Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Межмолекулярный триплет-трип летный перенос энергии в твердых растворах: теории и эксперимент 18
1.1. Основные положения теорий межмолекулярного переноса энергии по обменно-резонансному механизму и их следствия 19
1.1.1. Теория Фёрстера-Декстера 20
1.1.2 Критический анализ теории Фёрстера 27
1.1.3 Основные положения квантово-химического подхода 28
1.2 Основные экспериментально установленные закономерности межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии в твердых растворах ... 30
1.2.1 Особенности сенсибилизированной фосфоресценции в твердых растворах 31
1.2.2. Особенности тушения донора энергии в твердых растворах органических соединений 39
1.3. Миграция энергии триплетного возбуждения и ее проявления 41
1.4. Основные выводы к первой главе 44
ГЛАВА 2. Объекты исследования, техника и методика эксперимента 47
2.1. Техника эксперимента и методы исследования 47
2.1.1. Спектрофлуориметрическая установка для спектральных и кинети ческих измерений 48
2.1.2. Техника и практика температурных измерений 56
2.1.3. Методика обезгаживания раствора 58
2.2. Растворители 59
2.3. Доноры энергии 62
2.4. Акцепторы энергии 75
ГЛАВА 3. Определение параметров триплетного состояния органических молекул в матрицах при наличии реабсорбции излучения, возбуждении периодически по вторяющимися импульсами и сенсибилизированном возбуждении . 89
3.1. Разгорание и затухание фосфоресценции при наличии реабсорбции излучения в твердых растворах органических соединений 89
3.2. Разгорание фосфоресценции и определение концентрации триплетных молекул при возбуждении органических соединений периодически повторяющимися импульсами 98
3.3; Определение параметров триплетных молекул акцепторов из кинетики сенсибилизированной фосфоресценции 105
3.4. Зависимость стационарной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от мощности возбуждения 112
ГЛАВА. 4. Особенности кинетики сенсибилизированной фосфоресценции органических соединений в: твердых растворах при 77к и проблема дезактивации энергии триплетных молекул акцепторов . 117
4.1. Особенности кинетики затухания сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в стеклообразных матрицах 117
4.2. Особенности сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в поликристаллических средах . 126
4.3. Кинетика разгорания сенсибилизированной фосфоресценции и
заселенность триплетного уровня акцепторов 134
4.4. Результаты исследования кинетики
сенсибилизированнойфосфоресценции по контуру 0-0 полосы 139
4.5. Основные результаты и выводы четвертой главы 142
ГЛАВА 5. Механизмы влияния температуры на характеристики сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в замороженных н.-парафиновых растворах 145
5.1. Особенности температурной зависимости параметров сенсибилизированной фосфоресценции примесных молекул в замороженных парафиновых растворах 146
5.2. Влияние отжига на концентрацию триплетных молекул акцепторов энергии 156
5.3. Кинетика увеличения числа молекул акцепторов, участвующих в излучении СФ 162
5.4. Влияние отжига раствора на спектр поглощения и люминесцентные характеристики донора 171
5.5. Основные результаты и выводы пятой главы 180
ГЛАВА 6. Влияние донора на константу скорости излучательного перехода в молекулах акцептора 183
6Л. Методика определения константы скорости излучательно го перехода
*' в молекулах акцепторов. 184
6.21 Концентрационная^ зависимость: константы скорости излучательногоі
перехода триплетных молекул акцепторов 189
6.3. Влияние изменения константы скорости излучательного перехода акцепторов на кинетику затухания сенсибилизированной фосфоресценции,. 199
6.4. Основные результаты и выводы шестой главы 204
ГЛАВА 7. Миграционно-ускоренное тушение триплетных возбуждений акцепторов . 207
7.1. Миграционно-ускоренное тушение триплетных возбуждений акцепторов гетероассоциатами 207
7.2. Миграционно-ускоренное тушение триплетных возбуждений кислородом в однокомпонентных стеклообразных растворах 217
7.3. Миграционно-ускоренное тушение кислородом триплетных возбужений акцепторов 225
7.4. Концентрационная зависимость квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции 234
7.5. Обсуждение результатов и основные выводы седьмой главы 239
Заключение 243
Список литературы
- Основные экспериментально установленные закономерности межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии в твердых растворах
- Спектрофлуориметрическая установка для спектральных и кинети ческих измерений
- Разгорание фосфоресценции и определение концентрации триплетных молекул при возбуждении органических соединений периодически повторяющимися импульсами
- Особенности сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в поликристаллических средах
Введение к работе
Актуальность проблемы. Проблема безызлучательного переноса энер-
м гии электронного возбуждения между молекулами давно стала классической
для физики твердого тела и люминесценции [1-3].
С этой проблемой исследователям приходится сталкиваться при изучении самых разнообразных систем в таких областях науки как люминесценция, фотосинтез, радиационная физика и химия, биоэнергетика. Это обусловлено тем, что многие фотофизические процессы и фотохимические реакции в
# конденсированных средах происходят на молекулярном уровне [4-6]. Однако
центры, в которых энергия фотона преобразуется в энергию возбужденных
электронов, и центры, где эта энергия используется часто пространственно
разделены [1,7,8]. Поэтому эффективность протекания таких процессов су
щественным образом зависит от транспорта энергии к реакционным центрам,
а, следовательно, от надмолекулярной организацией системы, и определяется
# соотношением между константами скоростей конечных реакций в них и ско
ростью передачи энергии, с одной стороны, и константами скоростей конку
рирующих процессов дезактивации возбуждений, с другой стороны. В связи
с этим изучение механизмов дезактивации возбуждений при наличии резо
нансной передачи энергии в конденсированных средах и их учет необходимы
как для предсказания и оценки количественных характеристик таких процес
сов (квантовый выход, кинетика и др.), так и для понимания явлений, кото
рые в поглощающей среде возникают при взаимодействии света с веществом.
Важное место в физике конденсированного состояния занимают исследования переноса энергии в неупорядоченных средах [1,3,9]. Это обусловлено своеобразием их физических свойств и возможностью широкого практического применения [10,11]. К таким средам относятся стекла активированные атомами или ионами, твердые растворы органических соединений, акти-ч
вированные полимерные пленки.
Передача возбуждения в таких средах может происходить как между разными центрами, так и между одинаковыми. Впоследнем случае употребляется термин «миграция» энергии. Наиболее хорошо изучены процессы дезактивации возбуждений в процессе их миграции по примесным центрам для систем, в которых поглощение фотона осуществляется теми же центрами по которым происходит миграция [3,9,12]. Такие среды в дальнейшем будем называть, однокомпонентними. Механизмы, же дезактивации возбуждений в процессе их миграции по примесным центрам, когда сами возбуждения возникают в результате передачи энергии по обменно — резонансному механизму этим центрам от молекул другого типа поглощающих свет (сенсибилизированное возбуждение), оставались мало исследованными.
К проблеме, дезактивации возбуждений в условиях переноса, энергии имеет отношение широкий круг как экспериментальных, так и теоретических вопросов. Квантово — механическая: теория^ переноса энергии в конденсированных средах была развита Т. Фёрстером [1,2]. В ней предполагается, что перенос энергии происходит благодаря слабому диполь — дипольному взаимодействию г между молекулами. При выполнении условий; применимости, она - дает хорошее согласие с экспериментом. Позже теория' Фёрстера: была обобщена Декстером на случай мультипольных и обменных взаимодействий; Дальнейшее ее развитие состояло в учете: макроскопических^ параметров, влияющих в основном на- константу скорости передачи энергии. При: этом; считается; что взаимодействие между компонентами донорно —акцепторной" парыне влияет на константы скоростей как излучательной, так ибезызлуча-тельной дезактивации возбуждений:акцептора, поскольку для приготовления, начального и- конечного квантовых состояний берутся невозмущенные волновые функции, изолированных: молекул донора и акцептора энергии в соответствующих, состояниях; Именно это положение теории Фёрстера — Дексте-ра? (наряду с некоторыми другими) подвергается критике в - новой теории переноса энергии, разрабатываемой в;последнее время В.ІІ: Артюховым и F.B: Майером [13]. Согласно этой теории: взаимодействие между компонентами в
7
донорно - акцепторной паре возмущает электронные состояния изолирован
ных молекул еще до возбуждения молекул донора. Если это так, то в резуль
тате такого взаимодействия можно ожидать изменения константы скорости
щ, излучатель ной дезактивации энергии электронного возбуждения как в моле-
кулах донора, так и в молекулах акцептора.
Наиболее актуальным, вопрос о взаимном влиянии компонент донорно -
акцепторной смеси на константы скоростей излучательной и безызлучатель-
ной дезактивации: возбуждений является для межмолекулярного триплет —
триплетного переноса энергии, поскольку он происходит при малых расстоя-
* ниях между компонентами, так как обусловлен обменными взаимодействия-
ми.
Таким образом, изучение механизмов дезактивации триплетных молекул
в твердых растворах при их сенсибилизированном возбуждении и определе
ние их вклада в дезактивацию возбуждений имеет актуальное значение для
теории и практики межмолекулярного переноса энергии по обменно — резо-
0... нансному механизму в конденсированных средах и является необходимым
этапом дальнейшего развития его теоретических основ. Целью настоящей работы было;
выявление и изучение основных механизмов и закономерностей дезактивации триплетных молекул в твердых растворах органических соединений при их сенсибилизированном возбуждении;
определение вклада выявленных механизмов в трансформацию энергии электронного возбуждения примесных центров;
получение сведений необходимых как для проверки и уточнения основ существующих теорий межмолекулярного переноса энергии по обменно-резонансному механизму, так и для прогнозирования динамики фотопроцессов при решении прикладных задач с использованием твердотельных неупорядоченных систем.
Для этого были поставлены и решены следующие задачи:
разработка оригинальных и модификация существующих методов определения параметров триплетиых молекул в твердых растворах органических соединений при 77 К, в том числе при наличии реабсорбции излучения, сенсибилизированном возбуждении и возбуждении периодически повторяющимися импульсами;
проведение комплексных исследований параметров сенсибилизированной фосфоресценции (спектров, интенсивности, кинетики разгорания и затухания и др.) в стеклообразных и поликристаллических растворах органических соединений при 77 К и температурных зависимостей этих параметров в поликристаллических растворах;
исследование влияния взаимодействий между молекулами акцепторов в возбужденном триплетном состоянии и молекулами доноров в основном синглетном состоянии на вероятность излучательной дезактивации триплет-ных возбуждений акцепторов;
выявление и изучение закономерностей тушения сенсибилизированной фосфоресценции примесных центров гетероассоциатам и, а также установление механизмов этого тушения;
выявление и изучение закономерностей тушения триплетных возбуждений компонентов донорно-акцепторных смесей молекулами кислорода, в необез-гаженных стеклообразных растворах органических соединений при 77К;
изучение закономерностей влияния концентрации раствора на квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции.
Решение этих задач было достигнуто благодаря проведению параллельно экспериментальных и теоретических исследований.
Научная новизна результатов работы состоит в следующем.
Разработаны методы определения параметров триплетных молекул акцепторов энергии в твердых растворах органических соединений из кинетики сенсибилизированной фосфоресценции, в том числе при наличии реабсорбции излучения и возбуждении периодически повторяющимися импульсами.
9 Предложена оригинальная форма записи закона поглощения света, позволяющая учитывать реабсорбцию света в том числе ив рассеивающих средах.
Впервые выявлены закономерности кинетики накопления и распада триплетных возбуждений органических молекул в твердых растворах при их сенсибилизированном возбуждении,. которые указывают на появление дополнительных каналов дезактивации энергии электронного = возбуждения акцепторов в присутствии доноров.
Впервые экспериментально показано, что в микроскопически неоднородных; средах (каковыми являются стеклообразные растворы), для которых характерен геометрический и энергетический беспорядок, энергия, передается более эффективно молекулам акцепторов с более высоко расположенными триплетными уровня ми в пределах их неоднородного уширения.
Предложена методика определения константы скорости излучательной дезактивации энергии электронного возбуждения молекул акцепторов в три-плетном состоянии, основанная на.сравнении: интенсивностей и заселенно-стей их триплетных уровней-при обычном, в отсутствие донора, и сенсибилизированном возбуждении.
Впервые выявлен факт и установлены закономерности влияния взаимодействий; между невозбужденнымиv молекулами^ доноров^ и возбужденными молекулами; акцепторов і на константу скорости излучательной s дезактивации > энергиир электронных возбуждений^ молекул акцепторов^ в трипдетном состоянии:. Эмпирически получено аналитическое выражение, описывающее зависимость: константы скорости излучательной; дезактивации триплетных молекул акцепторов от среднего расстояния между молекулами компонентов донорно-акцепторных: смесей, и их параметров. ГСоказано,.что этот механизм является^ одной из причин того, что время жизни триплетных молекул акцепторов в присутствии доноров меньше, чем в их отсутствие, а также причиной роста квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции.
Установлено, что существенный вклад в концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в поликри-
10 сталлических средах может вносить образование гстероассоцпатов из молекул доноров и молекул акцепторов энергии. Впервые показано, что этот вид тушения может быть снят посредством отжига раствора. Определена энергия активации этого процесса. Показано, что гетероассоциаты являются центрами тушения триплетных возбуждений, акцепторов при миграционно-ускоренном тушении в стеклообразных растворах, а наличие этого процесса является одной из основных причин падения квантового выхода, сенсибилизированной фосфоресценции и времени жизни молекул акцепторов при возрастании концентрации раствора.
Установлен факт и. изучены закономерности миграционно-ускоренного тушения триплетных возбуждений кислородом в необезгаженных стеклообразных растворах органических соединений при 77 К. Показано, что наличие этого механизма дезактивации энергии триплетного возбуждения является также одной из причин падения квантового выхода и времени жизни сенсибилизированной фосфоресценции с увеличением концентрации раствора.
Научное и практическое значение работы. Результаты работы открывают новые возможности получения информации о механизме образования центров, участвующих в триплет-триплетном переносе энергии в конденсированных средах, и механизмах дезактивации их триплетных возбуждений. Полученные сведения необходимы как для проверки и уточнения основ существующих теорий межмолекулярного переноса энергии по обменно-резонансному механизму, так и для прогнозирования динамики фотопроцессов при решении прикладных задач с использованием твердотельных неупорядоченных молекулярных систем.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Методы определения параметров триплетных молекул акцепторов энергии из кинетики сенсибилизированной фосфоресценции твердых растворов, в том числе при наличии реабсорбции излучения, сенсибилизированном возбуждении и возбуждении периодически повторяющимися импульсами.
Экспериментально установленные закономерности кинетики накопления и распада триплетных возбуждений органических молекул в твердых растворах при их сенсибилизированном возбуждении, указывающие на появление дополнительных каналов дезактивации энергии электронного возбуждения акцепторов в присутствие доноров и их теоретическое обоснование.
Экспериментальное обоснование наличия зависимости вероятности передачи энергии молекулам акцепторов от положения триплетных уровней в пределах их неоднородного уширения.
Эффект увеличения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате отжига замороженных н.- парафиновых растворов донорно-акцепторных смесей и его механизм.
5.. Экспериментальное обоснование наличия влияния; взаимодействий между возбужденными молекулами^ акцепторов; в триплетном состоянии и молекулами доноров в основном состоянии на константу скорости излуча-тельной дезактивации триплетных молекул акцепторов, полученное опытным путем аналитическое выражение зависимости константы скорости излу-чательной, дезактивации триплетных молекул акцепторов- от среднего расстояния; между молекулами компонентов донорно-акцепторной' смеси и методика ее определения.
6.. Миграционно - ускоренный механизм и закономерности: тушения триплетных молекул компонент донорно-акцепторной смеси, кислородом в необезгаженных твердых растворах органических соединений при 77 К.
7, Миграционно - ускоренный механизм и закономерности; тушения триплетных і молекул компонентов5 донорно-акцепторных смесей- гетероассо-циатами: в твердых растворах органических соединений при 77 К.
8: Экспериментально установленная: зависимость квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции от концентрации раствора и причины ее немонотонного характера:
Апробация, работы. Основные результаты работы докладывались, на Всесоюзном семинаре по тонкоструктурной и селективной спектроскопии
12 (Москва, 1987); 6-м Всесоюзном - 1 Международном совещании «Физика, химия: и технологии люминофоров» (Ставрополь, 1992); Международных конференциях по люминесценции (Москва, 1994, 200]); Всероссийской научной конференции «Математическое моделирование в научных исследованиях» (Ставрополь, 2000); III - VII Региональных конференциях «Вузовская наука Северо - Кавказскому региону» (Ставрополь 1998, 1999, 2000,2001,2002); Международной; научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2003 и 2004) и опу бл ико ван ы в работах [14-41].
Структура и объем работы .Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и содержит 270 страниц,.60 рисунков, 29 таблиц, библиографию из 200 источников.
Во введении обоснована актуальность разрабатываемой темы, сформулированы цель и задачи, которые необходимо было решить для достижения поставленной цели, а так же основные положения выносимые на защиту.
В первой главе приведен аналитический обзор теоретических и экспериментальных работ по межмолекулярному триплет — триплетному переносу энергии в конденсированных средах. Обращено внимание на работы, в которых рассматривается влияние взаимодействия в донорно — акцепторной паре на дезактивацию возбужденных состояний компонент смеси и результаты которых указывают на возможность влияния взаимодействий между молекулами примеси на константы скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации триплетных возбуждений акцептора. На основании анализа литературного обзора делается вывод о необходимости изучения механизмов дезактивации триплетных молекул донорно — акцепторной смеси и определения их вклада: в деградацию возбужденных состояний для дальнейшего развития правильного представления о межмолекулярном переносе энергии электронного возбуждения по обмен но - резонансному механизму в конденсированных средах и физической природы явлений, которые наблюдаются в таких средах в результате поглощения света.
Во второй главе обосновывается выбор объектов исследования, приведены их основные характеристики, блок схема экспериментальной установки, описаны ее функциональные возможности, приведены погрешности измерения физических величин.
В третьей главе приведено теоретическое обоснование возможности и методики определения параметров триплетных молекул из кинетики фосфоресценции при их сенсибилизированном возбуждении, при наличии реаб-сорбции излучения и при возбуждении органических соединений периодически повторяющимися импульсам. Результаты этих исследований имеют как самостоятельный интерес, так и были необходимы для установления: механизмов дезактивации триплетных молекул донорно - акцепторной смеси.
В четвертой главе представлены результаты исследования установленных в работе характерных различий (особенностей) между кинетикой фосфоресценции молекул акцептора при их сенсибилизированном возбуждении и обычном фото возбуждении, в отсутствие донора. В частности, показано, что затухание фосфоресценции молекул акцептора в присутствии донора происходит быстрее, чем в его отсутствие как в стеклообразных, так и в поликристаллических растворах. Выяснены причины этого различия.
Изучение концентрационного поведения кинетики фосфоресценции, показало наличие критической концентрации (критического расстояния между молекулами i акцептора) выше которой наблюдается резкое уменьшение времени затухания как сенсибилизированной, так и обычной фосфоресценции. Это явление обсуждается в рамках миграционно-ускоренного тушения.
Здесь, же исследованы особенности температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции в поликристаллических растворах. Результаты этих исследований показали, что в донорно-акцепторных смесях таких систем может возникать дополнительное концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции, которое снимается в процессе нагревания раствора.
Исследования кинетики разгорания сенсибилизированной фосфоресценции выполненные в главе 4, позволили установить зависимость вероятности перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное от частоты перехода при их сенсибилизированном возбуждении. Показано, что при наличии неоднородно уширения уровней,;. энергия* более эффективно передается і молекулам с: более высоким расположением триплетного уровня, что находится в качественном согласии с новойл'еорией переноса энергии.
Впитой главе приведены результаты экспериментальных исследований влияния температуры на параметры фосфоресценции молекул донорно-акцепторной смеси.в замороженных, н.-парафиновых растворах раскрывающие физическую природу этого влияния і и устанавливаю щие его связь с ме-ханизмами концентрационного тушения.
Здесь же подробно - исследуется - причина аномального характера температурной: зависимости сенсибилизированной фосфоресценции в н.-парафиновых растворах, выявленного в главе 4. Эти исследованияпоказали, что рост интенсивности в аномальной температурной области обусловлен не ее зависимостью от температуры как: от параметра, а наличием активацион-ного процесса, приводящего к увеличению числа молекул акцептора энергии; участвующих в излучении..
С целью; установления- природы активационного процесса в главе 5: проведено также исследование влияния отжига на концентрацию триплетньтх молекул акцептора и донора; энергии. Результаты; этих исследований позволили сделать вывод, что существенный' вклад в концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в замороженных н.-парафиновых растворах: может вносить образование гетероассоциа-тов. При;нагревании раствора гетероассоциаты необратимо распадаются, что приводит к увеличению і числа молекул как акцептора, так и донора- энерги и -участвующих в излучении. Эти; выводы подтверждаются результатамиf исследования^ спектров поглощения. Изучены; закон- изменения числа одиночных молекул акцептора и зависимость константы скорости этого процесса от
15 температуры, которая имеет, как выяснилось, Аррениусовский характер. Исходя из Аррениусовского характера температурной зависимости скорости процесса, определена его энергия активации.
В;шестой? главе приведены результаты исследования обменных взаимодействий: между возбужденными молекулам и акцептора в триплетном/ состоянии і и невозбужденными молекулами донора в основном состоянии на константу скорости излучательной дезактивации; триплетных молекул акцептора: Для определения наличия и величины такого влияния, в данной главе разработана методика определения константы скорости излучатель ного перехода молекул акцептора из трипл етного состояния в основное при их сен-сибилизированном возбуждении.. С использованием этой методики установлено увеличение вероятности излучательной дезактивации триплетных моле-кул акцептора в присутствии донора для случая, когда вероятность излучательной дезактивации триплетных молекул донора намного больше, чем триплетных молекул акцептора; Здесь же исследована концентрационная зависимость константы скорости; изл у чательно го перехода, которая^ позволила экспериментально выявить экспоненциальный характер изменения, вероятности; излучательного? перехода от среднего расстояния; между молекулами; компонент донорно-акцепторной смеси.
Так же. в главе 6 изучено влияние установленного: изменения константы скорости; на кинетику затухания сенсибилизированной фосфоресценции. Результаты этого исследования: позволили сделать вывод:о наличии;дополнительного канала^ безызлучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения в;растворах донорно-акценторных смесей- в сравнении с одноком-понентными растворами; тушение триплетных возбуждений по которому осуществляется в результате миграционно-ускоренного механизма.%
В седьмой: главе представленыь результаты исследования миграционно-ускоренного тушения триплетных; возбуждений молекул акцепторов энергии и природы тушителей, на которых оно осуществляется; Показано, что такими центрами являются гетероассоциаты из молекул акцептора и. молекул
донора энергии и молекулы кислорода в необезгаженных растворах. Изучено влияние данного тушения на люминесцентные характеристики акцепторов энергии.
Особое внимание в главе 7 уделено результатам исследования концентрационной зависимости квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции, поскольку до проведения настоящих исследований считалось, что такой зависимости не должно было быть. Показано, что квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции эквимолярного раствора немонотонно изменяется с увеличением концентрации. В начале с ростом концентрации квантовый выход возрастает, а затем когда среднее расстояние между молекулами акцептора становится равным радиусу обменных взаимодействий, наблюдается его падение. Характер такой концентрационной; зависимости анализируется в рамках моделей, учитывающих изменение вероятности1 из-лучательного перехода и миграционного ускоренного тушения.
В заключении в концентрированном виде сформулированы основные результаты, выводы и рекомендации.
Личным вклад соискателя представляет следующее.
Постановка целей и задач выполненного исследования в целом. Задача определения параметров трип летных молекул при наличии реабсорбции излучения (глава 3, 3.1.) сформулирована Д.М. Гребенщиковым. Соискателем было выполнено лично планирование и проведение экспериментальных исследований, разработка и конструирование экспериментальных установок, проведены все экспериментальные исследования. Лично соискателем или при его участии проведена обработка экспериментальных результатов и их анализ. С участием аспирантки Куликовой О.И. проведена обработка и анализ результатов влияния температуры на концентрацию триплетных молекул в н.-парафиновых растворах {глава 5 5.1, 5.2), с аспиранткой Вашкевич О.В. проведена обработка и анализ результатов по изучению миграционно-ускоренного тушения триплетных возбуждений в однокомпонентных твердых растворах (глава 7, .7.1)..
17 На^ основании модельных представлений соискателя им лично сделана интерпретация основных результатов исследования.
Структура-диссертационной работы, последовательность изложения ма-
^ териала и содержание ее разделов обсуждались с научным консультантом.
Основные результаты w выводы диссертационной: работы получены и сформулированы- лично автором. Диссертационная работа; выполнялась с 1985 года в двух высших учебных заведениях, в которых в свое время работал автор;
Часть работы, посвященная кинетике разгорания і фосфоресценции мо-
* лекул в твердых растворах органических соединений при наличии. реабсорб-
ции излучения, при возбуждении периодически повторяющимися импульса
ми И: сенсибилизированном возбуждении выполнена в рамках^ плана НИР по
проблеме «Исследование физико-химических свойств твердых тел методами
электронной и оптической спектроскопии» на кафедре физики в Ставрополь
ском политехническим институте (ныне Северо - Кавказский государствен-
# ный технический университет) с 1985 по 1989 гг.
Остальная часть работы была выполнена в рамках плана НИР по проблеме «Спектроскопия сложных органических молекул» на кафедре общей физики Ставропольского государственного университета с 1989 по 2004 гг.
Основные экспериментально установленные закономерности межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии в твердых растворах
При экспериментальном изучении явления сенсибилизированной фосфоресценции донорно-акцепторные пары обычно выбирают таким образом, чтобы они удовлетворяли трем ниже перечисленным условиям [1]:
1) триплетный уровень молекул акцептора расположен также или ниже соответствующего уровня молекул донора (закон сохранения энергии).
2) Первый возбужденный синглетный уровень молекул акцептора был выше соответствующего уровня молекул донора. Это позволяет возбуждать донор энергии не затрагивая при этом молекулы акцептора.
3) Время жизни триплетных молекул донора намного меньше времени жизни триплетных молекул акцептора. Выполнение этого условия позволяет отделить во времени фосфоресценцию молекул акцептора от фосфоресценции донора.
Если выполнение первого условия является необходимым для осуществления, триплет-триплетного переноса энергии, то выполнение последних двух необязательно. Они необходимы лишь для удобства эксперимента.
При выполнении второго условия молекулы акцептора не будут переходить в триплетное состояние за счет поглощения возбуждающего света в случаях:
1) если; в результате взаимодействия, между молекулами компонент донорно-акцепторнои; смеси: синглетный уровень акцептора не смещается1 настолько, что он начинает поглощать возбуждающий свет в результате St -S0 - перехода;:
2) указанное взаимодействие не изменяет вероятности излучательно-го перехода молекул акцептора из триплетного состояния в основное настолько, что актуальным при заселении их триплетного состояния, становится- синглет-триплетное поглощение возбуждающего света ( Т " - S0 переходы).
В;Л. Ермолаев и А.Н. Теренин показали, что в спектрах поглощения донорно-акцепторнои1 смеси, отсутствуют какие-либо новые полосы по сравнению с суммой спектров компонентов [42, 59];.Спектры сенсибилизированной; фосфоресценции = акцепторов тождественны спектрам их фосфоресценцииj возбуждаемых прямо в их полосу синглет-синглетного поглощения: [59]. Эти результаты однозначно показали, что возбуждение молекул акцептора не/ связано со смещением их триплетного уровня. Однако, они не могут дать однозначного ответа на вопрос влияет ли взаимодействие между компонентами-донорно-акцепторной пары. на положение триплетного уровня акцептора или нет. Это: связано с тем, что спектры сенсибилизированной: фосфоресценции акцептора широкие и на их параметры {ширину полос, положение максимума 0-0 полосы, ее форму и; др.) существенновлияет как неоднородное взаимодействие молекул акцептора с раствором; так и молекул акцептора между собой.. Поэтому небольшие изменения7 положения; триплетного уровня могут маскироваться другими явлениями (например концентрационным смещением и уширен нем спектра и т. д.) Следовательно, для ответа на вопрос на сколько сказывается возмущение молекулами донора соответствующего электронного состояния акцептора на положение триплетного уровня последнего, необходимо создать условия при которых смещение триплетного уровня молекул акцептора в пределах неоднородно уширенной полосы, обусловленное взаимодействиями в донорно-акцепторной паре, можно выделить и исследовать.
В.Л. Ермолаевым и А.И.. Терениным было измерено время? затухания фосфоресценции нафталина и дифенила в этаноле при 90 К при возбуждении в собственной полосе поглощения и при их сенсибилизированном возбуждении, когда донорами энергии являются бензофенон и бензальдегид (результаты этих исследований можно найти в [1,42,64]). В пределах ошибки измерения , которая не превышала 5% от измеряемой величины, не было обнаружено зависимости времени жизни триплетных молекул акцептора от способа, возбуждения. Это подтверждало то, что нет такого изменения константы, скорости излучательного интеркомбинационного перехода SQ - Т, которое могло бы привести к заселению триплетного состояния акцептора за счет синглет-триплетного поглощения. Однако эти результаты не могут опровергать или; подтверждать, наличие влияния, взаимодействия: в; донорно-акцепторной ; паре на величину константы скорости излучательного перехода; в: молекулах акцептора:. Действительно, константа скорости излучательного перехода ) для молекул нафталина.[42] равна 0,016 с"1. Время жизни .молекул нафталина в триплетом состоянии [42] равно 2,3 с.
Спектрофлуориметрическая установка для спектральных и кинети ческих измерений
Важнейшим ИСТОЧНИКОМ информации о строении и свойствах молекул и твердых тел являются их оптические спектры [3,66,123]. Для решения поставленных задач особый интерес представляют электронные спектры, поскольку именно в них наиболее отчетливо проявляется связь оптических свойств молекулы (или кристалла) с химическими, фотофизическими и фотохимическими свойствами. Но наиболее: важным для нас является то, что электронные спектры оказываются наиболее чувствительными к различного рода внутри- и межмолекулярным взаимодействиям и служат ценным средством исследования взаимодействия молекул между собой и с окружением [3,123-125]. Поэтому метод оптической спектроскопии был выбран в качестве одного из основных методов исследования.
В экспериментальных исследованиях триплетных молекул важное место, наряду со спектральными, занимают кинетические методы .[1,2,126], то есть изучение процессов заселения и распада возбужденных состояний. Определенные из кинетических экспериментов параметры являются характеристиками, как самих молекул, так и их взаимодействия между собой и с матрицей, в случае примесных центров. Особенно важным является то, что параметры кинетики (время накопления и время дезактивации возбужденных состояний), определяются константами скоростей соответствующих переходов и, следовательно, позволяют извлечь информацию, о путях дезактивации триплетно возбужденных молекул. Этим обусловлена необходимость использования кинетических методов для установления и изучения механизмов дезактивации;триплетных состояний органических молекул в твердых матрицах при их сенсибилизированном возбуждении.
Одним из направлений исследованиям межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах является изучение влияния;температуры на люминесцентные характеристики центров излучения. Сведения, получаемые при этом, необходимы также для определения констант скоростей процессов,, регулирующих накопление молекул в возбужденных состояниях и их деградацию.
С учетом всего вышесказанного была разработана-и собрана: спектрофлуориметрическая установка, блок схема которой приведена на рис. 2.1. Данная установка позволяла-получать и исследовать спектры поглощения м люминесценции, кривые разгоранияи затухания фосфоресценции, а также зависимости люминесцентных характеристик изучаемых; объектов от температуры.
Экспериментальная установка была собрана на, базе монохроматора; ЄДМС с дифракционной решеткой 1200 шт/мм, работающей в первом порядке. Обратная! линейная дисперсия равнялась 1,2 нм/мм; Данная решетка позволяла исследовать спектр в диапазоне длин, волн от 250до 700нм. G помощью монохроматора можно было выделять, для исследования вибронные полосы: в спектре фосфоресценции молекул, узкие спектральные участки в полосах, а также исследовать суммарную интенсивность свечения без; разложения в спектр при работе решетки в нулевом порядке. В некоторых опытах, при работе решетки в нулевом порядке,1 использовалась комбинация; различ-ньтх фильтров для выделения широкого участка спектра в нужной его области: Блок поворота решетки 2 включал в себя синхронный двигатель СД-54 с редуктором, позволяющим изменять скорость ее вращения в широких пределах. Градуировка монохроматора проверялась по линиям излучения ртутной лампы низкого давления. Исследуемый образец 3 помещался в сосуд Дьюара 4 с жидким азотом, который был расположен в темновой камере 5.
Доноры возбуждались излучением ртутной лампы 6 типа ДРТ - 230 с фильтрами выделяющими линию 365 нм или азотным лазером 7 типа ЛГИ -21 (Л = 337,1 нм)-с частотой;следования импульсов 100 Гц. Плотность мощности .. в импульсе для нерасфокусированного луча лазера составляла при-мерно 10 Вт/см .Поскольку в таких условиях не исключались двухфотон-ные процессы, то для контроля проводились опыты при уменьшенной с помощью нейтральных фильтров (металлических сеток) мощности в 10 раз. В н екоторых опытах в качестве источника сплошного спектра использовалась ксеноновая лампа ДКСШ-150 с фильтрами выделяющими, нужную спектральную область.
При изучении обычной фосфоресценции акцепторов, люминесценция возбуждалась светом ртутной лампы в области 313 и 290 нм или четвертой гармоникой неодимового лазера ЛТИПЧ-5 (Х=266 нм).
Для изучения спектров поглощения в качестве источника сплошного спектра 8 в экспериментальной установке использовалась дейтериевая лампа ДДС-3. С помощью монохроматора 1, записывался спектр светового потока, прошедшего через раствор. Полученный таким образом спектр поглощения исправлялся с учетом спектральной чувствительности установки и распределения интенсивности в спектре излучения дейтериевой лампы. После этого спектр представлялся в виде зависимости интенсивности светового потока, прошедшего через образец, от длины волны X.
Разгорание фосфоресценции и определение концентрации триплетных молекул при возбуждении органических соединений периодически повторяющимися импульсами
Как уже отмечалось, в работах [158,159] было показано, что при относительно мощном возбуждении твердых растворов органических соединений, даже в отсутствие взаимодействий, могут наблюдаться отклонения от экспоненциального затухания и разгорания фосфоресценции. Причиной этих отклонений оказалась реабсороция излучения на триплетньтх молекулах, что подтверждалось прежде всего непосредственным изучением спектров три-плет-триплетного поглощения в тех же условиях, что и кинетики [126,163]. В дальнейшем влияние реабсорбцин нашло ещё одно подтверждение при одновременном изучении кинетики фосфоресценции и ЭПР для ряда веществ [164]. Проведенные в работах [159,164] расчеты кинетики фосфоресценции дали качественное согласие с экспериментом. При замораживании н.-парафиновые растворы образуют снегообразную массу, сильно рассевающую свет. Хотя в этом случае качественное рассмотрение кинетики фосфоресценции в [165] дает неплохое согласие с экспериментом, для получения:истинных кинетических параметров фосфоресценции примесных центров в матрицах как при прямом, так и при сенсибилизированном возбуждении необходим был более детальный анализ процессов затухания и разгорания при наличии реабсорбции излучения.
Реабсорбция фосфоресцентного излучения триплетными молекулами приводит прежде всего к кажущемуся отклонению от экспоненциального закона в кинетике свечения. Это обусловлено тем, что не всё фосфоресцентное излучение поступает на регистрирующий прибор, причем коэффициент ослабления его, связанный с концентрацией триплетов, изменяется в процессе затухания,или разгорания; Можно предположить также, что часть молекул в Трсостояении, поглотив квант фосфоресцентного излучения, не возвращается в исходное Т-состояние, а минуя его переходит тем или иным способом в основное состояние или претерпевает какое-либо химическое превращение. В этом случае концентрация триплетов должна изменятся по иному закону нежели в отсутствие реабсорбции. Однако эксперименты проведенные в [164,165], как и в настоящей работе, указывают на то, что реабсорбция излучения рассматриваемого типа не вносит заметного вклада в изменение концентрации триплетов. Пренебрегая также влиянием триплет-триплетной аннигиляции, можем считать, что концентрация триплетов в условиях реабсорбции, как и в отсутствие её, изменяется по законам для затухания и разгорания соответственно. В этих формулах Nj, выражает концентрацию триплетов в любой данный момент времени, а ЛС7" - стационарную концентрацию.
Пусть некоторая часть излучения, возникающего по всему объему образца, регистрируется детектором, причем в отсутствие поглощения его интенсивность равна /(/). В этом случае, для излучения проходящего в образце путь от I-до l+di, интенсивность будет, равна где /(1)- функция распределения по длинам путей, проходимых излучением в образце в отсутствие поглощения, такая что \f(l)dl = \ (3.4). О Если в образце есть поглощающие центры, равномерно распределенные по объему, то используя закон Бугера-Лам берта-Бера, имеем. dipa (t)=i{i).f(i)ae r (3.5) где Ірег — регистрируемая интенсивность излучения, п — молярная концентрация поглощающих центров, молярный коэффициент экстинции. Интегрируя (3.5) получим окончательное выражение для регистрируем ой интенсивности в виде
Формула (316) применима как для стеклообразных, так и рассеивающих образцов, однако вид функции /(/) будет определятся условиями эксперимента.
Очевидно, что для прозрачного цилиндрического образца при условии L»la и D«l0 (L - расстояние между образцом и детектором, D и 1о — диаметр и длина образца соответственно) В этом случае после несложных преобразований имеем: Пологая, что поглощающими центрами являются молекулы в триплет-ном состоянии, концентрация которых при затухании фосфоресценции изменяется в соответствии с (3.1), а интенсивность излучения изменяется по закону
Выражения (ЗЛО) и (3.12), описывающие затухание и разгорание фосфоресценции стеклообразных сред в условиях реабсорбции совпадают с формулами, полученными другим методом [159,164] для тех же условий.
Для рассеивающих свет (мелкокристаллических) сред, при равномерном возбуждении, распределение излучающих и поглощающих центров (три-плетных молекул) также будет равномерным. Рассмотрим когда в этом случае функция распределения f{l) может иметь прямоугольный вид аналогичный (3.6). Возьмем образец для которого D«l0, так чтобы можно было пренебречь излучением выходящим через боковую грань. В этом случае будут выполнятся следующие условия:
Особенности сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в поликристаллических средах
В отсутствие реабсорбции излучения на триплет-трип летных переходах интенсивность фосфоресценции I пропорциональна концентрации триплетных молекул и экспериментально изучаемая зависимость I(t) дает возмож ность вычислить величину тн, равную времени разгорания тр по формуле, аналогичной (3.24):
Экспериментальная проверка проведена для замороженного при 77К раствора трифенилена в н.-гептане. Фосфоресценция возбуждалась излуче-нием азотного лазера ЛГИ-21 (ХК537Д нм;.ти=10" с), запуск которого осуществлялся от калибратора импульсных напряжений BI-5 с необходимой частотой повторения импульсов. С помощью монохроматора выделялся спектральный участок излучения трифенилена: вблизи \=461,8 нм, обладающего наибольшей интенсивностью и не подверженного реабсорбции [158]. Длительность затухания фосфоресценции (время распада триплетных состояний) измерено в [158] и равно 14,3 с.
На рис. 3:4 приведена кривая разгорания фосфоресценции трифенилена при частоте повторения импульсов 0,5 Гц. Точки на экспериментальной кривой, соответствующие минимумам интенсивности фосфоресценции, хорошо укладываются на кривой (штриховая линия), описываемой уравнением (3.28), с "временем накопления" г„-13,3 с, что соответствует относительной концентрации. N / N равной 0,07.
Если ограничение ts «тп ти, заменить на тд «г„-ти (тд - время жизни триплетного состояния донора), а тт - считать временем жизни триплетного состояния акцептора, то полученные выше формулы можно использовать для изучения кинетики разгорания сенсибилизированной фосфоресценции при возбуждении через фосфороскоп.
Приведенные на рис, 3.5 экспериментальные результаты подтверждают выраженную формулой (3.31) связь между величиной NIN и периодом повторения импульсов тп.
Интенсивность фотофизических и фотохимических процессов, происходящих с участием органических молекул в триплетном состоянии, зависит от их числа. Если же заселение триплетного уровня происходит за счет межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения, то изменение числа триплетных молекул может происходить как за счет изменения числа молекул акцептора, участвующих в межмолекулярном три-плет-триплетном переносе энергии, так и за счет изменения доли триплетных молекул от общего их числа. Поэтому для правильной интерпретации результатов экспериментальных исследований, необходимо знать какая часть молекул акцептора находится в триплетном состоянии.
Как отмечалось в 3.1 эта задача решена в [162,166] для случая прямого возбуждения, где была предложена формула (3.L8), позволяющая определять концентрацию триплетных молекул из кинетических экспериментов. Обоснование же возможности использования формулы (3.18) для случая сенсибилизированного возбуждения в литературе обнаружить не удалось.
В работах [172,173] предложена методика определения концентрации триплетных молекул-органических соединений по изменению интенсивности флуоресценции за счет обеднения основного состояния в результате перехода части молекул в триплетное. Однако ее использование при сенсибилизированном возбуждению не представляется возможным, так как возбужденный синглетный уровень акцептора не участвует в процессе.
Для рассмотрения кинетики накопления триплетных молекул акцептора была использована трехуровневая схема для: молекул донора и двухуровневая для молекул акцептора (рис. 3.6), поскольку другие энергетические уровни \ не играют значительной роли в заселении триплетного уровня: молекул акцептора. Примем следующие обозначения констант скоростей для переходов (в данном случае константа перехода есть сумма констант излучательного и бе-зызлучательного переходов):
