Содержание к диссертации
Введение
Глава І. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ГРАНИЧНОЙ ДИФФУЗИИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ)
1.1. Экспериментальные методы изучения граничной диффузии 8
1.1.1. Локальные методы 9
1.1.2. Метод послойного анализа /4
1.2. Математические модели граничной диффузии ZZ
1.3. Проблема диффузионной ширины границ зерен и фаз 56
1.4. Выводы из обзора. Постановка задачи 44
Глава 2. МОДЕЛИ ГРАНИЧНОЙ ДИФФУЗИИ
2.1. Математический анализ модели Фишера 48
2.1.1. Несимметричная модель Фишера 48
2.1.2. Типы источников на поверхности. Модель диффузии из исчерпаемого источника в условиях быстрой поверхностной диффузии 52.
2.1.3. Классификация режимов диффузионного процесса 56
2.1.4. Решения исходных уравнений для режимов С, В, В2 ...ВЦ
2.1.5. Возможность раздельного определения «J и о Т-В
2.1.6. Диффузия в режимах В^ и о, 8S
2.1.7. Учет вертикального перемешивания .98
2.1.8. Влияние типа источника на поверхности на форму концентрационных кривых І0Ц
2.2. Модель диффузии в крупнозернистом поликристалле.. 108
2.3. Диффузия в движущихся границах зерен иъ
2.3.1. Постановка задачи 113
2.3.2. Модель диффузии в движущейся границе зерна 419
2.3.3. Диаграмма режимов диффузии в поликристаллах, содержащих мигрирующие границы 130
Глава 3. МЕТОЛУ ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ 136
3.1. Метод полинома для раздельного определения параметров граничной диффузии
3.2. Методы расчета произведения 7)'& МЗ
3.2.1. Метод функциональных координат /43
3.2.2. Метод оС-степени 15Z
Глава 4. ДИФФУЗИЯ ПО ГРАНИЦАМ ЗЕРЕН В НИКЕЛЕ
4.1. Выбор объекта и метода исследования
4.2. Методика эксперимента 1^
4.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 16?
4.4. Оценка точности измерений 18^
Вывода 18?
- Экспериментальные методы изучения граничной диффузии
- Математический анализ модели Фишера
- Метод полинома для раздельного определения параметров граничной диффузии
- Выбор объекта и метода исследования
Введение к работе
Диффузионный массоперенос по границам зерен (ГЗ) и фаз (ГФ) контролирует кинетику протекания многих процессов, происходящих в металлах и сплавах при высоких температурах /I/. Прежде всего сюда следует отнести структурные изменения, приводящие к разупрочнению конструкционных материалов. Так, особое значение проблема структурной стабильности приобретает для жаропрочных сплавов.Прогнозирование жаропрочности невозможно без знания диффузионных параметров ГЗ и ТФ, В свою очередь, на эти параметры можно оказывать влияние, изменяя их в нужном направлении, путем создания благоприятной кристаллографической ориентации границ, микролегирования и другими способами. Снижение диффузионной проницаемости указанных границ как правило приводит к повышению их стабильности. С другой стороны, часто из технологических соображений требуется обеспечить достаточную пластичность материала при высоких температурах. Здесь, наоборот, повышение диффузионной проницаемости ГЗ и ГФ способствует облегчению процесса пластической деформации. Известна, например, ведущая роль граничной диффузии в явлении сверхпластичности.
Уже из этих примеров понятна важность развития количественных методов изучения граничной диффузии. Подчеркнем, что кроме этого практического, данная проблема имеет и теоретическое значение. Диффузионные процессы в ГЗ исследованы гораздо меньше,чем соответствующие процессы в кристаллической решетке, а изучение диффузии по ГФ находится еще на начальной стадии. Нет ясных представлений об атомных механизмах граничной диффузии, и одна из главных причин состоит,по-видимому,в том,что пока не удается извлекать достаточно полную информацию об этом явлении из экспери- ментальных данных. Так, до сих пор не решена проблема независимого определения диффузионной ширины ГЗ и ГФ. Добавим, что диффузионные исследования позволяют получать важные сведения об атомном строении внутренних поверхностей раздела.
Из сказанного ясно,что постоянное совершенствование методов измерения диффузионных характеристик ГЗ и ГФ - необходимо условие прогресса как в самой науке о диффузии, так и в смежных областях. Измерение диффузионных параметров как правило сводится к решению обратной задачи диффузии, т.е. к определению параметров диффузионного процесса по его результатам. Следовательно, совершенствование методов измерения предполагает как разработку новых экспериментальных методик для исследования распределения диффундирующих атомов в изучаемом объекте,так и развитие математических моделей, позволяющих по этим данным расчитать требуемые параметры.
Для граничной диффузии практически все модельные представления и основанные на них методы обработки экспериментальных данных были созданы за одно десятилетие, начиная с 1951 года. Наибольший вклад в данную проблему внесли работы Дж.Фишера, Р.Уиппла, Т.Сузу-ока, Дж.Мартина, В.Т.Борисова, Б.Я.Любова, В.М.Голикова, Г.В.Щер-бединского, Я.Е.Гегузина и других.Однако после выхода в 1963 году обобщающей работы Ле-Клера в этой области сделано мало существенно нового,а количество опубликованных с тех пор работ на эту тему, по-видимому,не превышает и десяти.
Между тем за прошедшие годы созданы новые эффективные экспериментальные методы, обладающие довольно высокой чувствительностью и точностью. Благодаря внедрению методов анализа поверхностей разрешение по глубине удалось довести до нескольких ангстрем. Расширен интервал температур,при которых возможно изучение граничной диффузии. Все чаще опыты проводят в условиях "нестандартных" с точки зрения существующей теории (низкие температуры,малые времена диффузионного отжига). Стали доступными для изучения новые объекты: ГЗ в тонких пленках, в мелкозернистых материалах, ГЗ и ГФ в реальных сплавах. В последние несколько лет началось интенсивное исследование диффузии в движущихся ГЗ.
В связи с этим на данном этапе представляется важным обратить внимание на теорию методов определения параметров граничной диффузии. Требуется критический анализ существующей теории,ее дальнейшее развитие с целью повышения точности,обобщения на новые экспериментальные условия и объекты; особое внимание следует уделить решению принципиально важной проблемы раздельного определения параметров граничной диффузии. Этим вопросам и посвящена данная работа.
Экспериментальные методы изучения граничной диффузии
Типичный диффузионный опыт состоит из следующих этапов:
1) нанесение на заранее подготовленную поверхность образца слоя вещества, диффузию которого следует изучить (диффузанта);
2) изотермический отжиг в заданных условиях (температура,время);
3) исследование распределения диффузанта в образце после отжига;
4) расчет параметров диффузии на основе полученного распределения. Последнему этапу посвящены следующие параграфы обзора, здесь же мы рассмотрим экспериментальные методы, применяемые в настоящее время для изучения распределений. Наша цель состоит в том, чтобы показать, сколь существенный прогресс достигнут в этой области
за последние 10-15 лет. Б основном будем иметь в виду диффузию по границам зерен (ГЗ) и фаз (ГФ), не касаясь специфических методов исследования диффузии по внешней поверхности, дислокациям и другим дефектам.
Прежде всего отметим, что в большинстве диффузионных работ используются радиоактивные изотопы (РИ)/2/ . Принципиальное преимущество метода РИ по сравнению с неизотопными методами состоит в возможности изучения самодиффузии в металлах и сплавах. Не менее важна, особенно применительно к сплавам, высокая чувствительность метода. Общая проблема всех диффузионных исследований состоит в том,что,вводя некоторое количество диффузанта, мы меняем химический состав изучаемого объекта, что, в свою очередь, может приводить к изменению его структурного и фазового состояния в диффузионной зоне. В некоторых случаях диффузионный опыт носит, по существу, характер химико-термической обработки, но даже в более тонких экспериментах введение в ГЗ или ГФ в небольших количествах некоторых элементов может приводить к существенному изменению состояния этих границ /з/ . Благодаря уникальной чувствительности (менее Ю ат.$) метод Ей позволяет свести указанные возмущения к минимуму за счет введения в объект лишь малых количеств диффузанта.
Ограничения метода связаны с тем, что нужный химический элемент может не иметь изотопа, удобного для работы. Кроме того,для работы с РИ нужно специально оборудованное помещение.
Независимо от того, использованы РИ или нет, все методы можно разделить на две группы: I) локальные и 2) методы послойного анализа. Рассмотрим подробнее методы, относящиеся к каждой из этих групп.
Математический анализ модели Фишера
Следуя Фишеру /74/, будем рассматривать границу раздела между двумя средами как однородную изотропную пластину шириной о с коэффициентом диффузии 0 , значительно превышающим коэффициенты объемной диффузии и Я соответственно справа и слева от границы (рис.2Л). В отличие от первоначального варианта модели, будем с самого начала предполагать, что коэффициенты диффузии J). и 2)р, вообще говоря, различны. В таком виде модель может быть пригодна для описания диффузии по границам фаз (ГФ) с различной диффузионной проницаемостью, по границам зерен (ГЗ), если 2) = )о » а также по внешней поверхности кристалла, еот/) -0. В тех случаях, когда будут возникать существенные трудности в расчетах, мы будем отказываться от этого обобщения, возвращаясь к стандартной симметричной модели ( % = /X, ).
Метод полинома для раздельного определения параметров граничной диффузии
Как показано в главе 2, опыт, проведенный в условиях режима Bj, позволяет раздельно определить параметры граничной диффузии 3/ и о по форме концентрационной кривой. В указанном режиме граничная (С ) и слоевая (А) концентрации, отнесенные у значениям этих величин у поверхности ( С0 /\ ), зависят только от безразмерных переменных ііґ и Л . Следовательно, вид концентрационной кривой С /Со (у) (соответственно, А/А /V)) зависит от двух параметров ҐП и Л : где величины л/ и і предполагаются известными.
В связи с планированием и обработкой такого эксперимента
В данной главе экспериментальные значения величин, в отличие от их теоретических значений, будем отмечать верхним индексом " х ". возникагот две проблемы. Первая из них, обсуждавшаяся в п.2.1.5, связана с тем, что начальный участок концентрационной кривой нечувствителен к Л и, следовательно, определяется только произведением 7) Ь . Лишь "хвост" кривой, т.е. та ее часть,которая выходит из зоны Б2-режима, "чувствует" Ъ и Ь отдельно. Для "удлинения хвоста" следует проводить эксперимент в специальных условиях, рассмотренных в п.2.1.5.
Другая проблема обсуждается в данном параграфе и состоит в замене точных формул для концентрации приближенными, имеющими более простой и удобный для обработки эксперимента вид.
В работе /118/ была предпринята попытка решить поставленную задачу с помощью метода перевала (идея восходит к Уипплу /76/).
Рассматривая модель Фишера применительно к диффузии по внешней поверхности, авторы /118/ пришли к выражению (I.I8) для слоевой концентрации, содержащему параметры # и & отдельно друг от друга.
Используя указанный метод, мы провели еще более точный расчет, со хранив члены, пропорциональные Л , не только в числителе, но и в знаменателе: L/ ,
На рис.3.1 показан результат сравнения полученного выражения с точным (2.51) при помощи ЭВМ. Видно,что формула (3.4) является асимптотикой больших глубин, причемз работающей лучше всего при Л і . Однако даже в этом последнем случае удовлетворительная точность аппроксимации достигается в области слишком малых концентраций, где проводить точные измерения в настоящее время невозможно. Таким образом, выражение (3.4),как и приведенное в /118/, непригодно для практического использования.
Выбор объекта и метода исследования
Для решения поставленной задачи целесообразно изучить самодиффузию по ГЗ в поликристаллическом никеле. Такой выбор объекта исследования определяется следующими причинами.
Прежде всего, желательно изучить не гетеро- , а именно самодиффузию, ж,притомив чистом металле,чтобы исключить возможное влияние диффузанта на свойства ГЗ, эффект ГЗ-сегрегапии диффундирующего компонента, плохо учитываемый в рамках существующих моделей (см. 1.2) и другие подобные факторы.Изучение самодиффузии предполагает использование радиоактивных изотопов.С этой точки зрения никель хорош тем,что имеет долгоживущий изотоп All , обладающий мягким 6 -излучением. Этот изотоп весьма удобен для работы и неоднократно использовался в диффузионных исследованиях.
В пользу никеля говорит также то обстоятельство,что по диффузии в этом материале,как в объеме, так и по ГЗ, имеется большое число литературных данных /11,39,48,72,140/. Кажется естественным проверять новый метод на хорошо изученном объекте.
Наконец, никель-основа целого ряда жаропрочных сплавов, имеющих важное практическое значение. Структурная стабильность таких сплавов во многом определяется диффузионными свойствами ГЗ, причем, определенное представление об этих свойствах можно получить уже при изучении чистого никеля.
В I.I отмечалось,что наиболее точным методом изучения ГЗ-самодиффузии является метод радиометрического послойного анализа. Следовательно, именно этот метод следует использовать в данной работе. Оценки, выполненные на основании литературных данных, показывают, что типичная глубина проникновения 63М. в ГЗ All составляет I ъ 10-20 мкм, поэтому послойный анализ можно проводить с шагом 1 мкм.При таком шаге,а также с учетом свойств используемого изотопа, оптимальным представляется метод Грузина /36/, предполагающий механическое удаление слоев и измерение остаточной радиоактивности. Достоинства и недостатки этого метода обсуждались в I.I.
Использование метода послойного анализа предъявляет определенные требования к структуре исследуемого объекта: желательно,чтобы это был поликристалл и, притом» с некоторым оптимальным размером зерна.
