Содержание к диссертации
Введение
1. Основные положения теории миграционно- ускоренного тушения триплетных возбуждений в твёрдых растворах органических соединений 11
1.1 Межмолекулярный перенос энергии электронного возбуждения по обменно-резонансному механизму 12
1.2 Миграция возбуждений по триплетным уровням молекул в твёрдых растворах органических соединений и её проявление 19
1.3 Влияние температуры и неоднородного уширения энергетических уровней на триплет-триплетный перенос энергии 26
1.4 Основные выводы к первой главе 35
2. Объекты исследования. техника и методика эксперимента 38
2.1 Объекты исследования 38
2.2. Техника и методика спектральных и кинетических измерений 47
2.3 Методика и техника температурных измерений и обезгаживания раствора 51
3. Влияние температуры в области 77-130к на миграционно-ускоренное тушение триплетных возбуждений в стеклообразных растворах органических соединений 55
3.1 Теоретическое обоснование методики определения вклада различных механизмов в изменение спектральных и люминесцентных характеристик твёрдых растворов органических соединений 55
3.2 Влияние температуры на миграционно-ускоренное тушение триплетных возбуждений нафталина и аценафтена в стеклообразном толуоле 60
3.3 Влияние концентрации и температуры на параметры спектра фосфоресценции нафталина 65
3.4 Рассмотрение температурной зависимости концентрации триплетных молекул, обусловленной термически активированной миграцией 72
3.5 Основные результаты и выводы 76
4. Влияние термически активированной миграции возбуждений по триплетным уровням молекул донора на константу s0^t в молекулах акцептора 79
4.1 Результаты исследования влияния температуры на константу скорости S0—>Т-перехода в молекулах акцептора в отсутствие миграции возбуждений по триплетным уровням молекул донора и молекул акцептора 79
4.2 Влияние миграции возбуждений по триплетным уровням донора на константу скорости So—>Т перехода в молекулах акцептора 84
4.3 Влияние термически активированной миграции возбуждений по триплетным уровням молекул акцептора на их параметры 89
4.4 Основные выводы к четвёртой главе 92
Заключение 94
- Миграция возбуждений по триплетным уровням молекул в твёрдых растворах органических соединений и её проявление
- Техника и методика спектральных и кинетических измерений
- Рассмотрение температурной зависимости концентрации триплетных молекул, обусловленной термически активированной миграцией
- Влияние термически активированной миграции возбуждений по триплетным уровням молекул акцептора на их параметры
Введение к работе
Актуальность проблемы. Проблема доставки энергии электронного возбуждения в конденсированных молекулярных средах с участием триплетных состояний к реакционным центрам является весьма актуальной, поскольку данный процесс является промежуточным между актом возбуждения электронов и конечными процессами, в которых энергия возбуждённых электронов используется. Эффективность протекания таких процессов определяется соотношением между константами скоростей конечных реакций и скоростью передачи (миграции) возбуждений с одной стороны, и константами скоростей конкурирующих процессов их дезактивации, с другой стороны.
В связи с вышесказанным, для повышения эффективности и прогнозирования динамики преобразования энергии электронного возбуждения в молекулярных конденсированных средах, важно знать механизмы и закономерности активизации миграции и дезактивации возбуждения. Поскольку многие фотофизические и фотохимические процессы происходят с участием триплетных состояний органических молекул, то актуальным являются исследования механизмов и закономерностей активизации миграции возбуждений по триплетным уровням молекул и процессов их дезактивации.
В литературе имеется ряд работ (см. например [1]), в которых показано на примере бензофенона в полиметилметакрилате, что заметное влияние на скорость миграции возбуждений в них оказывает температура. Влияние же температуры на миграционно-ускоренные процессы в твёрдых растворах органических соединений вблизи температуры кипения жидкого азота (77-130 К) до настоящего времени оставались не изученными. Хотя именно эти системы широко используются на практике для изучения закономерностей переноса энергии по обменно-резонансному механизму, посредством которого осуществляется передача триплетных возбуждений.
Цель настоящей работы - изучить процессы и эффекты при термически активированной миграции триплетных возбуждений в твёрдых растворах органических соединений в области температур 77 — 130К.
Объект исследования: стеклообразные растворы органических соединений при низких температурах (77-130К).
Предмет исследования: процессы и эффекты при термически активированной миграции возбуждений по триплетным уровням примесных центров.
Методы исследования. В работе использовались спектральные и
кинетические методы исследования, в комплексе с температурными
измерениями, для определения эффективности передачи энергии на
различающиеся по положению триплетные уровни в пределах их
неоднородного уширения и определения констант скоростей
интеркомбинационных переходов. і
Задачи исследования:
- изучение закономерностей влияния температуры на миграциошю-
ускоренное тушение триплетных возбуждений в необезгаженных
стеклообразных растворах органических соединений в интервале от 77 до
13 ОК. 1
- изучение закономерностей влияния термически активированной миграции
триплетных возбуждений на параметры фосфоресценции примесных
центров в однокомпонентных стеклообразных растворах органических
соединений.
— изучение закономерностей влияния термически активированной миграции
триплетных возбуждений по молекулам донора на параметры молекул
акцептора в твёрдых растворах донорно-акцепторных смесей.
Решение этих задач было достигнуто благодаря проведению параллельно экспериментальных исследований и теоретических расчётов.
Научная новизна результатов состоит в следующем.
Впервые выявлен факт и установлены закономерности термической активации миграционно-ускоренного тушения триплетных возбуждений кислородом в необезгаженных стеклообразных растворах органических соединений при низких температурах.
Впервые установлены механизм и закономерности влияния термически активированной миграции триплетных возбуждений в однокомпонентных растворах органических соединений при низких температурах на параметры их фосфоресценции.
Впервые экспериментально показано, что термически активированная миграция возбуждений по триплетным уровням молекул доноров энергии увеличивает константу скорости перехода молекул акцептора из основного синглетного состояния в возбужденное триплетное состояние в стеклообразных растворах допорно-акцепторных смесей. Это является причиной температурной зависимости константы скорости So->T перехода в молекулах акцептора.
Достоверность результатов. Достоверность представленных в работе
результатов обеспечивается проведением экспериментальных исследований с
/ использованием надёжных, апробированных методик; совпадением'
определяемых в работе параметров триплетных состояний объектов исследования с известными в литературе; согласованием между собой и с результатами других авторов всех полученных данных.
Научная и практическая значимость работы.
Результаты работы открывают новые возможности извлечения информации о механизмах активации процессов преобразования энергий электронного возбуждения в конденсированных средах. Полученные сведения необходимы для прогнозирования динамики фотопроцессов при решении прикладных задач с использованием твёрдотельных неупорядоченных систем.
На защиту выносятся следующие положения:
Термически активированный миграционный механизм тушения триплетных возбуждений кислородом в необезгаженных твёрдых растворах органических соединений при низких температурах(77-130К).
Закономерности влияния термически активированной миграции возбуждений по триплетным уровням примесных центров в стеклообразных растворах органических соединений на параметры их фосфоресценции.
Экспериментально установленный эффект увеличения константы скорости So->T перехода в молекулах акцептора с ростом температуры и термически активационный механизм миграции возбуждений по триплетным уровням молекул донора, как его причина.
Апробация работы. Результаты диссертации докладывались на:
X Региональной научно-технической конференции «Вузовская наука Северо-
Кавказскому региону», г. Ставрополь, 2006; 52-й научно-методической
конференции «Вузовская наука — региону», г. Ставрополь, 2007;
Всероссийской научной конференции «Физико-химические и прикладные
проблемы магнитных дисперсных наиосистем», г. Ставрополь, 2007;
научных семинарах «Молекулярная фотофизика и спектроскопия»,
Ставропольский государственный университет; ХШ Всероссийской
конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», г.
Краснодар, 2007; XIV Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», г. Краснодар, 2008; 53-й научно-методической конференции «Вузовская наука - региону», г. Ставрополь, 2008.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 работ, из них 10 статей и 1 тезисы [112-122]. К основным публикациям относятся 3 статьи [112-114] в ведущих рецензируемых журналах, входящих в перечень, установленный ВАК РФ по физике, а именно в журналах «Физика твёрдого тела», «Оптика и спектроскопия», «Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки», «Материалы
IV Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». Все работы опубликованы в соавторстве.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы. Объём работы составляет 109 страниц, включая 17 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 122 наименования.
Во введении обосновывается актуальность темы диссертационного исследования, формулируются цель и задачи, определяются его научная новизна, достоверность результатов, научная и практическая значимость. Представлены положения, выносимые на защиту, результаты апробации и анализ публикаций по теме диссертации.
В первой главе проведён аналитический обзор литературы по межмолекулярному триплет-триплетному переносу энергии в конденсированных средах. Обращено особое внимание на рабоїьі, в которых рассматриваются явления, обусловленные миграцией возбуждений по триплетным уровням примесных центров. На основании 1 анализа литературных данных делается вывод о необходимости изучения процессов активации миграции возбуждений, установления механизмов активации и определении вклада активированной миграции в трансформацию энергии электронного возбуждения для дальнейшего развития правильных представлений о физической природе явлений, которые наблюдаются в таких средах в результате поглощения света.
Во второй главе обосновывается выбор объектов исследования, приведены их основные характеристики, блок схемы экспериментальных установок, их функциональные возможности, методики спектральных, кинетических и температурных измерений, приведены погрешности измерения физических величин.
В третьей главе приведены результаты исследования термически активированного миграционно-ускоренного тушения кислородом
триплетных возбуждений органических соединений в необезгажешюм стеклообразном растворе толуола. Здесь же приведены, установленные в работе, закономерности влияния термически активированной миграции на параметры фосфоресценции однокомпонентных твёрдых растворов органических соединений. Показано, что в отсутствие миграции, при концентрации раствора меньше 0,2моль/л (концентрации приведена для комнатной температуры) обезгаживание раствора не влияет на температурную зависимость относительной интенсивности и длительность затухания фосфоресценции в интервале температур от 77 до 115К.
При концентрациях раствора 0,3 моль/л и выше, когда среднее межмолекулярное расстояние не превышает радиуса обменных взаимодействий, обуславливающих миграцию триплетных возбуждений, наблюдается температурное тушение, которое снимается после обезгаживания раствора. На основании вышеуказанных фактов сделан- вывод, что в основе температурного тушения фосфоресценции концентрированных растворов лежит миграционно-ускоренное тушение триплетных возбуждений
на молекулах кислорода.
На основании результатов исследования влияние температуры на положение максимума и форму контура 0-0 полосы сделан вывод, что причиной концентрационного смещения максимума 0-0 полосы является направленная миграция возбуждений на молекулы с более низко расположенными триплетными уровнями в пределах их неоднородного уширения. Термически активированная миграция компенсирует направленную, в результате чего максимум 0-0 полосы смещается в коротковолновую область, а форма контура становится гауссовой.
В четвёртой главе приведены результаты исследования влияния термически активированной миграции возбуждений по триилетным уровням молекул донора на константу скорости So—>Т перехода в молекулах акцептора.
Показано, что термически активированная миграция возбуждений по триплетным уровням молекул донора увеличивает константу скорости So—»Т-перехода в молекулах акцептора, а миграция возбуждений по триплетным уровням молекул акцептора уменьшает её. Эти два процесса обуславливают температурную зависимость константы скорости S0—>Т перехода в молекулах акцептора.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.
Миграция возбуждений по триплетным уровням молекул в твёрдых растворах органических соединений и её проявление
Миграция энергии триплетного возбуждения, как частный случай триплет-триплетного переноса энергии, имеет важное практическое значение в физике, биологии, химии. Это обусловлено тем, как уже отмечалось выше, что перенос энергии триплетного возбуждения между одинаковыми центрами в конденсированных средах, является промежуточным процессом между актом возбуждения электронов и теми конечными процессами, где энергия возбуждённых электронов используется, поскольку эти центры часто пространственно разделены. Миграция возбуждений по триплетным уровням органических молекул в конденсированных средах была обнаружена впервые В. Л. Ермолаевым [22]. Было показано, что для концентраций донора в растворе свыше 0,1 моль/л тушение его фосфоресценции увеличивается с росюм его концентрации при постоянной концентрации акцептора. Для концентраций донора в растворе меньших 0,1 моль/л при одинаковых прочих условиях такого эффекта не наблюдалось. Эти факты объясняются автором [22] передачей энергии между близкорасположенными молекулами донора, что увеличивает их сферу тушения. В общем случае, возбуждения могут передаваться между одинаковыми центрами (мигрировать) посредством дальнодействующих (дипольных или мультипольных), либо короткодействующих (обменных) взаимодействий [23,24]. Данный процесс известен и широко исследуется в твёрдых [22, 25-28] и жидких [29, 30] растворах, в молекулярных стёклах [31, 32] и кристаллах [32,33], в пористых золь-гелевых матрицах [34,35] и т. д. Делокализация энергии электронного возбуждения в результате её миграции по эквивалентным центрам может существенно изменить характеристики люминесценции образцов, содержащих высокие концентрации активных центров.
Примером этого являются деполяризация люминесценции [36], длинноволновое концентрационное смещение спектров излучения [30, 37, 38], миграционно-ускоренное тушение возбуждений [22, 39-42]. Актуальным, с точки зрения решаемых в диссертационной работе задач, является миграционно-ускоренное тушение возбуждений, которое рассматривается исследователями в настоящее время в качестве одного из основных механизмов их концентрационного тушения. [42, 43]. В [43] проблема концентрационного тушения формулируется как проблема диссипации энергии возбуждения в процессе его миграции по системе примесных центров, резонансно взаимодействующих между собой. Перенос возбуждения между одинаковыми примесными центрами, равномерно распределёнными в конденсированной среде, способствует его доставке к центрам иной природы (ловушкам), которые его тушат. По мере сокращения расстояния между активными центрами в результате роста их концентрации, вероятность передачи энергии- соседним центрам увеличивается. Это ускоряет миграцию и сокращает время поиска тушителя, на который энергия передаётся необратимо. В результате квантовый выход люминесценции и время жизни возбуждений уменьшаются с ростом концентрации активных центров. Концентрационное тушение, обусловленное миграцией, может наблюдаться и в отсутствие центров тушения [42]. В растворах (как твёрдых, так и жидких) примесные центры находятся в различающемся ближайшем окружении молекул растворителя. Это делает их параметры не совсем идентичными. При этом от величины локальных полей зависят как смещение энергетических уровней (неоднородное уширение) [44], так и вероятности излучательных и безызлучательных переходов [40, 44]. Если вероятность безызлучательной дезактивации увеличивается с понижением возбуждённых уровней в пределах неоднородного уширения, то при наличии миграции возникает концентрационное тушение [42]. Величина такого типа тушения мала, в сравнении с миграционно-ускоренным тушением па ловушках (центрах тушения). Центрами тушения могут быть инородные примеси, ассоциаты и гетероассоциаты различной степени сложности [36]. К настоящему времени накоплен и обобщён большой материал по миграции возбуждений и миграционно-ускоренному тушению. Однако влияние изменения констант скоростей за счёт обменных взаимодействий, описанное в параграфе 2.1, на миграцию возбуждений к настоящему времени не исследовалось ни теоретически, ни экспериментально. При теоретическом описании миграции возбуждений широко используются метод Монте-Карло, непрерывных случайных блужданий, когерентного потенциала и самосогласованного поля [41, 45, 46]. Основанием для их использования служило то, что примесные центры в конденсированной среде обычно образуют неупорядоченную систему. Роль тушителей при миграционно-ускоренном тушении возбуждений могут играть ассоциаты самого люминесцирующего вещества [36], расположение энергетических уровней которых обеспечивает миграцию на них энергии возбуждения. Этот вопрос хорошо исследован экспериментально для индуктивно-резонансного механизма переноса энергии.
Перенос энергии на разнородные ассоциаты осуществляется с большей скоростью, чем на однородные ассоциаты или мономеры [36]. Для осуществления передачи энергии по обменно-резонансному механизму используются более высокие концентрации растворов (больше 10" моль/л). В этих условиях высока вероятность образования гетероассоциатов из молекул донора и молекул акцептора. Следовательно, высока вероятность и миграционно-ускоренного тушения триплетных возбуждений как донора, так и акцептора на гетероассоциатах. Однако к настоящему времени, данный вопрос остаётся до конца не исследованным. В работе [47] приведены результаты, указывающие на наличие миграционно-ускоренного тушения триплетных возбуждений на гетероассоциатах и оценен его вклад в дезактивацию энергии электронного возбуждения молекул акцептора. Автором, на основе кинетических экспериментов для пары бензофенон-нафталин в толуоле при 77 К было показано, что в случае, когда вероятность образования гетероассоциатов и вероятность миграции возбуждений по триплетным уровням молекул акцептора отличны от нуля возникает дополнительный канал их дезактивации. Однако роль неоднородного уширения триплетных уровней в данном процессе и закономерность его активации автором [47] не были изучены. Тушение триплетных возбуждений компонент донорно-акцепторной смеси гетероассоциатами может происходить и в отсутствие миграции возбуждений [47-49]. В данном случае тушение сенсибилизированной фосфоресценции может происходить по трём механизмам [47]. Первый — тушение за счёт перехода части молекул акцептора в гетероассоциаты, в результате чего они перестают участвовать в излучении сенсибилизированной фосфоресценции. Второй — тушение триплетных возбуждений донора и акцептора за счёт передачи ими энергии гетероассоциатам, находящимися в радиусе обменных взаимодействий. Третий, в общем случае не является механизмом тушения возбуждений, но приводит к уменьшению интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции. Это ослабление интенсивности возбуждающего излучения за счёт поглощения его гетероассоциатами. Всё это необходимо учитывать при интерпретации результатов исследований миграции возбуждений в двухкомпонентных смесях, когда вероятность образования гетероассоциатов велика. По причине широкого применения твёрдых растворов органических соединений в качестве модельных систем при изучении процессов преобразования энергии электронного возбуждения в молекулярных средах, важными являются исследования тушения триплетных возбуждений примесных центров кислородом. В необезгаженных растворах содержится достаточно большое количество кислорода, что в жидком их состоянии полностью потушит фосфоресценцию [50]. Общепринятым является следующий механизм кислородного тушения возбуждённых состояний [51-53].
Техника и методика спектральных и кинетических измерений
Оптические спектры являются одним из основных и важнейших источников информации как о строении и свойствах молекул [71, 102, 103], так и о межмолекулярных взаимодействиях [104]. Для решения поставленных в диссертации задач особый интерес представляют электронные спектры, поскольку именно в них наиболее отчётливо проявляется связь оптических свойств молекулярных конденсированных сред с химическими, фотофизическими и фотохимическими свойствами молекул. Кроме того, электронные спектры оказываются наиболее чувствительными к различного . рода внутри- и межмолекулярным взаимодействиям и, следовательно, могут служить важным мегод исследования взаимодействия молекул между собой с окружением (матрицей) [102-104]. Поэтому метод оптической спектроскопии был выбран нами в качестве одного из основных методов исследования. При экспериментальном исследовании триплетных возбуждений как локализованных (в отсутствие миграции), так и делокализованных (при наличии миграции) в твёрдых растворах органических соединений важным источником информации являются законы накопления и распада возбуждённых состояний, которые изучаются с помощью кинетических методов [23, 24, 36]. Необходимость подобных исследований диктуется тем, что параметры, измеренные в кинетических экспериментах, являются внутренними характеристиками молекул, поскольку они определяются константами скоростей, соответствующих переходов. В случае же наличия взаимодействий молекул между собой или со средой, которые могут приводить к изменению констант скоростей внутримолекулярных процессов, последние позволяют судить о характере и величине взаимодействий. Всем вышесказанным и обусловлена необходимость использования кинетических методов исследования для установления и изучения механизмов активации процессов преобразования энергии электронного возбуждения в конденсированных молекулярных средах.
Спектры, кривые разгорания и затухания фосфоресценции, а также зависимости люминесцентных характеристик изучаемых объектов от температуры исследовались на спектрофлуориметрической установке, блок схема которой приведена на рис. 2.1. Экспериментальная установка включала в себя монохроматор СДМС с дифракционной решёткой 1200 шт/мм, работающей в первом порядке. Обратная линейная дисперсия дифракционной решётки была 1,2нм/мм. С помощью монохроматора можно выделять для исследования отдельные полосы в спектре излучения, записывать форму контура спектральных полос, выделять узкие спектральные участки в контуре полос для исследования. Градуировка монохроматора производилась по линиям излучения ртутной лампы низкого давления. Кювета с раствором 3 помещалась в сосуд Дьюара с жидким азотом 4, который был расположен в темновой камере 5. Нафталин и аценафтен возбуждались светом ртутной лампы с фильтром, выделяющим линии 313 и 290нм. При возбуждении бензофенона использовался фильтр, выделяющий излучение 365нм. В качестве источника возбуждающего света использовалась ртутная лампа ДРТ—230. Для прерывания возбуждения при изучении законов разгорания и затухания фосфоресценции использовались электромеханические затворы 7 и 8, управляемые с помощью электронных реле времени 9. Время срабатывания затворов (перекрывания светового потока) не превышало 5 мс, что на три порядка меньше времени жизни триплетных возбуждений нафталина и аценафтена. Поэтому оно не вносило вклада в ошибку при измерении времён затухания и разгорания их фосфоресценции. Время жизни триплетных возбуждений бензофенона того же порядка, что не позволяло исследовать его кинетику фосфоресценции. Регистрирующая часть установки включала в себя фотоэлектронный умножитель 11 (ФЭУ-38) и двухкоординатный самописец 12 (Н-307). Источником питания фотоэлектронного умножителя служил высоковольтный стабилизированный источник высокого напряжения 13 (ВС-2С). Согласование низкого входного сопротивления самописца и высокого выходного сопротивления фотоэлектронного умножителя осуществлялось с помощью катодного повторителя 14. Постоянную времени катодного повторителя можно было изменять дискретно и устанавливать следующие её значения: 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 1.0, 2.0секунды. Для уменьшения случайных шумов, при записи спектров, значение постоянной времени было 0.1с, 1.0- с или 2.0с и зависело от скорости записи. Кинетические кривые записывались при постоянной времени 0.01с. Другим фактором, вносящим основной вклад в систематическую ошибку определения параметров кинетики (времён разгорания и затухания . фосфоресценции), являлась механическая постоянная времени самописца, которая равнялась 0.03с. В общем случае, величина погрешности при определении времени разгорания и затухания фосфоресценции нафталина и аценафтена обуславливалась флуктуациями фототока, нелинейностью усилителя, погрешностью блока временной развёртки и механической постоянной самописца.
Три последних источника по результатам многократных проверок давали в сумме ошибку не более 1% от измеряемой величины. Для уменьшения случайной ошибки, обусловленной флуктуациями фототока, измерения проводились 6-8 раз, и случайная ошибка находилась с использованием коэффициента Стыодента при доверительной вероятности 0,90. При определении константы скорости перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное, основной вклад в ошибку вносила случайная ошибка. Определённая, с учётом вышесказанного, абсолютная ошибка при измерении константы скорости перехода молекул из основного синглетного в возбуждённое триплетное молекул нафталина при их сенсибилизированном возбуждении равнялась 0,01с 1. 2.3 Методика и техника температурных измерений и обезгаживания раствора Температурные измерения производились с помощью техники, схема которой приведена на рисунке 2.2. Раствор в кварцевой кювете 1 помещался в медную толстостенную трубочку 2, исполняющую роль термостата. Это было необходимо для уменьшения продольного градиента температуры. При этом, доля исследования на входной щели монохроматора с помощью диафрагмы выделялся участок высотой 2мм, в той области, где производилось измерение температуры. Толщина стенок кварцевой кюветы была 0,5мм, а её внутренний диаметр равнялся 2мм. В процессе исследований при постоянной температуре 77К образец находился в жидком азоте в сосуде Дьюара 3. При более высоких температурах (от 77К до 150К) образец охлаждался потоком паров азота. При этом изменение температуры осуществлялось за счёт изменения скорости потока паров. Поток паров азота создавался нагревателем 4, который находился в жидком азоте. Скорость потока определялась мощностью нагревателя и изменялась с помощью источника тока 5, питающего нагреватель. Данная техника позволяла создавать фиксируемую температуру в указанном интервале в течение времени проведения необходимых измерений (до 20мин.) в пределах её изменения не более 2 градусов. Измерение температуры производилось с помощью дифференциальной медь-константановой термопары 6, проградуированной по точкам плавления н.-парафинов. Один спай термопары находился в дополнительном сосуде Дьюара 8 с жидким азотом, а второй непосредственно в исследуемом растворе.
Рассмотрение температурной зависимости концентрации триплетных молекул, обусловленной термически активированной миграцией
В данном параграфе проведено рассмотрение температурной зависимости концентрации триплетных возбуждений молекул, с учётом арениусовского характера зависимости константы скорости термически активированного миграционно-ускоренного тушения от температуры. Это рассмотрение основано на результатах работ Свешникова [109], Смирнова и Алфимова [ПО], в которых получены формулы, описывающие кинетику заселения возбуждённых синглетного и триплетного уровней при непрерывном возбуждении. Как и в работах [109, 110], нами использована трёхуровневая схема, так как высокоэнергетические состояния молекул обычно не играют значительной роли в процессе заселения низких уровней. График зависимости относительной интенсивности температуры, при указанных выше параметрах для нафталина в толуоле, представлен на рис. 3.9. Как видно из рис. 3.9 экспериментальные точки, с погрешностью не превышающей 5%, укладываются на теоретическую кривую (сплошная линия), рассчитанную по формуле (3.29) Изучение влияния концентрации и температуры на параметры триплетных возбуждений и фосфоресценцию нафталина в стеклообразном толуоле показало следующее. Заметное влияние нагревание необезгаженного раствора нафталина в присутствии кислорода на параметры фосфоресценции в интервале температур от 77К до 11ОК оказывает для концентраций раствора, при которых среднее расстояние между молекулами нафталина не превышает радиуса обменных взаимодействий. Для этих концентраций наблюдается падение интенсивности фосфоресценции примесных центров с ростом температуры, сопровождаемое параллельным уменьшением времени её затухания и коротковолновым смещением спектра. Всё это свидетельствует о наличии термически-активированного миграционно-ускоренного тушения при указанных концентрациях растворов. Действительно, это тушение носит активационный характер и начинает заметно проявляться, когда среднее расстояние между молекулами примеси становится меньше чем 1,5нм.
При таком среднем межмолекулярном расстоянии практически все молекулы примеси находятся в сфере обменных взаимодействий друг с другом, посредством которых может осуществляться перенос энергии триплетного возбуждения между ними. Вероятность передачи возбуждений при 77К больше молекулам с более низко расположенными уровнями энергии в пределах их неоднородного уширения. Это придаёт миграции возбуждений по триплетным уровням направленный характер, что проявляется в длинноволновом концентрационном смещении спектра фосфоресценции. При наличии ловушек (в нашем случае молекул кислорода) возбуждение безвозвратно теряется при встречи с ними. После удаления ловушек (обезгаживание раствора) при 77К время жизни триплетных возбуждений возрастает, на что указывает увеличение времени затухания фосфоресценции. Однако длинноволновое смещение спекіра остаётся. Следует ещё раз подчеркнуть, что миграционно ускоренное тушение триплетных возбуждений на молекулах кислорода наблюдалось для нафталина и аценафтена, у которых времена их жизни, при всех концентрациях раствора, больше одной секунды. Так как для бензофенона, у которого время жизни триплетных возбуждений несколько миллисекунд, подобного явления не наблюдается. Это связано с тем, что для нафталина и аценафтена время поиска молекул кислорода, на которые триплетное возбуждение передаётся необратимо, меньше времени их жизни. И, наоборот, у бензофенона время жизни триплетных возбуждений меньше времени поиска тушителя (молекул кислорода). Поэтому триплетпые возбуждения бензофенона успевают дезактивироваться ещё до встречи с молекулами кислорода. Повышение температуры увеличивает скорость миграции, что ускоряет миграцию возбуждения и сокращает время поиска молекул кислорода, которым оно передаётся необратимо. Следствием направленной миграции возбуждений при 77К, наряду с длинноволновым смещением спектра, является отклонение формы контура 0-0 полосы от гауссовой. Это обусловлено тем, что направленная миграция увеличивает заселённость более низко расположенных уровней энергии в пределах их неоднородного уширения и обедняет заселённость более высокорасположенных уровней. В результате этого функция распределения числа молекул по положению триплетных уровней (гауссово распределение) и форма контура 0-0 полосы различаются. Термически активированная миграция возбуждений компенсирует влияние направленной миграции, в результате чего заселённость всех уровней выравнивается. Форма контура совпадает с функцией распределения молекул по расположению триплетных уровней, т. е. становится гауссовой, а сам спектр смещается в коротковолновую область. Если концентрация центров тушения не зависит от температуры, а интенсивность фосфоресценции примесных центров при нагревании уменьшается только за счёт термически активированного миграционно-ускоренного тушения, то такая температурная зависимость удовлетворительно описывается выражением (3.29).
В данной главе приведены результаты- исследования влияния термически активированной миграции возбуждений по триплетным уровням молекул донора энергии на константу скорости So— Т перехода в молекулах акцептора. Показано, что термически активированная миграция возбуждений по триплетным уровням молекул донора увеличивает константу скорости So—»Т-перехода в молекулах акцептора энергии электронного возбуждения, а миграция возбуждений по триплетным уровням молекул акцептора уменьшает её. Эти два процесса обуславливают температурную зависимость константы скорости So—»Т-перехода в молекулах акцептора. 4.1 Результаты исследования влияния температуры на константу скорости So— Т-перехода в молекулах акцептора в отсутствие миграции возбуждений по триплетным уровням молекул донора и молекул акцептора Прежде всего, необходимо было изучить влияние температуры на константу скорости перехода молекул акцептора из основного So-состояния в триплетное Т-состояние в результате передачи им энергии молекулами донора в отсутствие миграции возбуждений как по молекулам донора, так и по молекулам акцептора. Для этого исследования необходимы концентрации компонент донорно-акцепторной смеси, при которых среднее расстояние как между молекулами донора, так и молекулами акцептора превышало радиус обменных взаимодействий, посредством которых осуществляется миграция возбуждений по триплетным уровням. В то же время среднее расстояние между молекулами разнородных компонент (в донорно-акцепторной паре) не должно превышать радиуса обменных взаимодействий. Это необходимо для передачи энергии от молекул донора молекулам акцептора. Выполнение последнего условия можно добиться подбором соответствующей суммарной концентрации компонент в растворе. С учётом данного условия, для исследования был взят эквимолярный раствор бензофенона (донор энергии) и нафталина (акцептор энергии) СН=СБ=0,2МОЛЬ/Л (концентрации рассчитаны для комнатных температур). С учётом термического сжатия толуола при охлаждении раствора о і комнатной температуры до температуры кипения жидкого азота (77К) среднее расстояние между молекулами в донорно-акцепторной паре составляло 1,4нм, тогда как среднее расстояние между молекулами одной и той же компоненты равно 1,8нм. Температурная зависимость относительной интенсивности и времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции, при указанных выше условиях, приведены нарис. 4.1 и рис. 4.2 соответственно.
Влияние термически активированной миграции возбуждений по триплетным уровням молекул акцептора на их параметры
Прежде чем исследовать влияние термически активированной миграции возбуждений по триплетным уровням на их параметры, необходимо было изучить особенности триплет-триплетного переноса энергии в твёрдых растворах, в условиях неоднородного уширения энергетических уровней при 77К. Это обусловлено тем, что согласно квантово-химической модели переноса энергии [6], разработанной в последнее время В. А. Артюховым и Г. В. Майером, константа скорости переноса энергии определяется взаимным расположением энергетических уровней молекул. Т. е. в условиях большого неоднородного уширения, с каким мы имеем дело, перенос энергии более эффективно передаётся молекулам акцептора с более высокорасположенными энергетическими уровнями. В таблице 4.3 приведены результаты определения константы скорости перехода кпдля молекул нафталина (Сп=0,1 моль/л) и относительной заселённости триплетного уровня q{v) для трёх различных положений триплетных уровней в пределах неоднородного уширения (донор бензофепон Сб 0,4моль/л), в отсутствие миграции возбуждений. В таблице 4.3 соответственно v-положение триплетного уровня молекул нафталина, А V -разность между максимумом 0-0 полосы спектра фосфоресценции бензофенона и положением соответствующего триплетного уровня молекул нафталина. Как видно из таблицы 4.3, уменьшение разности энергий ED — ЕА приводит к увеличению константы скорости перехода молекул акцептора в триплетное состояние кп, а следовательно, и относительной заселённости триплетных уровней в пределах их неоднородного уширения. Следствием этого является то, что максимум 0-0 полосы спектра сенсибилизированной фосфоресценции нафталина при 77 К смещён на 30 см" в коротковолновую область в сравнении со спектром обычной фосфоресценции для этой же концентрации раствора (Сп=0.1 моль/л) в отсутствие донора. При наличии миграции возбуждений по триплетным уровням молекул акцептора (нафталин) при 77 К (Сп=0,4моль/л; Сб=0,1моль/л ), в результате её направленного характера, заселённость уровней выравнивается.
В таблице 4.4 приведены результаты определения параметров молекул нафталина в триплетном состоянии при их сенсибилизированном возбуждении в присутствии миграции возбуждений. Как видно из таблицы 4.4, термически активированная миграция возбуждений по триплетным уровням молекул донора влечёт за собой уменьшение как константы перехода молекул акцептора из основного So-состояния в возбуждённое триплетное Т-состояние, так и к уменьшению заселённости триплетного уровня. Однако следует особо подчеркнуть, интенсивность фосфоресценции при этом не обязательно должна изменятся, поскольку в результате термической активации увеличивается доля молекул, участвующих в процессе от общего их числа. В результате этого концентрация молекул акцептора в триплетном состоянии не обязательно должна уменьшаться. На наш взгляд, она может и увеличиваться. Этот вопрос требует отдельного исследования. Заметим, более быстрое падение заселённости триплетного уровня в температурной области Т 110К, в сравнении с изменением величины кп, обусловлен влиянием на её тушение триплетных возбуждений, связанных с динамическими процессами, предшествующими фазовому переходу стекло-кристалл в растворители. Тогда как эти процессы не оказывают заметного влияния на кп. Сравнивая результаты 4.2 и 4.3 можно утверждать, что если существует миграция возбуждений по триплетным уровням, как молекул донора, так и молекул акцептора, то характер изменения константы скорости молекул S0— Т-перехода в молекулах акцептора, за счёт термической активации миграционно-ускоренного процесса, будет зависеть от соотношения вкладов в данную величину термически активированной миграции возбуждений по триплетным уровням молекул донора и миграции возбуждений по триплетным уровням молекул акцептора. 4.4 Основные выводы к четвёртой главе. Результаты исследования влияния термически активированной миграции возбуждений, как по триплетным уровням молекул донора энергии электронного возбуждения, так и акцептора, на параметры молекул акцептора в триплетном состоянии, показали наличие значительного различия в характере такого влияния при обычном и сенсибилизированном возбуждении. Это различие, в первую очередь, обусловлено тем, что передача энергии электронного возбуждения осуществляется более эффективно молекулам акцептора с более высокорасположенными энергетическими уровнями в пределах их неоднородного уширения в отсутствие миграции возбуждений по молекулам акцептора. Это приводит к тому, что заселённость более высокорасположенных триплетных уровней больше при 77К, следствием чего является коротковолновое смещение спектра сенсибилизированной фосфоресценции, в этих условиях, в сравнении с обычной. При обычном возбуждении, в отсутствие донора, в результате миграции возбуждений по триплетным уровням примесных молекул, происходит лишь перераспределение заселённости триплетных уровней, число же молекул, участвующих в процессе излучения фосфоресценции не изменяется. При сенсибилизированном возбуждении, в результате миграции возбуждений по триплетным уровням акцептора, происходит не только перераспределение заселённости триплетных уровней в пределах их неоднородного уширения, но также увеличивается число молекул акцептора, участвующих в излучении.
Миграция же возбуждений по триплетным уровням донора увеличивает константу скорости перехода молекул акцептора из основного So-состояния в триплетное. Температурная зависимость константы скорости перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное Т-состояние обусловлена термической активацией процесса миграции, и удовлетворительно объясняется температурной зависимостью вероятности захвата возбуждений молекулами акцептора (ловушкой), в процессе их миграции по триплетным уровням донора энергии. Основные результаты работы [112-121], полученные при решении поставленных в диссертации задач, и сделанные на их основе выводы, можно сформулировать следующим образом. 1. Выявлен термически активированный миграционно-ускоренный процесс тушения триплетных возбуждений, с временем жизни несколько секунд, кислородом в необезгаженных твердых растворах органических соединений вблизи температуры кипения жидкого азота. 2. Зависимость константы скорости миграционно-ускоренного тушения триплетных возбуждений примесных молекул в твердых растворах органических соединенийот температуры имеет арениусовский характер, а энергия активации данного процесса равна величине статистического разброса энергетических уровней. 3. Термически активированная миграция триплетных возбуждений выравнивает заселенность триплетных уровней в пределах их неоднородного уширения. В результате этого, при нагревании раствора, спектр фосфоресценции смещается в коротковолновую область (для нафталина- на 40см"1), форма контура 0-0 полосы становится гауссовой. При 77К форма контура была отличной от гауссовой за счет большего заселения низко расположенных триплетных уровней в пределах их неоднородного уширения, обусловленного направленной миграцией. 4. Выявлен эффект увеличения константы скорости перехода молекул акцептора из основного синглетного в возбужденное триплетное состояние в несколько раз при нагревании донорно-акцепторной смеси от 77 до 120К. Данный эффект наблюдается при наличии миграции возбуждений по триплетным уровням молекул донора, а его энергия активации равна величине статистического разброса энергетических уровней донора.
