно ожидать гибридизироваїгаьій отклик системы, особенно в области гиперзвуковых частот, по аналогии с гелием [174]. Однако сейчас картина акустической аномалии в PMN представляется еще более сложной. Рассеяние Мандельштама-Бриллюэна, помимо рассмотренного широкого максимума затухания гиперзвука, показывает еще один узкий максимум при значительно более низкой температуре (рис. 2.1). Вариант возможного разделения флуктуационных и релаксационных вкладов в аномалию скорости LA фонона в кристалле PMN. На рис.2.3 показана попытка формального разделения флуктуационного и релаксациошюго вкладов в затухание, подобно тому, как это удалось сделать в LGO [25]. Тогда узкий максимум представляет собой релаксационную часть и оказывается смещенным в сторону низких температур за счет дисперсии. Широкий максимум представляет флуктуационный вклад. За счет дисперсии величина этого вклада падает на высоких частотах (рис. 2.2). Такое явление, предсказашгое еще в [174], было экспериментально найдено для TSCC и LGO [25] (сопоставление поведения ультразвука и гиперзвука). Хотя имеется приблизительно одинаковый, широкий температурный масштаб как для флуктуационноЙ, так и для релаксационной дисперсии, а также "одинокий" узкий максимум затухания (рис.2.1), не сопрошждаюшийся аномалией скорости гиперзвука, все же эти формальные свидетельства непротиворечивости предлагаемого подхода сегодня уже не могут нас удовлетворить. Это связано с моделью случайного поля для PMN [8]. Случайные поля приписаны неким специфическим областям порядка 30 А, в которых ионы упорядочены в отношении 1:1, так что в них нет нормальной зарядовой компенсации. В модели постулируется, что случайные поля подавляют сегаетоэлектрический переход в отсутствие внешнего электрического поля. В больших внешних электрических полях ішдуцировашіьій сегаетоэлектрический переход становится возможным, о чем свидетельствуют индуцированные диэлектрические аномалии при Тс « 212 К, т.е. намного ниже области размытого "перехода" [8]. Таким образом, в PMN в затухании гиперзвука имеется отклик, коррелирующий с диэлектрической аномалией. Обе аномалии не имеют отношения к сегнетоэлектрическому переходу, а связаны со специфическим откликом заряженных микрообластей. Узкий максимум в затухании гиперзвука не имеет партнера в диэлектрическом отклике в отсутствие внешних воздействий, т.е. его также затруднительно связать с фазовым переходом, который индуцируется только в электрическом поле. Можно полагать, что узкий максимум в районе Т «200 К отражает проявление динамического процесса, который во внешнем электрическом поле приводит к индуцированию сегнетоэлектрической фазы. Мы видим, что исследование акустических аномалий в PMN оказывается весьма информативным для изучения динамики такого рода систем. Сравнительный анализ поведения акустического отклика сложнокомпонеитных перовскитов На рис.2.4 и 2.5 представлено температурное поведение продольного акустического фонона в кристаллах PMN, РМТ, ВМТ, РЫпшШт03 - (РЩ [176], PbNi]/3Nb2/303 - (PNN) [177] и PST. Если пренебречь температурной зависимостью показателя преломления в выражении 2Сц= р(Ду?У2п)2, то, представленные на рис.2.4 зависимости, демонстрируют изменение упругой константы Сц. Хорошо видно из рис.2.4, что поведение LA фонона в PMN, РМТ, PNN, PZN, PST типично для релаксорных сегнетоэлектриков - широко «размытая» аномалия с минимумом в районе средней температуры Кюри. Интересно, что величина относительного В первой главе был дан подробный анализ спектров комбинационного рассеяния света в сложнокомпонентных перовскитах. Там же было сказано о том, что обсуждаемые модели содержат ряд открытых вопросов, возможные варианты, решения которых и предложены в настоящей главе. Итак, вернемся еще раз к основной модели, обуславливающей поведение спектров КРС в релаксорах. В работе [104] бьш сделан важный шаг в понимании причин возгорания интенсивного спектра первого порядка в парафазе соединений типа АВ В Оз. Было показано, что при высоких температурах (Т 900К) происходит переход с удвоением ячейки из прафазы (пр.гр.РтЗт) в парафазу с пр.гр. симметрии Fm3m, для которой колебательный спектр первого порядка разрешен правилами отбора и предложена интерпретация спектров КРС. Данный подход оправдал себя в случае таких соединений как упорядоченные кристаллы PbMgi/2Wi/203 (PMW) [188], РЬЗсшТащОз (PST) [104], PbScmNb Os (PSN) [104], РЬІпі/гКЬідОз (PIN) [190]. Но для разупорядоченных кристаллов типа PMN или РМТ, ситуация более сложная. Здесь возможен иной подход к причинам появления колебательного спектра первого порядка в РМТ и его интерпретации. Спектры КРС возбуждались с помощью криптонового лазера с X = 647,1 мкм и анализировались тройным спектрофотометром Сагу-82. Кристаллы выращивались методом массовой кристаллизации из раствора в расплаве. Цвет кристаллов PST менялся от темно-красного, почти черного до желтого и имели форму куба. Желто-зеленые при комнатной температуре кристаллы РМТ были в форме параллелепипеда. Спектры КРС регистрировались в 90 геометрии в поляризациях X(ZZ)Y и X(ZX)Y, при этом направление осей X, Y и Z выбирался вдоль осей симметрии четвертого порядка кубической ячейки. Теоретико-групповой анализ спектра КРС кристалла РМТ и его интерпретация. На рис.3.1а представлен спектр рассеяния кристалла PST в двух поляризациях. Проведенный в [104] теоретико-групповой анализ по методу [190] дает 4 моды, активные в КРС для пр.гр. симметрии Fm3m, а именно Aig + Eg + 2 F2g . Из рисунка видно, что расчетный и экспериментальный спектры согласуются друг с другом. Сравним теперь спектр кристалла PST со спектром РМТ в парафазе (рис.3.16). Спектральное положение линий, их форма и ширина в колебательном спектре РМТ существенно отличаются от спектра PST, показанного на рис.3.1а. Для объяснения этих противоречий предлагается использовать другой метод [191] описания особенностей спектра КРС РМТ. Основная идея метода состоит в том, что кристаллическое поле является причиной искажения элементарной ячейки и влияет на ее динамику. Вследствие этого появляются запрещенные в КР моды, причем в соответствующих поляризациях. В кристалле РМТ, из-за различия в размерах ионов магния и тантала существуют два неэквивалентных октаэдра. Поместим их в позицию с локальной симметрией ЗС4У(6) пр.гр. симметрии РтЗт. Ионы свинца тогда будут находиться в позиции с локальной симметрией 20ь(1), становясь, таким образом, неэквивалентыми. Локальная симметрия C4v относится к полярному классу [192] и обладает постоянным дипольным моментом (этому соответствуют колебание F]U в ИК спектре для пр.гр. РтЗт), Моды, разрешенные правилами отбора в КРС, взаимодействуя с дипольным моментом, могут делать активными колебания, запрещенные правилами отбора в любой поляризации. На рис.ЗЛб расщепленная низкочастотная линия в поляризации X(ZX)Y занимает такое же спектральное положение, что и в ИК спектре [178], что следует из того, что центр инверсии в C4v отсутствует, а, следовательно, не выполняется правило альтернативного запрета. Колебание Fiu появляется также и в поляризации X(ZZ)Y, что следует из корреляционной таблицы. Запрещенная правилами отбора мода Fig может возгореться в спектре КРС из-за взаимодействия колебания F2g с дипольным моментом ячейки. F2U появляется в колебательном спектре в запрещенной для него поляризации, что видно из корреляционной таблицы, поскольку Eg мода также может взаимодействовать с Fiu колебанием, соответствующему дипольному моменту ячейки. Ионам свинца соответствует колебание Fju, запрещенное правилами отбора для пр.гр, РтЗт. Таким образом экспериментально наблюдаемый колебательный РМТ в парафазе, хорошо согласуется с рассчитанным в соответствии с [191] спектром, возникающим из-за неэквивалентности октаэдров в пр.гр РтЗт. Кроме того, следует отметить различие в поведении частот линий при повышении температуры. При повышении температуры частотные зависимости линий Eg и F2g(l) кристалла PST линейные и сливаются при температуре примерно 800 К. Такое поведение зависимостей частоты от температуры характерно для кристаллов с различной степенью упорядочения ионов скандия и тантала. Зависимость частоты линий Fju (1), Fiu(2), F2g кристалла РМТ от температуры также линейная, но линии идут параллельно друг другу, нигде не пересекаясь. Такое различие в температурной зависимости частот линий может свидетельствовать о том, что это совершенно разные линии. Теперь подведем некоторые итоги. Во-первых, спектры кристаллов PST и РМТ различны; во-вторых, колебательный спектр соединения РМТ возникает благодаря неэквивалентности октаэдров в рамках пр.гр. симметрии РтЗт. Полученная при помощи теоретико-группового анализа интерпретация колебательного спектра хорошо согласуется экспериментальным спектром КРС РМТ. В-третьих, различие в поведении температурных зависимостях частот колебаний свидетельствует в пользу того, что механизмы возникновения низкочастотных линии КРС в PST и РМТ - различны. Прецизионные измерения удельной теплоемкости кристалла PMN, РМТ и ВМТ в интервале температур 13 - 300 К проводились с помощью самодельного адиабатического калориметра [207]. В качестве термометра использовался платиновый термометр сопротивления (типа 5187L, Н. Tinsley & Co.), калиброванный в национальной физической лаборатории (NPL, U.K.) с использованием международной температурной шкалы ITS-90. Точность измерений удельной теплоемкости контролировалось по результатам, полученным на реперном материале SRM 720 (синтетический сапфир) произведенном в Национальном институте стандартов и технологии (NIST, U.S.A.). Точность проведенных измерений удельной теплоемкости составляет 0.1 % при Т = 100 К. Образцы помещались в резервуар калориметра вместе с малым количеством гелия, давление которого составляло 5 кПа при комнатной температуре. Удельная теплоемкость образца получалась вычитанием теплоемкости резервуара калориметра из общей теплоемкости. При комнатной температуре теплоемкость образца составляла порядка 20 % от теплоемкости резервуара калориметра. В процессе измерений не наблюдались такие аномалии как переохлаждение и/или тепловая релаксация. Измерения удельной теплоемкости в интервале температур 2 - 50 К производились с помощью релаксационной методики на базе стандартного прибора (PPMS модель 6000, Quantum Design Inc.). В релаксационных измерениях использовался монокристалл PMN массой 14.29 мг (0.04394 ммоль). Полученные таким образом данные находятся в отличном соответствии с результатами адиабатической калориметрии. Экспериментальные результаты. Результаты измерений теплоемкости в диапазоне от 2 до 420 К представлены на рис.4.4. Хорошо видно, что в районе аномалий диэлектрического отклика кристаллов PMN и РМТ нет никаких видимых изменений теплоемкости, также как и в кристаллах ВМТ. Стоит отметить, что температурное поведение Ср как PMN так и РМТ подобны. Температурные зависимости теплоемкости соединений PMN, РМТ и ВМТ. На вставке показан низкотемпературный участок температурных зависимостей. Теплоемкость РМТ вплоть до 260 К превышает значение тепломкости PMN на 3 %, но при дальнейшем увеличении температуры зависимость для PMN становится больше. Как обсуждалось в [208], различное поведение теплоемкости в окрестности высоких температур может быть связано с формированием полярного ближнего порядка в кристаллах PMN и РМТ. Поведение теплоемкости ВМТ существенно отличается от наблюдаемых зависимостей в PMN и РМТ. Начиная с Т- 30 К и до Т 300 К, Ср ВМТ ниже на 8 J/K/mol, чем в PMN и РМТ. Такое значительное различие не может быть связанно только с массовым эффектом, обусловленным различием масс Pb/Ва или Nb/Ta ионов. Особенно существенны различия при низких температурах Т 20 К (см. рис.4.4). Хорошо видно, что теплоемкость РМТ превышает ВМТ в 6 раз при Т = 20 К. Температурную зависимость теплоемкости (Ср) ВМТ при температурах меньших 16 К можно аппроксимировать с помощью функции Дебая с тремя степенями свободы Со (с температурой Дебая 0 = 265 К). Результаты представлены на вставке рис.4.4 сплошной линией. При высоких температурах, как это хорошо видно из рис.4.4 экспериментальная зависимость Ср ВМТ увеличивается существенно быстрее, чем расчетная, с использованием модели Дебая Ср- Формально подходя к этой проблеме можно ввести эйнштейновский осциллятор и описать экспериментальную зависимость. Отметим, что, несмотря на разупорядочение В- подрешетки низкотемпературная теплоемкость кристалла ВМТ не обладает аномалиями. Попытка описать поведение теплоемкости Ср РМТ с помощью модели Дебая не удалась даже при низких температурах. Это дает основание предположить существование некоторой избыточной теплоемкости релаксорных сегнетоэлектриков PMN и РМТ, относительно диэлектрического соединения ВМТ. Это различие Ср РМТ относительно ВМТ может быть связано с существованием дополнительного вклада в низкоэнергетическую область плотности колебательного состояния РМТ, зависящего от температуры и определяющего эволюцию плотности состояний релаксорных сегнетоэлектриков. При изучении поведения удельной теплоемкости соединений, содержащих магнитные ионы широко распространен следующий метод оценки дополнительных к фононньм вкладов в теплоемкость: теплоемкость соединения, не обладающего магнитными свойствами, вычитается из теплоемкости соединения демонстрирующего магнитные свойства (см, например [209] и ссьшки в этих работах). Так как и РМТ и ВМТ являются кубическими перовскитами, то номинально они должны содержать одинаковое число фононных дисперсионных кривыхСпектры комбинационного рассеяния сложнокомпонентных перовскитов
Сравнительный анализ поведения акустического отклика сложнокомпонентных перовскитов
Параэлектрическая фаза релаксорных сегнетоэлектриков: спектры КРС и возможные модели
Низкотемпературная теплоемкость в сложнокомпонентных перовскитов
Похожие диссертации на Колебательный спектр частично разупорядоченных сегнетоэлектриков, сегнетоэластиков и родственных соединений
