Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Особенности тушения фосфоресценции доноров энергии триплетного возбуждения в твердых растворах органических соединений... 12
1.1 Триплет-триплетный перенос энергии между разными молекулами в твердых растворах органических соединений 13
1.2 Концентрационная зависимость тушения фосфоресценции донора 17
1.3 Реабсорбция излучения на триплетных молекулах в твердых растворах органических соединений 24
1.4 Основные выводы к главе 1 27
Глава 2. Объекты исследований и экспериментальная техника 30
2.1 Растворители и соединения 30
2.2 Методика и техника спектральных измерений 40
2.3 Методика и техника кинетических измерений 45
2.4 Основные выводы к главе II 48
Глава 3. Результаты исследования закономерностей реабсорбции фосфоресценции донора на триплетных молекулах акцепторов энергии 51
3.1 Закон изменения интенсивности фосфоресценции донора, обусловленного реабсорбцией излучения на триплетных молекулах акцепторов 51
3.2 Результаты экспериментального исследования кинетики реабсорбции излучения донора на триплетных молекулах акцепторов в стеклообразных растворителях 61
3.3 Результаты экспериментального исследования кинетики реабсорбции излучения донора на триплетных молекулах акцепторов в н.-парафинах...65
3.4 Основные выводы третьей главы 68
Глава 4. Закономерности влияния тушения синглетных возбуждений донора на параметры его фосфоресценции 70
4.1 Результаты теоретического исследования тушения синглетных состояний донора энергии триплетного возбуждения на параметры его фосфоресценции 70
4.2 Экспериментальное исследование влияния тушения возбужденных синглетных состояний донора триплетных возбуждений на параметры его фосфоресценции 84
4.3 Модифицированная формула Ф. Перрена по тушению фосфоресценции донора, учитывающая обеднение основного состояния молекул акцептора93
4.4 Основные выводы четвертой главы 99
Заключение 100
Литература
- Концентрационная зависимость тушения фосфоресценции донора
- Методика и техника спектральных измерений
- Результаты экспериментального исследования кинетики реабсорбции излучения донора на триплетных молекулах акцепторов в стеклообразных растворителях
- Экспериментальное исследование влияния тушения возбужденных синглетных состояний донора триплетных возбуждений на параметры его фосфоресценции
Введение к работе
Актуальность темы.
Фундаментальные представления о механизмах фотопроцессов, составляющих основу фотосинтеза, молекулярной электроники, фотодинамических методов лечения, применяемых в медицине и других, базируются в основном на результатах по фотонике синтетических органических соединений в конденсированных средах. Проблема переноса энергии электронного возбуждения, который лежит в основе этих фотопроцессов, весьма универсальная, потому как он является промежуточным процессом между актом возбуждения электронов и теми конечными процессами, в которых энергия возбужденных электронов используется. Многие такие фотопроцессы происходят с участием триплетных состояний органических молекул.
К настоящему времени накоплен и обобщен большой теоретический и экспериментальный материал по межмолекулярному триплет-триплетному (Т-Т) переносу энергии электронного возбуждения. Модельными системами, которые часто используются для экспериментального изучения и проверки выводов теории переноса энергии триплетного возбуждения между молекулами, являются твердые растворы органических соединений. Основные закономерности межмолекулярного Т-Т переноса энергии были установлены именно при исследовании тушения фосфоресценции молекул доноров акцепторами энергии в этих системах [1]. Однако не все результаты экспериментальных исследований по тушению фосфоресценции доноров энергии акцепторами, даже для наиболее изученных донорно-акцепторных пар, находят удовлетворительное объяснение на основании существующих теорий переноса энергии. В частности, не до конца выясненными остаются следующие важные вопросы: Почему сильное тушение фосфоресценции донора в присутствии акцептора сопровождается незначительным сокращением времени затухания его фосфоресценции? Почему затухание фосфоресценции донора в присутствии акцептора происходит не по экспоненциальному закону? В связи с этим, актуальным является решение вопроса, связаны ли такие разногла-
сия с необходимостью уточнения существующих теорий переноса энергии по обменно-резонансному механизму в конденсированных средах, или же это связано с необходимостью учета процессов, влияющих на параметры фосфоресценции донора, которыми пренебрегают при сопоставлении экспериментальных результатов с выводами теории.
Таким образом, изучение процессов, влияющих на параметры фосфоресценции доноров энергии триплетного возбуждения в твердых растворах органических соединений, чему и посвящена данная диссертационная работа, имеет актуальное значение для теории и практики межмолекулярного переноса энергии электронного возбуждения в конденсированных средах, происходящего по обменно-резонансному механизму, и является необходимым этапом дальнейшего развития его теоретических основ. Таким образом, изучение процессов, влияющих на параметры фосфоресценции доноров энергии триплетного возбуждения в конденсированных средах, имеет актуальное значение для теории и практики межмолекулярного переноса энергии, происходящего по обменно-резонансному механизму, и является необходимым этапом дальнейшего развития его теоретических основ.
Объектами исследований являлись твердые растворы органических соединений, в которых в качестве доноров энергии триплетного возбуждения использовались бензофенон С13Н10О и карбазол C12H9N, акцепторами были
нафталин С10Н8, аценафтен С12Н10 и дифенил С12Н10, а толуол С6Н5СН3 и
н.-октан С8Н18 служили растворителями. Все исследования проводились при
77К. Также в качестве объектов исследования выступают процессы, которые приводят к падению интенсивности фосфоресценции доноров энергии, без изменения времени затухания его фосфоресценции.
Цель работы выявить причины и установить закономерности опережения изменения относительной интенсивности фосфоресценции донора энергии триплетного возбуждения, при добавлении молекул акцептора в раствор, над относительным изменением времени затухания фосфоресценции донора в твердых растворах донорно-акцепторных смесей.
Для достижения данной цели были поставлены и решены, благодаря совместному проведению экспериментальных и теоретических исследований, следующие задачи:
Установить закономерности изменения интенсивности фосфоресценции молекул доноров, обусловленные реабсорбцией излучения на три-плетных молекулах акцепторов энергии, и определить вклад реабсорб-ции данного типа в изменение параметров фосфоресценции донора.
Разработать методику определения времени затухания фосфоресценции молекул доноров, участвующих в Т - Т переносе энергии.
Изучить закономерности тушения возбужденных синглетных состояний доноров триплетных возбуждений, и определить вклад данного вида тушения в изменение параметров фосфоресценции донора.
Модифицировать формулу Ф. Перрена, для описания тушения триплетных возбуждений молекул доноров, учитывающей обеднение основного состояния молекул акцептора за счет перехода их части в ме-тастабильное триплетное состояние.
Научная новизна результатов диссертационной работы состоит в том, что в работе впервые:
Выявлены и изучены закономерности влияния реабсорбции фосфоресцентного излучения донора энергии на триплетных молекулах акцепторов для систем, в которых Тр « \j, и определен вклад реабсорбции данного типа в изменение интенсивности фосфоресценции донора.
Предложена методика определения параметров молекул акцепторов в триплетном состоянии из кинетики реабсорбции ими фосфоресценции донора.
Предложена методика более корректного определения времени затухания фосфоресценции молекул доноров, которая учитывает долю молекул доноров, участвующих в Т - Т переносе энергии.
Выявлен факт и установлены закономерности влияния тушения синглетных возбуждений донора энергии на параметры его фосфоресцен-
ции. Предложена модифицированная формула Ф. Перрена тушения три-плетных возбуждений донора, учитывающая обеднение основного состояния молекул тушителя за счет перехода их в триплетное состояние. Научное и практическое значение результатов работы:
Знание установленных закономерностей реабсорбции излучения донора на триплетных молекулах акцептора позволяет определять их время накопления и концентрацию, когда другими известными методами это сделать затруднительно. Учет выявленных и установленных закономерностей также позволяет повысить точность определения индивидуальных соединений в сложных органических смесях при их спектрофлуориметрическом анализе при 77 К. Результаты работы вносят существенный вклад в понимание причин изменения параметров фосфоресценции примесных центров в условиях переноса энергии электронного возбуждения между различными молекулами в твердых растворах органических соединений.
Предложенная методика определения доли молекул, участвующих в Т - Т переносе энергии электронного возбуждения, позволяет проводить более корректный анализ экспериментальных результатов и сопоставление их с теоретическими выводами.
Достоверность результатов. Достоверность представленных в диссертационной работе результатов обеспечивается: проведением экспериментальных исследований с использованием надежных, апробированных методик; совпадением определяемых в работе параметров фосфоресценции объектов исследования с данными известными в литературе; согласованием между собой всех полученных результатов. Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Закономерность изменения регистрируемой интенсивности фосфоресценции донора энергии, обусловленная реабсорбцией излучения на молекулах акцептора в триплетном состоянии в процессе их накопления. Данная закономерность позволяет определять времена накопления и
концентрацию молекул акцепторов в триплетном состоянии, и вклад реабсорбции в уменьшение интенсивности фосфоресценции донора для систем в которых: т « т^.
Модифицированная процедура определения времени затухания фосфоресценции молекул доноров, участвующих в триплет-триплетном переносе энергии, в которой разделяются параметры молекул доноров участвующих и не участвующих в переносе энергии.
Закономерности влияния тушения возбужденных синглетных состояний доноров энергии триплетного возбуждения на параметры его фосфоресценции: интенсивность и время затухания.
Модифицированная формула Ф. Перрена, описывающая тушение три-плетных возбуждений донора, учитывающая обеднение основного состояния молекул акцепторов энергии.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 12 печатных работах. Результаты диссертации докладывались на:
S 9 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых
ученых «ВНКСФ-9», г. Красноярск, 28 марта - 3 апреля 2003 г. S VII Региональной научно-технической конференции «Вузовская наука
- Северо-Кавказскому региону», г. Ставрополь (октябрь 2003). S Международной конференции молодых ученых и специалистов «Опти-
ка-2005», г. Санкт-Петербург, 17-21 октября 2005 г. S IX Региональной научно-технической конференции «Вузовская наука -
Северо-Кавказскому региону», г. Ставрополь (октябрь 2005). S 12 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых
ученых «ВНКСФ-12», г. Новосибирск, 23 - 29 марта 2006 г. S XIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и
молодых ученых «Ломоносов-2006», 12-15 апреля 2006 г. S 51-й научно-методической конференции преподавателей и студентов
Ставропольского государственного университета «Университетская
наука региону», 3-24 апреля 2005 г. S Второй Теренинской научно-практической конференции «Взаимодействие света с веществом» г. Калуга, 5-6 мая 2006 г.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и содержит 114 страниц, включая 17 рисунков, 4 таблицы и список литературы из 102 наименований. Личный вклад автора
Постановка задач, планирование работы и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем, доктором физико-математических наук, доцентом Дерябиным М.И.
Диссертантом лично проведены экспериментальные исследования, обработка результатов этих исследований и все теоретические расчеты, представленные в диссертационной работе. Также лично автором проведено сравнение полученных им результатов теоретических расчетов с результатами экспериментальных исследований. Основные выводы и положения диссертационной работы сформулированы лично автором.
Во введении обоснована актуальность темы исследования, формулируются цель и задачи исследования, приведены научная новизна и практическая значимость данной работы, представлены основные положения выносимые на защиту.
Первая глава носит обзорный характер. В ней дан анализ современных представлений о Т - Т переносе энергии электронного возбуждения между молекулами в конденсированных средах. Приведен обзор литературы по тушению фосфоресценции донора энергии акцептором. Особое внимание обращено на расхождение некоторых результатов экспериментальных исследований с теоретическими выводами по тушению фосфоресценции доноров и рассмотрены причины, которые могут приводить к такому расхождению.
Здесь же обосновывается необходимость решения поставленных в диссертационной работе задач.
Во второй главе обосновывается выбор объектов исследования, приводятся их основные люминесцентные характеристики, описывается экспериментальная установка, указаны ее функциональные возможности и погрешности измерения физических величин.
В этой главе также описана методика кинетических измерений.
В третьей главе приводятся результаты теоретического и экспериментального исследований закономерностей реабсорбции фосфоресцентного излучения донора на молекулах акцепторов, находящихся в метастабильном триплетном состоянии, как в стеклообразных, так и в поликристаллических растворителях. Эти результаты позволили сделать вывод, что реабсорбция излучения данного вида приводит к существенному уменьшению интенсивности фосфоресценции донора. Показано, что если время жизни молекул доноров в триплетном состоянии намного меньше соответствующего времени молекул акцепторов, то реабсорбция данного вида не изменяет времени затухания их фосфоресценции.
Установленная в этой главе закономерность изменения регистрируемой интенсивности фосфоресценции донора, обусловленная ее реабсорбцией на триплетных молекулах акцептора позволяет определять время их накопления, а значит и их концентрацию.
В четвертой главе исследовано влияние тушения синглетных состояний донора энергии триплетного возбуждения на параметры его фосфоресценции. Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что тушение возбужденных синглетных состояний молекул доноров энергии влияет на интенсивность его фосфоресценции и не влияет на время ее затухания.
Затухание фосфоресценции карбазола в присутствии бензофенона носит биэкспоненциальный характер. Это обусловлено тем, что не все молекулы карбазола используемого в качестве донора энергии участвуют в межмолекулярном Т - Т переносе энергии. Затухание фосфоресценции как молекул участвующих в Т - Т переносе энергии, так и не участвующих происходит по
экспоненциальному закону, однако, фосфоресценция участвующих затухает быстрее, чем не участвующих.
Здесь же показано, что учет падения интенсивности фосфоресценции донора, за счет тушения его возбужденных синглетных состояний, и учет того, что не все молекулы донора участвуют в межмолекулярном триплет-триплетном переносе энергии, снимает противоречие между результатами экспериментов и выводами теории о соотношении между относительным изменением интенсивности и времени затухания фосфоресценции донора энергии.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы, а так же приведены рекомендации по их использованию.
Концентрационная зависимость тушения фосфоресценции донора
Ярким проявлением безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения между разнородными органическими молекулами, вызванного обменно-резонансными взаимодействиями, является обнаруженная В.Л. Ермолаевым и А.Н. Терениным в 1952 г. сенсибилизированная фосфоресценция органических молекул. Так если раствор нафталина в этаноле при 77 К об лучать светом длиной волны 365 нм никакой люминесценции не наблюдается, поскольку нафталин не поглощает излучение данной длины волны [16]. Однако при добавлении в этот же раствор бензальдегида или бензофенона возникает яркая фосфоресценция характерная для 7] - SQ перехода в нафталине. По механизму переноса от синглета к синглету она перейти не может, поскольку первый возбужденный уровень донора расположен ниже соответствующего уровня молекул акцептора. В.Л. Ермолаев и А.Н. Теренин показали [16], что сенсибилизация происходит при условии когда триплетный уровень молекулы донора расположен ниже соответствующего уровня молекулы акцептора.
Явление было названо сенсибилизированной фосфоресценцией (СФ) и интерпретировано [16] как безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения от триплетных молекул донора (бензальдегид, бензофенон) к невозбужденным молекулам акцептора (нафталин) с переводом последних прямо в метастабильное триплетное состояние.
В отличие от случая сенсибилизированной флуоресценции при наблюдении СФ можно избирательно возбуждать донор энергии, не затрагивая акцептор.
Возможность избирательного длинноволнового возбуждения при одновременном выполнении закона сохранения энергии для акта переноса энергии обусловлена тем, что разность энергии между флуоресцентным (S) и триплетным (г) уровнями у ароматических молекул различных классов изменяется в широком интервале значении (lOOO 10000 см I. Для удобства выбора доноров энергии используют ароматические альдегиды и кетоны AE = (Sl -Т) 1700 -2000 см"1, ароматические амины (д 4500-5000см"1) и фенантрен (Д 7200 см 1]. В качестве акцепторов - нафталин и его производные, а также дифенил AE = (Sl -Г) 10000 -10500 см 1. Схема уровней молекул донора и акцептора в случае триплет-триплетного переноса энергии на примере «классической» донорно-акцепторной пары бензофенон + нафталин изображена на рис. 1.1.
Явление СФ наблюдается в различных растворителях, замерзающих стеклообразно (толуол, этанол и др.) и кристаллизующихся при замораживании (н.-гексан, бензол и др.). Позднее это явление стало известно и для жидких растворов, кристаллов и паров [17-20]. Различные его закономерности становления более ярко выраженными в зависимости от агрегатного состояния вещества, хотя Т - Т перенос энергии во всех указанных случаях происходит по обменно-резонансному механизму.
В первых работах по изучению Т-Т переноса энергии электронного возбуждения в спектрах поглощения смешанного раствора донора (D) и акцептора (А) энергии не были обнаружены новые полосы по сравнению с суммой полос спектров поглощения компонентов [85]. Следует подчеркнуть, что эти измерения проводились с целью ответа на вопрос - не понижается ли синглетный уровень S{ у акцептора энергии за счет взаимодействия с донором так, что он начинает поглощать возбуждающее излучение. Позже в работе [23,24] в твердом растворе нафталина + бензофенона в н.-октане была обнаружена новая полоса поглощения, которая отсутствовала в однокомпо-нентном растворе, как нафталина, так и бензофенона. Эта полоса была отнесена авторами к спектру поглощения ассоциатов, образующихся из молекул доноров и молекул акцепторов. В результате отжига [22-24] гетероассоциаты необратимо распадаются, что является причиной увеличения интенсивности фосфоресценции как донора, так и акцептора энергии.
Методика и техника спектральных измерений
Источником информации о строении и свойствах молекул и тел в различных агрегатных состояниях, в широких пределах температур и давлений, при малых и больших концентрациях являются их оптические спектры [60,80,81]. Молекулярные спектры позволяют извлечь информацию о геометрии, структуре и других параметрах молекул, как в стационарном, так и в возбужденном состояниях. Весьма важным становится исследование релаксации возбужденных состояний хода фотофизических и химических процессов и реакций с высоким временным разрешением обнаружение и изучение короткоживущих комплексов и радикалов, комплексов соударений, кластеров и квазимолекул, т.е. объектов и процессов не доступных для других методов кроме как спектральных. Особую важность приобретает вопрос о путях, механизмах, вероятностях межмолекулярной передачи энергии и пространственного переноса энергии внутри молекулы, перераспределения ее по разным уровням и превращения в колебательную с последующей дезактивацией.
Особый интерес представляют электронные спектры, поскольку именно в них наиболее отчетливо проявляется связь оптических свойств молеку лы с фотофизическими, химическими и фотохимическими свойствами. Для нас наиболее важным является то, что электронные спектры оказываются особенно чувствительными к различного рода внутри- и межмолекулярным взаимодействиям и служат ценным средством исследования взаимодействия молекул между собой и с окружением [80-84]. Поэтому метод оптической спектроскопии был выбран в качестве одного из основных методов исследования.
Используемая нами в экспериментах спектрофлуориметрическая установка позволяла получать и исследовать спектры поглощения и люминесценции, кривые разгорания и затухания фосфоресценции. Блок схема данной спектрофлуориметрическая установки приведена на рисунке 2.8.
Экспериментальная установка собрана на базе спектрометра СДМС (21) с дифракционной решеткой (11) 1200штр./мм., работающей в первом порядке. Обратная линейная дисперсия равнялась 1.2нм./мм. Вращение дифракционной решетки при записи спектра осуществлялось с помощью электрического привода (20), включающим в себя синхронный двигатель СД - 54 с редуктором, позволяющим изменять скорость её поворота в широких пределах. Данная решетка позволяла исследовать спектр в диапазоне длин волн от 250 до 700 нм. В некоторых опытах при работе решетки в нулевом порядке использовалась комбинация различных светофильтров (2) для выделения широкого участка спектра в нужной его области. С помощью спектрометра можно было выделять для исследования вибронные полосы в спектре фосфоресценции молекул, узкие спектральные участки в полосах, а также исследовать суммарную интенсивность свечения без разложения в спектр, при работе решетки в нулевом порядке.
Спектрометр был проградуирован по основным линиям ртути. Для этого использовалась ртутная лампа низкого давления. Градуировка была произведена для диапазона длин волн от 600 нм до 280 нм. Между приемником и выходной щелью был установлен электромеханический затвор (4), время срабатывания которого не превышало 1 мс.
Возбуждение доноров энергии осуществлялось излучением ртутной лампы ГТРК - 2 с использованием необходимых светофильтров.
Перед входной щелью спектрометра были установлены блок светофильтров (2), конденсор (3) (световой пучок фокусировался с помощью конденсора на входную щель) и темновой домик (19).
Темновой домик представляет собой светоизолированный блок с четырьмя отверстиями. Внутри темнового домика размещен оптический сосуд Дьюара (5) и два фокусировочных зеркала (7,8). Зеркала расположены напротив соответствующих отверстий для возбуждения, одно зеркало - сферическое (7) (для фокусировки на объекте расходящегося пучка, например, от лампы ПРК-2), второе - плоское (7) (для облучения объекта лазером, например ЛГИ-21). Третье отверстие, напротив оптического сосуда Дьюара, можно использовать для записи спектров поглощения. Во время проведения эксперимента неиспользуемые для возбуждения отверстия закрывались для уменьшения помех и искажений при измерениях.
Для отделения СФ акцептора от фосфоресценции донора и изучения закона затухания фосфоресценции на различных ее стадиях использовались электромеханические затворы (4), блок светофильтров (2), конденсор (3), а также источник света (1) со стабилизированным блоком питания (12). Оба затвора подключались к блоку управления затворами (13), который состоял из блока затворов, реле времени и пульта дистанционного управления. Реле времени позволяли устанавливать различные времена задержки между прекращением возбуждения и началом регистрации, а также получать синхросигнал для внешнего запуска приборов регистрации. Время срабатывания блока управления затворами и самих электромеханических затворов не превышало 3-5 мс, (основная часть этого времени приходилась на срабатывание самих затворов). Электронные реле времени позволяли изменять дискретно задержку времени между началом регистрации и прекращением возбуждения от 0,1 до 30 с. Это давало возможность отделять во времени фосфоресценцию акцептора от фосфоресценции донора в области перекрывания их спектров, даже если интенсивность фосфоресценции донора значительно превышала интенсивность фосфоресценции акцептора. Это также позволяло исследовать кинетику затухания фосфоресценции на различных ее стадиях. Система управления затворами давала возможность формировать световые импульсы возбуждения различной длительности, что было необходимо для изучения зависимости кинетики затухания от продолжительности возбуждения.
В сосуд Дьюара перед экспериментом заливался жидкий азот (77К) и помещалась цилиндрическая кварцевая кювета с исследуемым образцом (6). Снаружи, вокруг сосуда Дьюара укреплена нагревательная спираль во избежание запотевания стенок сосуда и внесения значимых погрешностей в результаты эксперимента.
Результаты экспериментального исследования кинетики реабсорбции излучения донора на триплетных молекулах акцепторов в стеклообразных растворителях
Особый интерес представляет исследование влияния реабсорбции фосфоресцентного излучения донора энергии на триплетных молекулах акцепторов в н.-парафиновых растворах. Это обусловлено тем, что замороженные н.-парафины образуют мелкокристаллическую снегообразную массу, сильно рассеивающую свет, в результате чего, реабсорбция излучения в таких системах намного больше, чем в стеклообразных матрицах при одной и той же концентрации поглощающих центров.
Кроме того замороженные н.-парафиновые растворы широко используются в качестве матриц при решении различных задач как спектроскопии [89], так и спектрофлуориметрии сложных органических смесей природного и техногенного происхождения.
Систематическое исследование межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии в н.-парафиновых матрицах было проведено авторами [1]. Однако при интерпретации результатов исследований в указанных работах не производилась оценка влияния реабсорбции излучения на спектр фосфоресценции донора.
В качестве объекта исследования влияния реабсорбции излучения донора на молекулах акцепторов в триплетном состоянии нами был взят экви-молярный раствор аценафтен + бензофенон в н.-октане при 77 К. Аценафтен являлся акцептором энергии, бензофенон служил донором. Эта система использовалась при изучении механизмов концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции в работах [22]. Однако при определении квантового выхода СФ авторы [22] считали, что уменьшение интенсивности фосфоресценции донора при добавлении акцептора в раствор обусловлено только передачей энергии молекулам акцепторов. Возможность реабсорбции излучения донора на молекулах акцепторов в триплетном состоянии при этом не учитывалась.
Математическая модель и закон изменения регистрируемой интенсивности от времени будут такими же как для стеклообразных образцов, поскольку при выводе выражений (3.3) и (3.9) не было ограничений на природу матрицы. Различие заключается может быть лишь в том, что для поликристаллических матриц 1эфф намного больше толщины поглощающего слоя 1эфф »/0, тогда как для стеклообразных сред они приблизительно равны [50,51]/ «/0.
Действительно, как показал опыт (см. рис. 3.3) изменение интенсивности фосфоресценции донора, обусловленные ее реабсорбцией на молекулах акцепторов в триплетном состоянии, удовлетворительно описывается уравнением (3.12) (экспериментальные точки хорошо укладываются на прямую рассчитанную по этой формуле).
Следует заметить, что концентрация раствора при этом почти на два порядка меньше чем, была в стеклообразных растворителях. А поскольку ко эффициент реабсорбции при этом по порядку величины остался такой же как и стеклообразных растворах то можно утверждать, что КФФ h
При замораживании н.-парафиновых растворов органических соединений молекулы примеси могут внедряться в узлы кристаллической решетки матрицы по принципу замещения, либо вытесняться в различного рода дефекты [51]. Очевидно, что в случае донорно-акцепторных смесей вероятность того, что молекула донора окажется в сфере обменных взаимодействий с молекулой акцептора намного больше для вытесненных молекул. Однако, по причине большой неравномерности распределения примеси и в этом случае большая часть молекул доноров может не участвовать в переносе энергии триплетного возбуждения на молекулы акцептора. В результате этого фосфоресценция данной части молекул доноров не испытывает тушения, обуслов ленного передачей возбуждений. Поскольку спектр СФ акцептора, как правило, полностью перекрывает спектр фосфоресценции донора, то по указанной выше причине, часто становится невозможным определять время разго-рания сенсибилизированной фосфоресценции, а следовательно, и заселенность триплетного уровня акцептора.
Однако, фосфоресценция всех молекул доноров, как участвующих, так и не участвующих в межмолекулярном триплет-триплетном переносе энергии электронного возбуждения, испытывает реабсорбцию на молекулах акцепторов в триплетном состоянии в той области спектра, которая перекрывается полосами Т - Т поглощения последнего. Это позволяет используя кривую изменения интенсивности фосфоресценции донора, обусловленного ее реабсорбцией на триплетных молекулах акцепторов в процессе их накопления, которая представлена на рис. 3.3, определить относительную заселенность триплетного уровня акцептора. Здесь теоретическая кривая, на которую наиболее хорошо укладываются экспериментальные точки построена для времени накопления аценафтена в триплетном состоянии т =1.90с. Время их распада, определенное из кинетики затухания СФ при данных условиях составило ij = 2.80 с. Исходя из этого, относительная заселенность триплетного уровня молекул аценафтена равна q = 0.32.
Экспериментальное исследование влияния тушения возбужденных синглетных состояний донора триплетных возбуждений на параметры его фосфоресценции
На основании теоретических и экспериментальных результатов, полученных в этой главе, можно сделать такие выводы:
1. Тушение синглетных возбуждений молекул доноров триплетной энергии, которое может осуществляться как молекулами акцепторов, так и тушителями другого рода, приводит к уменьшению интенсивности фосфоресценции молекул первых, не влияя на время затухания их фосфоресценции.
2. Биэкспоненциальный характер затухания фосфоресценции донора энергии в присутствии молекул акцепторов обусловлен тем, что не все, а лишь часть молекул доноров участвует в межмолекулярном Т - Т переносе энергии. Данный факт необходимо учитывать при интерпретации экспериментальных результатов. В частности, при определении времени жизни триплетных молекул доноров энергии, учет доли молекул участвующих в переносе энергии делает данную процедуру определения более корректной.
3. Получена модифицированная формула Ф. Перрена, описывающая изменение квантового выхода фосфоресценции донора, учитывающая процесс обеднения основного состояния молекул акцептора за счет перехода их части в метастабильное триплетное состояние.
Учет тушения возбужденных синглетных состояний донора, доли молекул в триплетном состоянии и более корректная процедура определения времени их жизни указывают на то, что между относительным изменением интенсивности фосфоресценции донора при добавлении молекул акцептора в раствор не превышает относительное изменение его времени затухания. Т.е. имеются хорошее соответствие между выводами теории и экспериментальными результатами.
На основании проведенных исследований можно сформулировать следующие основные результаты и выводы диссертационной работы:
1. Показано, что одной из причин приводящей к опережению падения относительной интенсивности фосфоресценции донора над относительным изменением времени затухания его фосфоресценции могут являться процессы, влияющие на интенсивность фосфоресценции донора и не влияющие на время затухания. Такого рода процессы не учитываются в литературе при теоретическом описании межмолекулярного Т - Т переноса энергии, но проявляются в эксперименте.
1.1 Одним из таких процессов является реабсорбция фосфоресцентного излучения молекул доноров энергии на триплетных молекулах акцепторов. Это имеет место тогда, когда спектры Т - Т поглощения молекул акцепторов энергии перекрываются со спектрами фосфоресценции донора. Реабсорбция данного вида приводит к падению регистрируемой интенсивности фосфоресценции донора, и не влияет на время ее затухания.
1.2 Реабсорбция фосфоресценции донора на триплетных молекулах акцептора вносит заметный вклад в падение интенсивности как в стеклообразных растворителях, так и в поликристаллических растворителях - сильно рассеивающих свет средах. При этом заметное падение регистрируемой интенсивности фосфоресценции донора за счет реабсорбции в поликристаллических растворителях происходит при концентрациях на 2 порядка меньших, чем в стеклообразных.
1.3 Установленный в работе закон изменения регистрируемой интенсивности фосфоресценции донора (3.12), для систем в которых х « т обусловленный реабсорбцией излучения, позволяет опре делять время накопления молекул акцепторов в триплетном состоянии, а следовательно и их концентрацию.
2. Теоретически показано и экспериментально подтверждено, что еще одним процессом, приводящим к падению относительной интенсивности фосфоресценции донора без изменения относительного времени ее затухания является тушение возбужденных синглетных состояний молекул доноров энергии триплетного возбуждения.
3. Экспериментально показано, что затухание фосфоресценции карбазола (донора энергии) в присутствии молекул бензофенона (акцептора энергии) носит биэкспоненциальный характер. Биэкспоненциальный характер затухания фосфоресценции донора обусловлен тем, что в межмолекулярном Т - Т переносе энергии участвуют не все, а лишь часть молекул доноров. Следует различать времена жизни и интенсивности фосфоресценции молекул доноров участвующих и не принимающих участие в переносе энергии по триплетным уровням. Это может быть одной из причин отклонения от экспоненциального закона в кинетике свечения фосфоресценции донора, в присутствии в растворе молекул акцептора. При вычислении относительного изменения интенсивности и времени затухания фосфоресценции донора, обусловленного Т-Т переносом энергии, необходимо выделять фосфоресценцию молекул доноров, участвующих в переносе энергии, что делает процедуру определения указанных параметров более корректной.
4. Предложена модифицированная формула Ф. Перрена по тушению фосфоресценции донора, учитывающая процесс обеднения основного состояния молекул акцепторов за счет перехода их части в метаста-бильное триплетное состояние.
Таким образом, при определении параметров энергии по тушению фосфоресценции доноров энергии триплетного возбуждения молекулами акцепторов с целью сравнения выводов теории с экспериментом необходимо учитывать уменьшение интенсивности фосфоресценции доноров обусловленное ее реабсорбцией излучения на триплетных молекулах акцепторов и падение интенсивности в результате тушения синглетных состояний. Необходимо так же учитывать то, что при определенных концентрациях не все молекулы донора могут участвовать в Т-Т переносе энергии. Учет числа молекул, участвующих и не принимающих участие в переносе энергии по триплетным уровням, делает более корректной процедуру определения интенсивности их фосфоресценции и времени ее затухания.
