Содержание к диссертации
Введение
1. Некоторые особенности фосфоресценции органических соединений в твердых растворах 11
1.1 Влияние концентрации на параметры спектров люминесценции органических соединений в твердых растворах при 77К 11
1.2 Влияние температуры на параметры фосфоресценции органических молекул в твердых растворах 22
1.3 Особенности миграционно-ускоренного и кислородного тушения триплетных состояний органических соединений в твердых растворах 30
2. Объекты исследования и методика эксперимента 36
2.1 Методика экспериментальных исследований 36
2.2 Растворители и соединения 44
3. Определение вклада различных механизмов в изменение параметров неоднородно уширенных спектров фосфоресценции органических: соединений 58
3.1 Теоретическое обоснование методики определения вклада различных механизмов в изменение параметров спектральных полос 58
3.2 Результаты исследования влияния концентрации и температуры на спектры фосфоресценции аценафтена в матрицах н.-гексана 66
3.3 О причинах концентрационного смещения спектра фосфоресценции нафталина в стеклообразном толуоле при 77 К 79
3.4 Особенности триплет-триплетноґо переноса энергии в твердых растворах в условиях неоднородного уширения энергетических уровней при 77 К 87
3.5 Основные результаты и выводы главы 3 96
4. Миграционно-ускоренное тушение кислородом триплетных возбуждений органических молекул в твердых растворах при 77 К. 98
4.1 Особенности миграционно-ускоренного тушения кислородом триплетных возбуждений однокомпонентных необезгаженных растворов в стеклообразном толуоле при 77 К 98
4.2 Концентрационная зависимость константы скорости миграционно-ускоренного тушения кислородом триплетных возбуждений нафталина и аценафтена 112
4.3 Особенности миграционно-ускоренного тушения кислородом триплетных молекул в необезгаженных растворах при 77 К при их сенсибилизированном возбуждении 115
4.4 Основные результаты и выводы главы 4 123
Заключение 124
- Влияние температуры на параметры фосфоресценции органических молекул в твердых растворах
- Растворители и соединения
- О причинах концентрационного смещения спектра фосфоресценции нафталина в стеклообразном толуоле при 77 К
- Концентрационная зависимость константы скорости миграционно-ускоренного тушения кислородом триплетных возбуждений нафталина и аценафтена
Введение к работе
Большинство фотофизических процессов и фотохимических реакций в конденсированных средах происходит на молекулярном уровне. Однако процессы преобразования энергии возбуждения в примесных центрах существенным образом зависят от надмолекулярной организации системы. Важное место в рамках данной проблемы занимают вопросы неоднородного распределения примесных молекул по положению энергетических уровней, так как без их учета невозможно сопоставление экспериментальных результатов с теорией.
Важным источником информации о строении и свойствах твердых тел являются их оптические спектры. В оптических спектрах проявляются все виды движения в молекуле: электронное, колебательное, вращательное [1]. Электронные спектры несут в себе информацию о физических и химических свойствах молекул (или кристаллов) и являются важным источником информации о взаимодействии молекул с окружающей средой и друг с другом. Параметры электронных спектров могут существенным образом меняться при незначительных изменениях внутри- и межмолекулярных взаимодействий [2-3].
В твердотельных матрицах неэквивалентность положения примеси ведет к неоднородному разбросу всех параметров спектра примесных центров. На такие параметры спектра как положение 0-0 полосы, ее ширину и форму контура существенное влияние оказывают внутренние поля, которые определяются ближайшим окружением в неупорядоченных средах (стеклах) и точечными, линейными и другими дефектами в кристаллах [4-5]. Именно это позволяет получить информацию о характере взаимодействия примесных центров с основой и между собой в таких системах по результатам исследования причин изменения параметров их спектров. Однако результаты таких исследований не всегда удается интерпретировать однозначно. Одной из основных причин этого является то, что при анализе
изменений параметров спектров не производится разделения и определения вклада в их изменение функции неоднородного распределения молекул по частоте перехода и заселенности энергетических уровней. Хотя известно, что даже слабое взаимодействие молекул примеси между собой оказывает влияние на заселенность энергетических уровней, тогда как функция неоднородного распределения молекул по частоте перехода определяется характером взаимодействия молекул примеси с основой. Поэтому проблема разделения и определения вклада функции неоднородного распределения молекул по частоте перехода и заселенности соответствующих энергетических уровней в параметры спектральных полос является весьма актуальной для спектроскопии твердого тела.
Целью настоящей работы являлось разделение и определение вклада функции неоднородного распределения молекул по частоте перехода и заселенности соответствующих энергетических уровней в концентрационные и температурные изменения параметров неоднородно уширенных полос спектров фосфоресценции примесных центров в твердотельных матрицах.
Для достижения поставленной цели были поставлены и решены следующие задачи;
1. Разработка методики разделения и определения вклада функции
неоднородного распределения молекул по частоте S0 — Т перехода /(у) и
заселенности соответствующих триплетных уровней q(y) в параметры неоднородно уширенных полос спектров фосфоресценции примесных центров в твердых растворах органических соединений.
Изучение влияния температуры на функцию неоднородного распределения f(v), относительную заселенность триплетных уровней q(y) и контур неоднородно уширенной 0-0 полосы I(v) концентрированного раствора аценафтена в н.-гексане.
Изучение влияния концентрации на функцию неоднородного распределения по частоте перехода/(у), относительную заселенность их
б триплетных уровней q(v) и контур неоднородно уширенной 0-0 полосы 1(у) нафталина в стеклообразном толуоле при 77 К.
4. Выявление и изучение закономерностей влияния положения
триплетных уровней молекул акцептора энергии в пределах неоднородного
уширения на константу скорости передачи энергии и определение вклада
функции неоднородного распределения и заселенности триплетных уровней
в параметры контура 0-0 полосы неоднородно уширенного спектра
сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в твердых
растворах.
5, Изучение влияния кислорода на параметры спектров
фосфоресценции примесных центров в необезгаженных растворах
органических соединений при 77 К.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.
Во введении приводится общая характеристика данной работы (цель, научная новизна, практическая значимость), а также положения, выносимые на защиту.
В первой главе представлен обзор работ, посвященных
исследованию влияния концентрации и температуры на параметры фосфоресценции органических соединений в твердых растворах. Здесь же кратко изложены особенности миграционно-ускоренного и кислородного тушения триплетных возбуждений органических молекул в твердых растворах. На основе критического анализа литературных данных сформулированы задачи данной работы.
Во второй главе дается описание экспериментальных методик и установок, с помощью которых проведены экспериментальные исследования необходимые для решения поставленных задач. Обосновывается выбор объектов исследования и приводятся их основные характеристики.
В третьей главе предлагается методика по определению вклада функции неоднородного распределения молекул по триплетным уровням и
относительной заселенности триплетных уровней в изменение параметров обычной и сенсибилизированной фосфоресценции органических соединений в твердых растворах. С помощью указанной методики интерпретируются результаты следующих экспериментальных исследований: влияние температуры и концентрации на параметры фосфоресценции концентрированного раствора аценафтена в н.-гексане, концентрационные изменения спектра фосфоресценции нафталина в стеклообразном толуоле при 77 К. Также в данной главе представлены результаты экспериментальных исследований по определению влияния положения триплетного уровня акцептора энергии на константу скорости безызлучательного переноса энергии для донорно-акцепторных пар — бензофенон + нафталин в стеклообразном толуоле и бензофенон + аценафтен в н.-октане при 77 К.
В четвертой главе представлены результаты исследования особенностей миграционно-ускоренного тушения молекулами кислорода триплетных состояний органических соединений при их обычном и сенсибилизированном возбуждении. Изучение влияния обезгаживания на интенсивность и кинетику фосфоресценции показало наличие тушения, которое имеет место в необезгаженных растворах в условиях миграции триплетного возбуждения по молекулам примеси. Это явление обсуждается в рамках миграционно-ускоренного тушения.
В заключении приведены основные результаты экспериментальных исследований, полученные в данной работе, и выводы, сделанные на их основе.
Научная новизна диссертации состоит в следующем. 1. Разработана методика определения вклада функции неоднородного распределения и относительной заселенности триплетного уровня молекул в параметры полос спектров фосфоресценции примесных центров в твердых растворах органических соединений.
Установлены причины коротковолнового температурного смещения широкополосного спектра концентрированного раствора аценафтена в замороженном н,-гексане. Показано, что коротковолновое температурное смещение спектра аценафтена обусловлено зависимостью относительной заселенности триплетных уровней q(y) от температуры.
Установлены причины длинноволнового концентрационного смещения спектров фосфоресценции нафталина в стеклообразном толуоле при 77 К. Показано, что основной вклад в концентрационное смещение спектра фосфоресценции нафталина вносит не направленная миграция энергии электронного возбуждения, а смещение функции неоднородного распределения.
Впервые показано, что при сенсибилизированном возбуждении примесных центров энергия более эффективно передается молекулам с более высоким положением триплетных уровней в пределах их неоднородного уширения. Установлено, что в результате этого функция неоднородного распределения, в отсутствие миграции возбуждений, смещена в длинноволновую область по отношению к 0-0 полосе спектра сенсибилизированной фосфоресценции и поэтому миграция энергии при таком возбуждении всегда приводит к длинноволновому концентрационному смещению спектральных полос, даже если миграция имеет ненаправленный характер.
Впервые показано, что причиной концентрационного тушения фосфоресценции примесных молекул в необезгаженных стеклообразных растворах органических соединений при 77 К может быть миграционно-ускоренное тушение триплетных возбуждений молекулами кислорода. Определены условия, при которых этот вид тушения является актуальным.
Практическая значимость.
Практическую ценность работы представляет следующее: 1. Полученные автором результаты открывают новые возможности получения информации о причинах изменения параметров спектральных
полос примесных центров в твердотельных матрицах и могут найти практическое применение при изучении различных фотофизических и фотохимических процессов, происходящих с участием триплетных состояний органических молекул в этих системах.
Знание особенностей переноса энергии триплетных возбуждений в условиях неоднородного уширения энергетических уровней, установленных в диссертационной работе, позволит целенаправленно повышать выход фотопроцессов при их сенсибилизации.
Результаты работы по изучению миграционно-ускоренного тушения фосфоресценции примесных центров молекулами кислорода следует учитывать при изучении концентрационных зависимостей люминесцентных характеристик в таких системах и при интерпретации результатов этих исследований.
На защиту выносятся следующие положения.
Методика разделения и определения вклада функции неоднородного распределения и относительной заселенности триплетных уровней в формирование неоднородно уширенных спектральных полос фосфоресценции примесных центров в твердых растворах органических соединений.
Механизм коротковолнового температурного смещения широкополосного спектра фосфоресценции концентрированного раствора аценафтена в н.-гексане.
Механизм концентрационного изменения параметров спектральных полос фосфоресценции нафталина в стеклообразном толуоле при 77 К.
Механизм формирования неоднородно уширенных полос спектров сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в твердых растворах при 77 К.
Миграционно-ускоренный механизм и закономерности тушения триплетных возбуждений молекулами кислорода в необезгаженных растворах органических соединений при 77 К.
Основные результаты докладывались на:
47 Научно-методической конференции преподавателей и студентов «Университетская наука — региону» г. Ставрополь, апрель 2002 г.
VI Региональной научно-технической конференции «Вузовская наука — Северо-Кавказскому региону» г. Ставрополь, октябрь 2002 г.
9 Всероссийской научной конференции студентов — физиков и молодых ученых «ВНКСФ - 9» г. Красноярск, 28 марта - 3 апреля 2003 г.
48 Научно-методической конференции преподавателей и студентов «Университетская наука - региону» г. Ставрополь, апрель 2003 г.
III Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» г. Кисловодск, 14-19 сентября 2003 г.
III Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика - 2003» г. Санкт - Петербург, 20-23 октября 2003 г.
49 Научно-методической конференции преподавателей и студентов «Университетская наука — региону» г. Ставрополь, апрель 2004 г.
Научном семинаре «Молекулярная фотофизика и спектроскопия» Ставропольский государственный университет (март 2002, ноябрь 2003, ноябрь 2004, март 2005).
По теме диссертации опубликованы работы [6-15].
Влияние температуры на параметры фосфоресценции органических молекул в твердых растворах
Одним из общепринятых методов исследования процесса люминесценции является изучение температурных зависимостей различных его характеристик (спектров поглощения и испускания, квантового выхода, времени жизни возбужденного состояния и т.д. [52-59]). Такие исследования имеют большое значение как для выяснения свойств люминесцирующей молекулы, так и для изучения особенностей межмолекулярных взаимодействий. Гребенщиков Д.М. и Персонов Р.И. экспериментально исследовали влияние температуры на начальную интенсивность 10 и длительность г фосфоресценции органических соединений в н.-парафиновых растворах [52,53,60-62], в рамках проблемы выяснения природы центров, ответственных за различные типы спектров. Как известно, в процессе кристаллизации молекулы примеси могут либо вытесняться на поверхность кристалла, либо внедряться в кристаллическую решетку н.-парафина по принципу замещения [60]. Молекулы, внедренные в микрокристаллы растворителя, в случае слабого электрон-фононного взаимодействия, имеют квазилинейчатый спектр. Вытесненные на поверхность молекулы в зависимости от концентрации и «удобства» растворителя могут существовать либо в виде одиночных молекул, либо в виде ассоциатов, вплоть до агрегатов [60]. Одиночным молекулам соответствуют диффузные (хотя и достаточно структурные) полосатые молекулярные спектры, подобные спектрам соответствующих соединений в стеклообразных растворителях. Агрегаты же в ряде случаев характеризуются широкими бесструктурными полосами. Гребенщиковым Д.М. и Персоновым Р.И. было установлено, что характер температурной зависимости начальной интенсивности 10 и длительности фосфоресценции т различен для квазилинейчатых и диффузных молекулярных спектров [52,53,60-62]. Во всех экспериментальных исследованиях температура изменялась в интервале от 77 К до точки плавления растворителя. По характеру изменения 10 и т, весь исследуемый диапазон температур можно условно разделить на три области: первая область от 77 К до 90 К; вторая область от 90 К до 130 К; третья область от 130 К до точки плавления растворителя. Первая область (от 77 К до 90 К) характеризуется тем, что независимо от вида спектра (диффузный он или квазилинейчатый), начальная интенсивность 10 и длительность фосфоресценции т остаются неизменными.
Во второй области (от 90 К до 130 К) уже наблюдаются различия в поведении 1о и т, соответствующих диффузным и квазилинейчатым спектрам. Если спектр имеет квазилинейчатую структуру, то с повышением температуры от 90 К до 130 К и 10, и т остаются неизменными. Если же наблюдается диффузионный спектр, то увеличение температуры приводит к резкому падению 10 и т. Тот факт, что уменьшение 10 сопровождается падением средней длительности фосфоресценции т говорит о том, что в растворе наблюдается эффективное тушение фосфоресценции, имеющее диффузионный характер (тушение второго рода по Вавилову [63]). Авторами [52,53,60-62] было показано, что это тушение определяется столкновениями молекул кислорода с люминесцирующими молекулами вещества. После обезгаживания раствора оно исчезает. Необходимо отметить, что кинетика затухания фосфоресценции органических соединений в н.-парафиновых растворах, имеющих диффузионный полосатый спектр в области температур от 90 К до 130 К, имеет неэкспоненциальный характер. Кривые затухания представляют собой сумму двух экспонент с различными показателями. Авторы [52,53,60-62] объясняют такое поведение кинетики затухания фосфоресценции наличием двух типов центров. Одни из них испытывают кислородное тушение, а другие — нет. Первые — это молекулы, адсорбированные на поверхности микрокристаллов, вторые — центры, внедренные в кристаллическую решетку н.-парафина. При этом вклад в общую интенсивность центров, испытывающих тушение, с повышением температуры от 90 К до 130 К уменьшается. Показатель экспоненты центров, не испытывающих кислородное тушение, остается постоянным. Фосфоресценция молекул, вытесненных на поверхность кристаллов, к концу второй области практически исчезает. Из выше сказанного можно сделать следующий вывод: молекулы, вытесненные на поверхность кристаллов, испытывают сильное кислородное тушение в области температур от 90 К до 130 К, в результате уменьшаются 10 и т, соответствующие этим молекулам, а их фосфоресценция к концу второй области полностью тушится. Наблюдается лишь слабое свечение, соответствующее центрам, не испытывающим кислородное тушение. Третья область (от 130 К до точки плавления растворителя) характеризуется тем, что для всех исследуемых органических соединений авторами [52,53,60-62] наблюдались следующие закономерности в поведении 10 и т. В начале области начальная интенсивность 10 и время жизни фосфоресценции т с повышением температуры оставались неизменными. При приближении температуры к точке плавления растворителя возникало «высокотемпературное» тушение фосфоресценции, сопровождающееся падением 10 и т. Авторы [52,53,60-62] также показали, что и это тушение, также как и во второй области, связано с присутствием кислорода в растворе. Все указанные особенности температурной зависимости начальной интенсивности 1о и длительности фосфоресценции т, наблюдались авторами [52,53,60-62] для следующих соединений: коронена, дифенилена, дифенеленоксида в различных «удобных» и «неудобных» н.-парафинах, а также для трифенилена, гексагидротрифенилена, коронена, дифенилоксида и дифениленсульфида в изооктане и в четыреххлористом углероде [64-65] и коронена в гексиловом спирте [66].
Таким образом, на основании выше изложенного можно сделать следующий вывод: изучение температурной зависимости начальной интенсивности 10 и времени затухания т фосфоресценции в необезгаженных н.-парафиновых растворах позволяет определить характер распределения одиночных молекул примеси в замороженных н.-парафиновых растворах. Необходимо также отметить, что помимо изменения 1о и т, при повышении температуры происходит смещение максимума спектра фосфоресценции, его уширение, а также изменение формы контура 0-0 полосы спектральной линии. Экспериментально указанные температурные изменения наблюдались в работах [54-57,67-72]. Так, например, в работах Пер со нова Р.И. и Солодунова В.В. [54,55,71] представлены результаты экспериментального исследования температурной зависимости спектров флуоресценции 1,12 - бензперилена в н.-гексане, 3,4 - бензпирена в н.-октане, перилена в н.-гексане, 1,2 - бензпирена в н.-гексане, а также спектра фосфоресценции 1,2 - бензпирена в н.-гексане. Авторы [54,55,71] установили, что с повышением температуры от 4 К до 200 К происходит уширение как спектральных линий, соответствующих чисто электронному переходу (так называемые бесфононные линии (БФЛ)), так и для электронно-колебательных линий (фононные крылья (ФК)). Наряду с уширением спектров флуоресценции и фосфоресценции примесных молекул, наблюдалось и их температурное смещение. Величина сдвига при этом для различных соединений существенно различалась. Необходимо отметить, что направление сдвига спектров исследованных соединений происходило в различные стороны по шкале частот. Одни смещались в фиолетовую область, а другие - в красную. Кроме того, авторы [54,55,71] провели исследование температурной зависимости формы контура спектральной линии, которая с повышением температуры изменялась. Таким образом, было установлено, что с повышением температуры от 4 К до 200 К квазилинейчатые спектры фосфоресценции и флуоресценции смещаются, уширяются и изменяют форму контура. Однако, теоретическое обоснование указанных изменений в работах Персонова Р.И. и Солодунова В.В. [54,55,71] не приводится. Аналогичные температурные изменения параметров спектров люминесценции описаны в работах [56-57,67-70,72-73]. Основываясь на теории, предложенной Силсби [74] и развитой позднее МакКамбером и Штурге [75], а также Кривоглазом [76], Осадько И.С. в обзоре [5] отмечает, что к температурному уширению и сдвигу БФЛ приводит электрон-фононное взаимодействие.
Растворители и соединения
В качестве растворителей для экспериментальных исследований использовался либо стеклообразный толуол, либо н.-парафины. Выбор растворителя определялся той задачей, которая стояла перед нами в каждом конкретном случае, Толуол. Выбор стеклообразного толуола в качестве растворителя определялся высокой растворимостью в нем органических соединений. При замерзании толуол либо кристаллизуется, либо стеклуется. Нам для решения поставленных задач требовалось получить стеклообразный толуол. Для этого необходимо было установить при каких условиях толуол, охлаждаясь, стеклуется. Было установлено, что толуол замерзает в виде стекла при быстром погружении его в азот, если не давать образовываться тепловой «рубашке» вокруг кюветы, толщина стенок и внутренний диаметр кюветы при этом составляли 0,5 мм и 2 мм соответственно. В этих условиях толуол стеклуется всегда. Для того чтобы избежать эффекта тепловой «рубашки» кювету необходимо перемещать в жидком азоте до тех пор, пока температура растворителя не станет меньше 100 К. Необходимо отметить, что фазовый переход стекло - кристалл в толуоле наступает при температуре 133 К. В данной работе использовался толуол марки «ХЧ» и «для спектроскопии». Растворитель обеих марок дополнительно очищался путем однократной перегонки. Критерием чистоты толуола служило отсутствие люминесценции при 77 К. Н.-парафины. Н.-гексан. Из всех н.-парафинов н.-гексан был выбран в качестве растворителя, образующего при замерзании поли кристаллическую снегообразную массу, по следующим причинам: -для всех органических соединений, выбранных в качестве объектов исследования, н.-гексан является самым «удобным» растворителем; - все исследованные соединения хорошо растворяются в н.-гексане. Температурные измерения в н.-гексане проводились в пределах температур от 77 К до 178 К. Поскольку Т = 178 К является точкой плавления н.-гексана [118]. В экспериментальных исследованиях использовался н.-гексан марки «Ч», который подвергался дополнительной очистки путем двукратной фракционной перегонки. Чистота определялась по отсутствию фосфоресценции при 77 К. Н.-октан. Н.-октан, также как и н.-гексан, при замерзании образует поли кристаллическую снегообразную массу. Н.-октан «неудобный» растворитель для доноров и акцепторов энергии, в результате молекулы примесей преимущественно вытесняются на поверхность. Точка плавления н.-октана — 216К[118]. В работе использовался н.-октан марки «Ч», который очищался путем двукратной фракионной перегонки.
При исследовании влияния концентрации на параметры спектра сенсибилизированной фосфоресценции в качестве донора энергии был выбран бензофенон, а в качестве акцепторов - нафталин, аценафтен. Все указанные соединения удовлетворяют требованиям, предъявляемым к донорно - акцепторным парам [28]. Аценафтен. Спектры поглощения, флуоресценции и фосфоресценции аценафтена подробно описаны и проанализированы. На рисунке 2.4 представлены спектры возбуждения люминесценции, флуоресценции и фосфоресценции аценафтена в н.-гексане при 77 К [3]. Мамедов Х.И. в работе [119] приводит спектры поглощения, флуоресценции и фосфоресценции аценафтена в н.-гексане при 77 К. Все спектры имеют квазилинейчатую структуру. Спектр поглощения аценафтена лежит в диапазоне длин волн от 3200 до 2950 А. В данном интервале автору [119] удалось выделить около 45 линий, причем большинство из них имеют дублетную структуру. В спектре флуоресценции аценафтена обнаружена следующая особенность. Около начальной линии 3211 А имеются две интенсивные линии, которые повторяются в спектре, с постоянным интервалом частот, три раза. При втором и третьем повторении указанные линии сопровождаются сильным фоном, который затушевывает дублетный характер спектра. Спектр фосфоресценции аценафтена в н.-гексане при 77 К расположен в области длин волн от 4700 до 6500 А. В спектре фосфоресценции вместо дублета наблюдаются расширенные одиночные линии. Спектр фосфоресценции аценафтена в н.-гексане и н.-гептане при 77 К исследовали Тепляков П.А. и Трусов В.В. [120-121]. Концентрация растворов варьировалась от 10" до 10 моль/л. Установлено, что все спектры фосфоресценции аценафтена имеют около 25 максимумов и описываются при помощи 10 колебательных частот. В работе Михаиленко В.И. и Теплякова П.А. [122] приведены спектры поглощения и флуоресценции аценафтена в н,-гексане при 77 К и спектры фосфоресценции аценафтена в н.-гексане при 20 К и 77 К. В работе [122] отмечено, что спектры флуоресценции и поглощения не являются полностью зеркально симметричными. Dekkers J J. и сотрудники [123] исследовали спектры флуоресценции аценафтена при различных концентрациях в ряде растворителей при 20 К.
Они наблюдали следующие закономерности: 1. н.-пентан оказался самым удобным растворителем для аценафтена, поскольку при изменении концентрации от 10"5 до 10"2 М спектр флуоресценции оставался квазилинейчатым; 2. для малых концентраций увеличение длины цепочки растворителя приводит к тому, что в спектре флуоресценции аценафтена появляются диффузионные полосы вместо квазилиний; для н.-гексана эта критическая концентрация составляет 10" М, н.-гептана - 10"4 М; что же касается н.-октана, то в нем квазилинии не наблюдаются вообще; 3. интенсивность свечения аценафтена в н.-октане уменьшается примерно на порядок при увеличении концентрации примеси от 10"4 до 10"2 М; при этом максимум диффузной полосы смещается в коротковолновую область; параллельно со смещением в длинноволновой области, отстоящей более чем на 1000 см"!, появляется широкое диффузное свечение, которое принадлежит кристаллическому аценафтену, В работе [85] приведены результаты температурного исследования спектров фосфоресценции аценафтена в матрицах н.-гексана. Установлено, что спектр фосфоресценции аценафтена сильно зависит от концентрации примесных молекул и температуры. Однако, причины температурных изменений параметров спектров фосфоресценции в работе не установлены. Борисивечем Н.А. и сотрудниками [124] были исследованы спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции молекул аценафтена, охлажденных в сверхзвуковой струе. Обнаружено, что интенсивность флуоресценции аценафтена при возбуждении 0-0 — перехода So-Si больше, чем при возбуждении в области S0-S2 — перехода, что отличается от спектров флуоресценции аценафтена в матрицах Шпольского. Кроме того, в работе [124] приведены результаты расчета частот плоских колебаний молекул аценафтена в основном и возбужденном состояниях. Нафталин. Спектры поглощения, флуоресценции и фосфоресценции подробно изучались Болотниковой Т.Н. и сотрудниками [19,20,125-128]. В работах [125-126] установлено, что наиболее «удобным» растворителем для получения квазилинейчатого спектра флуоресценции нафталина являются н.-пентан и циклогексан. В работе [20] приведены результаты экспериментального исследования концентрационной зависимости времени затухания фосфоресценции нафталина при 77 К. Концентрация раствора изменялась от 10 5 доЮ"2 моль/л. В качестве растворителя использовались гексан, этиловый спирт, бензол, циклогексан. Результаты исследований представлены в таблице № 2.2 [20].
О причинах концентрационного смещения спектра фосфоресценции нафталина в стеклообразном толуоле при 77 К
В данном параграфе приведены результаты исследования влияния концентрации на параметры функций f[X) и q(X) спектральных полос нафталина в стеклообразном толуоле при 77 К. Нафталин возбуждался светом ртутной лампы с фильтром, выделяющем длины волн 313 нм и 290 нм. На рисунке 3.9 представлена 0-0 полоса спектра фосфоресценции нафталина в толуоле при 77 К для концентрации раствора 0,06 моль/л (рисунок а), 0,3 моль/л (рисунок б) и 0,6 моль/л (рисунок в). Как видно из рисунка 3.9, при увеличении концентрации 0-0 полоса спектра фосфоресценции нафталина смещается в длинноволновую область спектра. При повышении концентрации от 0,06 моль/л до 0,3 моль/л спектр смещается so на 54 см"1, и при возрастании концентрации от 0,3 моль/л до 0,6 моль/л величина сдвига составляет 40 см"1. При этом с возрастанием концентрации раствора изменяется ширина 0-0 полосы спектра фосфоресценции. С увеличением концентрации нафталина от 0,06 моль/л до 0,3 моль/л ширина спектральной полосы уменьшается на 36 см"1, дальнейшее увеличение концентрации от 0,3 моль/л до 0,6 моль/л приводит к увеличению ширины спектральной полосы на 20 см . Параллельно со смещением спектра фосфоресценции и его уширением происходит изменение формы контура. Нами был вычислен параметр Гаусса Ъ для 0-0 полосы спектра фосфоресценции нафталина, по формуле (3.16), при концентрациях раствора 0,3 моль/л и 0,6 моль/л. Параметр Ъ определялся в коротковолновом крыле спектра поскольку в длинноволновой части полоса перекрывается с электронно - колебательной полосой, что приводит к искажению формы контура. Зависимости параметра Гаусса Ь от Av для исследуемых концентраций представлены на рисунке ЗЛО. Как видно из рисунка 3.10а, при концентрации нафталина 0,3 моль/л параметр Гаусса Ъ увеличивается с возрастанием Av. Это свидетельствует о том, что при данной концентрации форма контура не является гауссовой. При концентрации раствора 0,6 моль/л параметр Гаусса b остается постоянным (рисунок 3.10 б). Следовательно, можно утверждать, что в данном случае форма контура спектральной полосы гауссова. Как отмечалось в 3.1, в соответствии с теорией вероятности распределению Гаусса подчиняются случайные величины [169], а в нашем случае случайной величиной является распределение трип летных уровней примесных молекул, то легко предположить, что именно функция неоднородного распределения энергетических уровней ДА,) должна быть гауссовой.
А значит, если функция распределения относительной интенсивности является гауссовой и ее график совпадает с графиком функции ДА.), то можно высказать предположение, что в данном случае параметры спектра фосфоресценции нафталина в стеклообразном толуоле при 77 К определяется распределением числа молекул по положениям их триплетных уровней. С целью установления причин изменения параметров спектра фосфоресценции нафталина, нами были определены относительная заселенность триплетных уровней q(k) и функция неоднородного распределения энергетических уровней ДА,). Функции д(Х) и ДА,) вычислялись по методике описанной в параграфе 3.1. В соответствии с данной методикой были экспериментально определены время разгорания и затухания фосфоресценции. А затем по формуле (3.13) определена относительная заселенность триплетных уровней. Результаты вычислений q(X) представлены в таблице 3.1. При концентрации примесных молекул 0,6 моль/л функция q(X) оставалась неизменной, в пределах погрешности измерений (таблица 3.1). Относительная заселенность триплетного уровня в данном случае составляет примерно 28%. Как видно из рисунка 3.11а график функции ДА,) для концентрации раствора 0,3 моль/л смещен относительно графика функции ДА,) в коротковолновую область на 66 см"1, при этом функции 1(Х) и ДА,) не совпадают, как и следовало ожидать из ранее определенной формы контура спектральной полосы, приведенной выше. При увеличении концентрации нафталина в два раза расстояние между молекулами примеси становится равным радиусу обменных взаимодействий (R = 12,6 А). В результате становится заметной миграция энергии возбуждения, которая выравнивает относительную заселенность триплети ых уровней молекул нафталина. Возрастание концентрации приводит к смещению функции ДА,) в длинноволновую область на 102 см 1. При этом ДА) смещается в сторону больших длин волн на 40 см"1. В результате функция /(А,) становится такой же как и ДА.), которая является гауссовой (рис. 3.116), а положение максимумов функции ДА) и ДА) совпадает. Это означает, что взаимодействие между молекулами нафталина и ближайшим окружением увеличивается. В результате такого взаимодействия понижаются триплетные уровни энергии. Как отмечалось выше, при концентрации нафталина 0,6 моль/л молекулы примеси находятся в радиусе обменных взаимодействий, что приводит к тому, что становится заметной миграция энергии возбуждения. Причем, необходимо отметить, что миграция энергии возбуждения не имеет направленного характера. Это приводит к тому, что с одинаковой вероятностью происходит перенос энергии как от молекул с более высоким расположением энергетических уровней к молекулам с более низким положением триплетных уровней, так и в обратном направлении. В результате относительная заселенность различных триплетных уровней оказывается одинаковой, что хорошо согласуется с полученными экспериментальными данными представленными в таблице 3.1. При концентрации нафталина 0,3 моль/л возбуждение возникает и гибнет на одной молекуле. Это приводит к тому, что относительная заселенность триплетних уровней оказывается различной. Это подтверждают результаты экспериментальных исследований, представленных в таблице 3.1.
Таким образом, увеличение концентрации нафталина с одной стороны приводит к возрастанию эффективности взаимодействий молекул примеси с основой, а с другой стороны — к увеличению скорости миграции энергии электронного возбуждения. При этом первый процесс вызывает перераспределение энергетических уровней молекул нафталина, а второй -выравнивание относительной заселенности триплетных уровней. То есть длинноволновое концентрационное смещение спектра фосфоресценции нафталина в стеклообразном толуоле при 77 К, а также концентрационные изменения других параметров спектральных полос (таких как, ширина и форма контура) обусловлены как изменением функции неоднородного распределения молекул по частоте перехода ДХ), так и изменением относительной заселенности триплетных уровней q(X). В то время как в литературе общепризнанным является факт, что длинноволновое концентрационное смещение - есть следствие миграции энергии от молекул с более высоким положением энергетических уровней к молекулам с более низким их положением [16]. 3.4 Особенности трип лет-трип летного переноса энергии в твердых растворах в условиях неоднородного уширения энергетических уровней при 77 К. Согласно современной квантово — механической теории Ферстера — Декстера [91-92], константа скорости переноса энергии как по индуктивно -резонансному механизму, так и по обменно-резонансному, прямо пропорциональна интегралу перекрывания нормированного спектра люминесценции донора с сечением поглощения акцептора: кп()ее \fD() (Е)-\ Е, (3.17) где kn - константа скорости переноса энергии, fn(E) {jfi)(E)dE = \) - нормированный спектр люминесценции донора, СА(Е) — сечение поглощения акцептора. Согласно квантово — химической модели переноса энергии [174], которую в последнее время разрабатывают В.Я. Артюхов и Г.В. Майер, в случае синглет - синглетного переноса энергии константа скорости обратно пропорциональна разности энергий, соответствующих им состояний донора и акцептора энергии кп ос (E D -Е АГ4. (3.18) Следовательно, и квантово - механическая, и квантово — химическая теории переноса энергии приходят к выводу, что константа скорости переноса энергии определяется взаимным расположением энергетических уровней молекул донора и акцептора. В условиях сильного неоднородного уширения энергетических уровней и неизменном значении величины Ej) разность Е - Ej будет определятся значением энергии возбужденного состояния молекул акцептора Ед, то есть разность Ер - Е будет зависеть от частоты перехода. Следовательно, в случае сильного неоднородного уширения энергетических уровней константа скорости переноса энергии обратно пропорциональна разности энергии возбужденных состояний донора и акцептора, которая в свою очередь определяется положением возбужденных уровней молекул акцептора.
Концентрационная зависимость константы скорости миграционно-ускоренного тушения кислородом триплетных возбуждений нафталина и аценафтена
Константу скорости миграционно-ускоренного тушения кислородом триплетных возбуждений можно определить из кинетики затухания фосфоресценции обезгаженного и необезгаженного раствора. Действительно, в предположении, что дополнительным каналом безызлучательной дезактивации триплетных возбуждений в необезгаженных растворах в сравнении с обезгаженными является только их миграционно-ускоренное тушение на молекулах кислорода, для времени затухания можно записать здесь к =" тг " константа скорости дезактивации триплетных возбуждений в отсутствие кислорода (тт - время затухания фосфоресценции нафталина для обезгаженного раствора), кт — константа скорости миграционно-ускоренного тушения триплетных возбуждений молекулами кислорода. Из (4.2) можно выразить константу скорости миграционно-ускоренного тушения кислородом через экспериментально определенные величины тт и :нот следующим образом Таким образом экспериментально определяемые параметры, времена затухания фосфоресценции обезгаженного т т и необезгаженного тЮт растворов, позволяют вычислить константу скорости миграционно- ускоренного тушения кислородом триплетных возбуждений активатора в твердых растворах органических соединений. Величина кт была определена нами из кинетических экспериментов для различных концентраций нафталина в стеклообразном толуоле при 77 К, при которых среднее межмолекулярное расстояние не превышало 14 А. При таком среднем расстоянии между молекулами нафталина имеет место миграция энергии по их триплетным уровням, а следовательно, и миграционно-ускоренное тушение. Поскольку передача триплетных возбуждений между молекулами нафталина происходит по обменно-резонансному механизму, то зависимость ее вероятности от среднего межмолекулярного расстояния R определяется экспонентой. Так как скорость миграции возбуждений пропорциональна вероятности их передачи, то и она должна экспоненциально зависеть от среднего расстояния между молекулами нафталина R. Расстояние между молекулами кислорода в растворе зависит от его концентрации. Поскольку последняя в растворе не меняется при изменении концентрации активатора, то среднее расстояние между молекулами кислорода можно считать постоянным. Поэтому изменение времени доставки возбуждения к тушителям (молекулам кислорода) при изменении концентрации раствора определяется изменением скорости миграции возбуждений.
В свою очередь, как отмечалось выше, скорость миграции прямо пропорциональна константе передачи энергии. Поэтому можно ожидать экспоненциальной зависимости скорости тушения триплетных возбуждений молекул нафталина от среднего межмолекулярного расстояния. На рисунке 4.5 представлен график зависимости константы скорости миграционно-ускоренного тушения кислородом триплетных возбуждений нафталина от среднего межмолекулярного расстояния. Как видно из рисунка 4.6, график зависимости константы скорости миграционно-ускоренного тушения кислородом триплетных возбуждений аценафтена от среднего расстояния между молекулами примеси есть прямая. Однако, угол наклона этого графика меньше, чем угол наклона графика зависимости константы скорости тушения от среднего межмолекулярного расстояния для нафталина. Следовательно, эффективность миграционно-ускоренного тушения кислородом триплетных возбуждений аценафтена выше, чем у нафталина. На основании выше изложенного можно сделать вывод, что зависимость константы скорости миграционно-ускоренного тушения кислородом триплетных возбуждений нафталина и аценафтена от среднего расстояния между молекулами примеси имеет экспоненциальный характер. С целью изучения особенностей миграционно-ускоренного тушения триплетных молекул кислородом в необезгаженных растворах при 77 К при их сенсибилизированном возбуждении были исследованы закономерности указанного процесса для двух донорно-акцепторных пар - бензофенон + нафталин и бензофенон + аценафтен - в стеклообразном толуоле при 77 К. Рассмотрим результаты этих исследований более подробно для каждой из указанных пар. Нафталин + Бензофенон. С целью установления причин изменения параметров сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в результате обезгаживания, прежде всего был записан спектр фосфоресценции смеси бензофенон + нафталин в стеклообразном толуоле при 77 К для необезгаженного и обезгаженного растворов (рис.4.7). Концентрация донора (бензофенона) равнялась 0,22 моль/л, а акцептора (нафталина) - 0,5 моль/л. На рисунке 4.7 полосы 1 принадлежат спектру фосфоресценции бензофенона, а полосы 2 - спектру фосфоресценции нафталина. Как видно из рисунка 4.7, обезгаживание раствора приводит к увеличению интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции нафталина, что указывает на снятие кислородного тушения его триплетных возбуждений. Для изучения особенностей этого процесса из кинетических экспериментов были определены время разгорания и затухания и относительная интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции нафталина, а также относительная заселенность триплетных уровней. Результаты этих исследований представлены в таблице 4.4. В таблице 4.4: Cg - концентрация бензофенона, Сн - концентрация нафталина, т3 и тр время затухания и разгорания сенсибилизированной фосфоресценции нафталина, q — относительная заселенность триплетных уровней акцептора, / - относительная интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции нафталина, /о - относительная интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции нафталина обезгаженного раствора при С„ = Се — 0,5 моль/л. Как видно из таблицы 4.4, обезгаживание раствора приводит к увеличению времени затухания и относительной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции нафталина и возрастанию относительной заселенности триплетных уровней молекул нафталина.
Однако, увеличение указанных параметров для различных концентраций раствора отличается. Так при концентрации нафталина 0,5 моль/л и бензофенона 0,22 моль/л относительная интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции после обезгаживания увеличивается в 1,9 раз, относительная заселенность триплетных уровней — в 1,7 раз, время затухания сенсибилизированной фосфоресценции — в 1,1 раз. При концентрациях С„ = Сб = 0,36 моль/л в результате обезгаживания т3 возрастает в 1,2 раз, ///о — в 1,1 раз, q — в 1,1 раз. Для концентраций нафталина и бензофенона равных 0,5 моль/л обезгаживание раствора приводит к увеличению относительной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в 2,6 раз, относительной заселенности его триплетных уровней — в 2,3 раз, времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции нафталина - в 2,2 раза. Как видно при концентрациях С„ = Сб = 0,36 моль/л время затухания и относительная интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции нафталина, а также относительная заселенность триплетных уровней нафталина изменяются в результате обезгаживания незначительно. В то время как при более высоких концентрациях (Сн = С б — 0,5 моль/л) наблюдается значительное увеличение после обезгаживания указанных параметров. То есть при высоких концентрациях процесс миграционно-ускоренного тушения идет более эффективно, что хорошо согласуется с результатами, полученными для однокомпонентних растворов. Однако, в отличии от однокомпонентных растворов существенное влияние на миграционно-ускоренное тушение триплетных возбуждений акцептора молекулами кислорода оказывает донор энергии - бензофенон. Прежде всего присутствие в растворе донора приводит к тому, что в заселении триплетных уровней акцептора энергии не принимают участие возбужденные сингл етные состояния последнего, которые оказывают существенное влияние на процесс тушения кислородом триплетных состояний в однокомпонентных растворах. Кроме того донор энергии оказывает влияние на положение молекул кислорода в растворе, что в свою очередь влияет на миграционно-ускоренное тушение триплетных возбуждений акцептора энергии кислородом. Действительно, как видно из таблицы 4.4, при одной и той же концентрации акцептора (Сн = 0,5 моль/л) и разных концентрациях донора (Cg = 0,22 моль/л и Сб = 0,5 моль/л) относительная интенсивность и время затухания сенсибилизированной фосфоресценции нафталина и относительная заселенность его триплетных уровней изменяются по разному.
