Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методика экспериментальных и теоретических исследований 11
1.1 Теоретические методы исследования структуры на основе XANES 11
1.1.1 Обзор методов получения структурной информации из XANES
1.1.2 Метод определения структуры 13
1.1.3 Приближение многомерной интерполяции 16
1.1.4 Построение полинома 17
1.1.5 Пошаговая стратегия построения'полинома 19
1.1.6 Интерфейс программы Fitlt 23
1.2 Методы расчета XANES для известной структуры 26
1.2.1 Обзор методов 26
1.2.1 Основы методов расчета XANES 28
1.2.2 Программный комплекс FDMNES 29
1.2.3 Метод конечных разностей 30
1.2.4 Описание программного комплекса FEFF8.2 32
1.3 Метод получения экспериментальных спектров рентгеновского поглощения А-края никеля в Ni(acac-R)2 36
Глава 2. Тестирование приближения многомерной интерполяции 41
2.1 Технические детали расчета 43
2.2 Тетраэдрическое окружение 43
2.3 Октаэдрическое окружение 48
2.4 Плоское квадратное окружение 51
2.5 Сходимость процедуры оптимизации 54
2.6 Сравнение с MXAN 59
Глава 3. Определение локальной структуры на основе расчетов XANES в маффин-тин приближении 63
3.1 Оптимизация локальной структуры с использованием приближения многомерной интерполяции спектров 63
3.1.1 Краткий обзор по исследуемым соединениям 63
3.1.2 Технические детали расчета 64
3.1.3 Чувствительность к структурным параметрам 64
3.1.4 Построение полинома 69
3.1.5 Оптимизация структуры 73
3.2 Поиск структурных моделей, комбинируя расчеты XANES и независимые подходы для оптимизации структуры 77
3.2.1 Блеомицин 78
3.2.2 Тионеин 80
Глава 4. Исследование влияния не-маффин-тин эффектов 83
4.1 Краткий обзор по исследуемым соединениям 83
4.2 Типы не-маффин-тин эффектов 87
4.3 Технические детали расчета 88
4.4 Сравнение рассчитанных и экспериментальных спектров 88
Глава 5. Оптимизация локальной структуры на основе расчетов XANES в полном потенциале . 95
5.1 Чувствительность спектров к структурным параметрам и построение полинома 95
5.2 Оптимизация структуры 100
Основные результаты и выводы 103
Литература
Список публикаций по теме диссертации
- Обзор методов получения структурной информации из XANES
- Тетраэдрическое окружение
- Краткий обзор по исследуемым соединениям
- Типы не-маффин-тин эффектов
Введение к работе
Актуальность темы
Изучение локальной атомной структуры важно как с фундаментальной точки зрения для понимания физических свойств и физико-химических процессов, так и для прикладных исследований как базис для создания материалов с требуемыми свойствами или, например, катализаторов химических реакций. Одним из методов для таких исследований является анализ околокраевой тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения (международный термин XANES). Тем не менее, возможность определения количественной структурной информации из этих спектров до настоящего времени использовалась не полностью, что связано в первую очередь с недостаточной развитостью теоретических подходов и программного обеспечения для количественного определения параметров структуры из XANES. Поэтому разработка новых методов и программного обеспечения для определения локальной структуры из XANES является актуальной задачей.
Использование спектров рентгеновского поглощения для структурных исследований имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами. Так по сравнению с рентгеновской и нейтронной кристаллографией предложенный подход не требует дальнего порядка и поэтому может быть применен, например, для исследования молекул в растворе. Анализ протяженной тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения (международный термин EXAFS) также позволяет проводить изучение соединений без дальнего порядка, однако в подавляющем большинстве случаев дает только радиальное распределение атомов, тогда как XANES, как правило, чувствителен и к углам связей. Поэтому применение XANES для исследования структуры соединений без дальнего порядка является актуальной задачей.
Одним из факторов затрудняющим в настоящее время количественный анализ спектров рентгеновского поглощения является недостаточная изученность влияния на них не-маффин-тин формы потенциала. Всего несколько работ посвящено изучению такого рода эффектов в кристаллических системах. К настоящему моменту влияние их на спектры металлоорганических соединений почти не изучено. Неизвестно какие особенности локальной структуры могут являться значимыми для появления заметных поправок и к какого рода изменениям в спектрах они приводят. Следовательно, изучение влияния не-маффин-тин эффектов на XANES металлоорганических систем является актуальным.
Расчеты спектров поглощения без использования маффин-тин приближения требуют значительного вычислительного времени и ресурсов. В свою очередь методы определения структуры из спектров XANES требуют ряда такого рода расчетов для разных геометрических конфигураций. В связи с этим до настоящего времени такие расчеты не проводились и эффективные методы, сочетающие оптимизацию параметров структуры и не-маффин-тин расчеты, не существовали. Тем не менее, они являются необходимыми для изучения структуры целого ряда систем. Поэтому разработка алгоритмов позволяющих оптимизировать структурные параметры на основе небольшого числа XANES расчетов и с использованием подходов полного потенциала является важной современной и актуальной.
В соответствии с изложенным, целью настоящей работы являлось разработка эффективного метода для определения локальной атомной структуры на основе анализа XANES, его применение и изучение влияния не-маффин-тин формы потенциала для некоторых металлоорганических соединений: металлосодержащих полимеров Pd-debp, Pt-debp (, согласно международной номенклатуре PBu3 - tributylphosphine, Me=Pt или Pd), фоточувствительной молекулы Cu(dmp)2 (dmp = 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline), металлоорганического комплекса Mn(antt) (antt=(Acetylacetonato)-nitrido-(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)) и катализаторов реакции полимеризации Ni(CN-R)4 (R=tert-pentyl) и эпоксидации Ni(acac-R)2 (acac=acetylacetonate) R=para-tertiarybutylbenzyl для мономерной и R=H для тримерной формы.
Для этого были решены следующие задачи:
Разработка метода количественного определения параметров локальной структуры, базирующегося на многомерной интерполяции спектров как функций структурных параметров.
Разработка программного обеспечения реализующего приближение многомерной интерполяции и оптимизации параметров локальной структуры на основе анализа XANES.
Тестирование приближения многомерной интерполяции для К- спектров поглощения металлов в серии модельных молекул: FeS4, FeO6, Ni(CN)4 и сходимости метода оптимизации параметров структуры для молекулы Ni(CN)4.
Применение метода многомерной интерполяции спектров в сочетании с расчетами полного многократного рассеяния для определения параметров локальной структуры металлосодержащих полимеров Pd-debp и Pt-debp. Анализ K- XANES спектров Pd и L3 спектров Pt этих соединений.
Измерение К-XANES спектров поглощения Ni в катализаторе реакции эпоксидации Ni(acac)2 в мономерной и тримерной формах. Измерения проведены при комнатной температуре (300К) и при низкой температуре (5К).
Изучение влияния не-маффин-тин эффектов на К- спектры поглощения Cu в фоточувствительной молекуле Cu(dmp)2, Mn в металлоорганическом комплексе Mn(antt) и Ni в катализаторе реакции полимеризации Ni(CN-R)4 эпоксидации Ni(acac-R)2 в тримерной форме.
Применение метода многомерной интерполяции спектров как функций структурных параметров в сочетании с не-маффин-тин расчетами XANES. Определение параметров локального окружения Ni в мономерной форме Ni(acac)2.
Научная новизна и практическая ценность
В данной работе впервые предложен алгоритм многомерной интерполяции спектров как функции структурных параметров, позволяющий проводит оптимизацию параметров локальной геометрии на основе небольшого числа расчетов XANES. Разработано программное обеспечение, реализующее этот алгоритм.
Впервые определены параметры локальной атомной структуры окружения металлов в полимерах Pd-debp и Pt-debp на основе анализа XANES.
В данной работе впервые проведен анализ влияния не-маффин-тин эффектов на спектры XANES на основе сравнения спектров рассчитанных в рамках теории полного многократного рассеяния и сеточным методом для серии металлоорганических соединений: Cu в фоточувствительной молекуле Cu(dmp)2, Mn в металлоорганическом комплексе Mn(antt) и Ni в катализаторах реакции полимеризации Ni(CN-R)4 и эпоксидации Ni(acac-R)2 в мономерной и тримерной формах.
Впервые предложен метод количественного определения параметров локальной геометрии с использованием не-маффин-тин расчетов XANES. Метод применен для исследования структуры катализатора Ni(acac-R)2 в мономерной форме на основе данных К- XANES спектров Ni в этом соединении.
Кроме того, диссертация содержит конкретные рекомендации по использованию метода многомерной интерполяции спектров и процедуре построения интерполяционного полинома. Разработанное программное обеспечение может использоваться для широкого круга задач связанных с оптимизацией и уточнением локальной атомной структуры соединений на основе данных XANES.
Научные положения, выносимые на защиту:
-
Алгоритм многомерной интерполяции спектра как функции структурных параметров позволяет проводить оптимизацию локальной структуры на основе небольшого числа теоретических расчетов, что дает возможность его использования в сочетании с не-маффин-тин подходами интерпретации XANES.
-
Не-маффин-тин эффекты приводят к заметному перераспределению относительных интенсивностей особенностей K- XANES 3d переходных металлов в комплексах Cu(dmp)2, Mn(antt) и Ni(acac-R)2 в мономерной и тримерной формах, что связано с наличием межатомных полостей с непостоянным значением потенциала вблизи поглощающего атома.
-
Для систем, в которых необходимо учитывать не-маффин-тин эффекты, оптимизация структуры на основе XANES расчетов методом конечных разностей и приближения многомерной интерполяции приводит к результатам существенно более близким к получаемым другими методами, чем оптимизация на основе метода полного многократного рассеяния.
Апробация работы
Результаты работы были представлены на следующих отечественных и международных конференциях:
-
XIII International Сonference on X-ray Absorption Fine Structure (Stanford, USA, 2006).
-
20th International Сonference on X-Ray and Inner-Shell Processes (Melbourne, Australia, 2005).
-
V Netherlands Catalysis and Chemistry Conference (Noordwijkerhout, Netherlands, 2004).
-
IV Conference on Synchrotron Radiation in Materials Science (Grenoble, France, 2004).
-
XV Международная конференция по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2004).
-
XII International Сonference on X-ray Absorption Fine Structure (Malm, Sweden, 2003).
-
European Research Conference on Computational Biophysics: Integrating Theoretical Physics and Biology (San Feliu de Guixols, Spain, 2002)
-
XIV Российской конференции по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2002).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 18 работ, список которых приводится в конце автореферата.
Личный вклад автора
Постановка задач исследования, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем, профессором Солдатовым А.В.
Численные алгоритмы, основанные на приближении многомерной интерполяции, и вся научная часть программного обеспечения разработаны и реализованы лично автором. Интерфейс программы разрабатывался совместно с Бутовым А. Автором проведено тщательное тестирование приближения многомерной интерполяции спектров XANES как на модельных молекулах и расчетах, так и с использованием экспериментальных данных, предложена стратегия построения полинома и выбора узлов интерполяции. Кроме того, автором проведено исследования влияния не-маффин-тин эффектов в ряде систем.
Экспериментальные спектры поглощения за К-краем никеля в Ni(CN-R)4 и Ni(acac-R)2 получены автором совместно с проф. Солдатовым А.В., Кравцовой А. Н. и группой ученых Университета Неймегена (г. Неймеген, Нидерланды).
Расчеты всех теоретических спектров, представленных в работе, проведены лично автором.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, 5 глав, перечня основных результатов и выводов. Изложена на 115 страницах машинописного текста, включая 36 рисунков, 10 таблиц и список литературы, содержащий 67 наименований.
Обзор методов получения структурной информации из XANES
К настоящему моменту было предложено несколько подходов для выделения количественной структурной информации из спектров XANES. Два из них пришли из анализа EXAFS. Один из подходов базируется на подгонке спектра поглощения в диапазоне волновых чисел фотоэлектрона начиная с к=0, учитывая небольшое количество путей многократного рассеяния. Большинство современных программ для анализа EXAFS (FEFFIT [1,2], EXCURVE [3], GNXAS [4], XFIT [5]) позволяют добавлять пути многократного рассеяния при рассмотрении EXAFS. Тем не менее, насколько нам известно, было предпринято только несколько попыток провести подгонку спектров начиная с к=0 (то есть одновременно XANES и EXAFS) с использованием программы XFIT [6,7,8]. Такой метод позволяет получить не только длины связей и координационные числа, но также углы связей. Использование небольшого числа путей многократного рассеяния во многих случаях не позволяет правильно интерпретировать XANES и поэтому может приводить к ошибкам в определении структуры. Влияние XANES области в упомянутых работах было значительно уменьшено использованием весовой функции к и поэтому не вся структурная информация, содержащаяся в XANES, была выделена. Вторым методом, который использует XANES область спектров аналогично тому, как это делается в EXAFS анализе, является использование Фурье фильтрации XANES для определения межатомных расстояний и координационных чисел [9]. Эта методика позволяет получать ту же структурную информацию, что и классический EXAFS, но может быть применена в тех случаях, когда спектры измерены в весьма ограниченном по энергии диапазоне. Возможность выделения вкладов однократного рассеяния была успешно продемонстрирована для кристаллических соединений, минералов и стекол [10,11].
Алгоритмы полного многократного рассеяния во многих случаях позволяют получить довольно точно XANES спектр соединения с известной структурой, однако они более затратные в плане вычислительного времени, чем алгоритмы использующие несколько путей многократного рассеяния. Поэтому определение структуры с их помощью является более сложной задачей. На начальном этапе исследований использовалась комбинация методов оптимизирующих структуру (например, с точки зрения минимизации полной энергии системы, таких как молекулярная динамика) и расчетов полного многократного рассеяния. В этом случае сравнение экспериментального и теоретических спектров, рассчитанных для разных структур, позволяет выбрать наилучшую модель из нескольких, соответствующих примерно равным значениям полной энергии. Однако со спектроскопической точки зрения этот метод является качественным, так как, несмотря на то, что он позволяет выбрать наиболее реалистичную модель, значения структурных параметров получаются молекулярной динамикой, а спектр может быть нечувствителен к некоторым из них, или небольшие вариации параметров могут приводить к лучшему согласию с экспериментом. Недавно был предложен метод выделения количественной информации о геометрии, варьируя структурные параметры и минимизируя расхождение между теорией и экспериментом [12]. Он был применен для определения локальной структуры белка миоглобина [13,14], окружения Zn в супероксид дисмутазе [15], Со Ni Zn и Си в водных растворах [16,17]. Этот метод базируется на непосредственном сопоставлении экспериментального спектра и результатов расчетов полного многократного рассеяния (ПМР) для различных наборов структурных параметров. Подход был реализован в пакете программ MXAN, Он комбинирует метод ПМР, реализованный в программе CONTINUUM и процедуры поиска минимума многих переменных MINUIT из библиотеки разработанной в CERN [18]. Во время процедуры поиска минимума расчеты полного многократного рассеяния проводятся для всех требуемых наборов структурных параметров. Расчет каждого из спектров достаточно долог (несколько часов для разупорядоченных систем) и поэтому процедура оптимизации структуры с использованием MXAN для большого числа параметров в сложных системах требует долгих вычислений на высокопроизводительных рабочих станциях или кластерах персональных компьютеров.
В данной работе предлагается новый альтернативный подход к решению этой задачи. Он основан на идее о том, что можно рассчитать спектр для набора параметров достаточно близкого к начальному, разложив спектр в ряд как функцию этих нескольких параметров. В рамках этого приближения, оптимизация структурных параметров путем минимизации расхождения между экспериментальным и теоретическим спектрами проходит очень быстро. Алгоритм позволяет значительно уменьшить число требуемых расчетов с помощью теории полного многократного рассеяния или другого ab-initio метода (например, метода конечных разностей в не-маффин-тин потенциале) и таким образом значительно сократить требуемое вычислительное время. 1.1.2 Метод определения структуры
Хорошо известно, что спектр XANES довольно чувствителен к различным конформационным изменениям локальной геометрии: структурным искажениям, замещениям, добавлениям лигандов или их отходу, а также к изменению степени окисления поглощающего атома. Для определения структуры исследуемого соединения в какой-то неизвестной форме необходимо сначала сконструировать начальную модель, которая достаточно близка к ожидаемой геометрии соединения, и выбрать параметры структуры, которые будут варьироваться. Все конформационные изменения должны быть учтены при построении начальной модели. Затем длины и углы связей могут быть уточнены их варьированием в достаточно небольших физически обоснованных пределах (например, для расстояний типичное значение для такого варьирования ±0.1 А). Дня уточнения этих структурных параметров может использоваться подход описанный ниже.
Тетраэдрическое окружение
Для модельной структуры FeS4 с тетраэдрическим типом окружения варьировалось два типа структурных параметров: длины связей Fe-S и углы S-Fe-S (всего 7 структурных параметров, показанных на рисунке 9). Пределы варьирования составляли 0.2 А для расстояний (брі, 5рг, 5рз, 5р4) и 29 для углов (5р5, 5р6, 5р7).
Максимальная разница между интерполированными и теоретическими спектрами как функция отклонения параметра. Квадраты (треугольники) соответствуют интерполяции первого порядка с пределами варьирования 0.2 (0.1) А. Круги соответствуют интерполяции второго порядка с пределом варьирования 0.2 А. Расчеты проведены для К- спектров Fe в молекуле FeS4 с варьируемой одной из длин связи. ошибка интерполяции как функция отклонения одного из параметров (длины связи Fe-S). Показаны зависимости для двух пределов варьирования (0.1 и 0.2 А). Как ясно видно, ошибка интерполяции наибольшая в центре между узлами интерполяции (узлами в данном случае являются 5pi=0 и брі=1 для интерполяции первого порядка и 5pi=0 8pi=0.5 и 5рі=1 для интерполяции второго порядка), и она достаточно быстро растет с увеличением пределов варьирования. Максимальная разница между спектром для начальной структуры и спектром, соответствующим удлинению расстояния Fe-S на 0.1 А, составляет 0.02 норм. ед. В случае интерполяции первого порядка с пределом варьирования 0.2 А ошибка составляет 0.0055 норм. ед. (более 25%) и поэтому необходимо либо использовать также член второго порядка, либо уменьшить пределы варьирования. В том случае, когда предел варьирования составляет 0.1 А, наибольшая ошибка составляет 15%. Более эффективным путем улучшения интерполяции является добавление члена второго порядка. В этом случае ошибка интерполяции снова максимальна почти посередине между узлами интерполяции (5р[=0.2 и 8pi=0.8) и равна 10% для 5pi=0.2 и 3% для Spi=0.8. В некоторых случаях очень важно уменьшить ошибку интерполяции как функции одного параметра для больших значений параметра, так как влияние перекрестных членов увеличивается в этой области, и одновременное влияние обоих этих факторов может приводить к неправильной интерполяции. Поэтому возможность уменьшить такие ошибки путем добавления членов второго порядка в однопараметрическую интерполяцию является очень важной.
В случае тетраэдра изменения углов приводят к значительно меньшим изменениям спектра, чем изменения расстояний. Даже при сильном изменении угла (30), максимальное изменение спектра в 4 раза меньше, чем эффект от удлинения расстояния на 0.2 А. Поэтому имеется три возможности: увеличить пределы варьирования углов (но в этом случае возникнет необходимость включения в полином членов высокого порядка для углов, и поэтому данный вариант нежелателен), уменьшить пределы варьирования расстояний или варьировать расстояния и углы независимо (сначала все расстояния, при фиксированных углах, а затем углы, при фиксированных на оптимальных значениях расстояниях). Ниже будет показан последний вариант с независимыми интерполяционными полиномами для расстояний и углов.
Для построения полинома использовалась стратегия, описанная в предыдущей главе, В первом приближении спектр был интерполирован линейно. Для этой цели были проведены расчеты полного многократного рассеяния для наборов параметров (1,0,0,0,0,0,0) и (0,0,0,0,1,0,0). Затем, на основе сравнения линейной интерполяции и расчетов ПМР для наборов параметров (1,1,0,0,0,0,0) и (0,0,0,0,1,1,0), анализировалась важность перекрестных членов. Было обнаружено, что такие слагаемые важны только для вариаций углов (параметры ps, рб, р7). С использованием того же полинома было проанализировано влияние членов второго порядка на однопараметрическую интерполяцию на основе сравнения спектров для наборов параметров (0.5,0,0,0,0,0,0) и (0,0,0,0,0.5,0,0). Было получено, что такие слагаемые должны учитываться только в случае варьирования расстояний. После улучшения полинома, согласно нашей стратегии анализировался только один перекрестный член с 3 параметрами (только для отклонений углов). Сравнение интерполированного и рассчитанного ПМР спектров для набора параметров (0,0,0,0,1,1,1) показало, что это слагаемое пренебрежимо мало.
Краткий обзор по исследуемым соединениям
Металлоорганические полимеры это класс материалов имеющих большое технологическое значение ввиду их особенных физико-химических свойств [34,35]. Они могут комбинировать механические свойства классических полимеров с уникальными для таких соединений оптическими, магнитными и электронными характеристиками. В настоящее время с использованием так называемого подхода блочного построения, то есть меняя как органический разделитель, так и тип, структуру окружения и степень окисления металла, удается тонко регулировать свойства таких полимеров [36,37]. Среди прочих соединений, недавно появился большой интерес к линейным металло- полиинам, то есть металлоорганическим полимерам, содержащим переходной металл ковалентно связанный с основной цепью богатой этинилом [36]. Они могут рассматриваться как низкоразмерные объекты и в соответствующих условиях могут быть нанесены в виде нанообъектов с анизотропными свойствами важными для применениях в наноустройствах. Недавно с использованием такого рода технологии были получены сенсорные мембраны высокочувствительные к низкой относительной влажности [39,40]. Кроме того, ответную реакцию газовых сенсоров, видимо, можно повысить, нанеся полимер на подложку, вызывающую особую ориентацию материала [41]. Эти примеры показывают, что металолоорганические полимеры являются многообещающими кандидатами для новейших наноразработок сенсоров и оптико-электронных устройств, что вызывает широкий научный интерес к ним [42]. В данной работе исследовались полимеры Pt-DEBP и Pd-DEBP ([-Me(PBu3)2 -С = С-С12#3 С = С-\, где РВщ - трибутилфосфин, Me=Pt или Pd). Pd-DEBP ранее исследовался с использованием EXAFS спектроскопии [43], что позволило определить расстояния в первой и второй координационных сферах. Ориентация полимера на подложке изучалась с использованием К-спектров поглощения углерода [44]. Кроме того, структура родственных модельных соединений была получена методами рентгеноструктурного анализа [45].
Расчет К-спектров рентгеновского поглощения Pd в Pd-DEBP и Ьщ спектров Pt в Pt-DEBP был проведен в рамках теории полного многократного рассеяния в модели маффин-тин потенциала с использованием пакета программ FEFF8.2. Самосогласование потенциала проводилось для 14 атомов ближайших к металлу (но в данном случае даже кластер из 5 атомов позволяет получить правильный потенциал и фазовые сдвиги) с использованием обменного потенциала Хедина-Ланквиста. Перекрытие маффин-тин сфер составляло 15%.
Начальные структурные модели Pt-DEBP и Pd-DEBP строились на основе данных рентгеновской дифракции для родственных модельных кристаллов [45]. Атомы Pd или Pt в них окружены двумя почти коллинеарными цепочками С-С-С и двумя группами РВи3. Важным шагом в XANES исследованиях является выбор минимального кластера атомов достаточного для воспроизведения всех деталей спектра. Была изучена зависимость XANES от размера кластера и обнаружено, что включение атомов находящихся на расстоянии более 5.5 А не приводит к изменениям рассчитанного спектра. Все последующие расчеты проводились именно для такого кластера, который схематично показан на рисунке 15.
Для того чтобы протестировать чувствительность спектра к различным изменениям структуры, были посчитаны спектры с измененным по отдельности каждым из параметров (расстоянием или углом). Тенденции, наблюдаемые в этом случае в положениях пиков и их интенсивностях, не зависят от значений других структурных параметров. Как видно из рисунков 16 и 17, все угловые искажения влияют довольно слабо на спектр. В случае Pt-DEBP максимальных эффект достигается в случае варьирования угла P-Pt-Q: его изменение на 15 приводит к сдвигу особенности В на 2 эВ, тогда как важно заметить, что расстояния Pt-Ci и Pt-P сильно влияют на относительное положение максимумов А и С, и оба этих параметра приводят почти к одинаковым изменения рассчитанного спектра. Таким образом, для Pt-DEBP наблюдается высокая чувствительность спектра к среднему расстоянию в первой координационной сфере (увеличение радиуса первой сферы на 0.2 А приводит к сокращению энергетического расщепления пиков А и С на 6.2 эВ). Структурные изменения с зафиксированным средним расстоянием Pt-P, Pt-Ci изменяют XANES только в энергетическом диапазоне начинающемся с 11620 эВ (наблюдается сдвиг на 2 эВ точки перегиба D, находящейся за максимумом С, при дополнительном расщеплении расстояний Pt-P и Pt-Cj на 0.4 А). Поэтому в данном случае в XANES области нет заметных различий между такими структурами. Пики А и С слабо подвержены влиянию удлинения связи С]-Сг (0.6эВ/0.2А), тогда как особенность В очень чувствительна к этому параметру (варьирование энергетического расстояние между А и В составляет 9эВ/0.2А).
На основе представленного выше анализа было выбрано 3 параметра для оптимизации XANES: pi- расстояние Ме-Р, р2- расстояние Me-Ci и р3-расстояние СрСг. Использовались следующие пределы варьирования: 2.22-2.42 А для pi, 1.89-2.09 А для р2 и 1.10-1.30 А для р3.
Типы не-маффин-тин эффектов
Отклонение потенциала в конденсированных системах от маффин-тин модели, в которой потенциал внутри атомных маффин-тин сфер считается сферически симметричным, а между которыми, - постоянным, может происходить в результате как минимум двух эффектов. Первый связан с тем, что вследствие ковалентности связей существенно возрастает электронная плотность между атомами, что приводит к тому, что нарушается сферическая симметрия потенциала внутри областей, которые рассматриваются как маффин-тин сферы. Наблюдение такого рода эффекта наиболее вероятно для систем, в которых есть сильно ковалентные связи на небольшом расстоянии от поглощающего атома. Среди рассматриваемых систем таковой является, например, Ni(CN-R)4, в которой имеется очень короткая связь CN. Второй эффект связан с тем, что потенциал в областях между атомами может быть не постоянным. Он наиболее вероятен для систем, в которых имеются полые области, окруженные несколькими атомами. В этом случае кулоновские хвосты потенциала этих атомов создают потенциал отличный от постоянного в этой области. Ni(acac-R)2 и Cu(dmp)2 являются системами наиболее подходящими для исследований таких поправок. Молекула Mn(antt) имеет как сильно ковалентную связь Mn-N, так и полые межатомные области, и поэтому в ней можно ожидать оба типа эффектов.
Расчеты методом конечных разностей проводились в четвертом порядке на кубической сетке с расстоянием между точками 0.25 А. В небольшой области вокруг атомов (смотрите схему разделения на такие области в главе 1) разложение на сферические гармоники проводилось вплоть до 1=1тах+1, kr = jlm!a(tmn +1) , где k-волновой вектор фотоэлектрона, а г-радиус сферической области. В области за кластером разложение проводилось вплоть до 1=1щах+5, где 1тах рассчитывается также, но г уже радиус кластера. Сходимость спектра как функции размера кластера тестировалась в каждом случае. Обменно-корреляционный потенциал получался в приближении Хедина-Ланквиста. В расчетах методом конечных разностей использовалась только его реальная часть, а затем спектры были размазаны на функцию Лоренца с энергозависимой шириной.
Для того чтобы оценить влияние не-маффин-тин эффектов на спектры рентгеновского поглощения металлоорганических систем, нами было проведено сравнение результатов расчета с использованием маффин-тин модели и без использования таковой, а также с экспериментальными спектрами. Ni(acac-R)2 является комплексом подходящим для тестирования второго типа не-маффин-тин эффектов. Межатомная область, помеченная как "і" на рисунке 26, окружена тремя атомами углерода и двумя кислородами. В ней значительной оказывается суперпозиция хвостов кулоновского потенциала, и поэтому потенциал в этой области нельзя рассматривать как постоянный. Как видно из рисунка 30, включение в рассмотрение этого фактора, что является возможным с использованием метода конечных разностей, приводит к значительному улучшению согласия между теоретическими и экспериментальными спектрами. Форма экспериментального спектра правильно воспроизводится с использованием метода конечных разностей.
В спектре шестикоординированного комплекса марганца Mn(antt), приведенном на рисунке 32, наличие одной связи существенно более короткой чем остальные приводит к появлений острого предкраевого пика Р. Эта особенность хорошо воспроизводится как методом ГГМР, так и в не-маффин-тин модели методом конечных разностей. В теории многократного рассеяния существенной оказывается недооценка интенсивностеи первого пика главного максимума (особенности А и В), аналогично тому, как это наблюдалось для тримерного комплекса Ni(acac-R)2. Метод конечных разностей позволяет воспроизвести спектр в гораздо лучшем согласии с экспериментом.
Экспериментальный спектр высокого разрешения (сплошная линия), рассчитанный методом конечных разностей в не-маффин-тин модели (прерывистая линия) и методом ПМР в маффин-тин модели (пунктирная линия) К- спектры поглощения Мп в Mn(antt). Ni(CN-R)4), а доминирующей поправкой оказывается учет отклонения потенциала от постоянного в межатомных полостях.
Таким образом, было показано, что для серии металлоорганических соединений метод конечных разностей позволяет получить теоретические спектры в существенно лучшем согласии с экспериментом по сравнению с теорией полного многократного рассеяния. Основным не-маффин-тин эффектом, учет которого необходим для таких соединений, является отклонения потенциала от постоянного в межатомных полостях близких к поглощающему атому.
