Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 24
1.1. Методы создания дефектов 24
1.2. Радиационные способы создания центров пиннинга 26
1.3. Химические способы создания центров пиннинга 29
1.4. Замещение атомов (катионов) в сверхпроводящей решетке 33
1.5. Введение инертных добавок в ВТСП керамику 40
1.6. Создание композиционных материалов 44
1.7. Заключение к главе 1 46
1.8. Постановка задачи из литературного обзора 48
Глава 2. Характеристики образцов и методика измерения 49
2.1. Характеристика образцов 49
2.2. Методика измерения 55
2.2.1. Измерения при азотной температуре 59
2.2.2. Измерения при гелиевой температуре 65
2.2.3. Измерение релаксации намагниченности 67
2.3. Исследование микроструктуры 67
2.4. Заключение к главе 2 68
Глава 3. Экспериментальные результаты 70
3.1. Намагниченность и плотность критического тока при Т = 77 К .71
3.2. Намагниченность и плотность критического тока при Т = 4,2 К 91
3.3. Релаксация намагниченности 100
3.4. Заключение к главе 3 103
Глава 4. Обсуждение экспериментальных результатов 104
4.1. Влияние процентного содержания нанодобавки на магнитные свойства при Т = 77 К 104
4.2. Влияние процентного содержания нанодобавки на магнитные свойства при Т = 4,2 К 109
4.3. Влияние дисперсности на магнитные свойства Т = 77 К 115
4.4. Релаксация намагниченности 121
4.5. Заключение к главе 4 126
Глава 5. Структурные характеристики 128
5.1. Методика анализа микроструктуры 128
5.2. Исследование поверхности образцов 132
5.3. Механизмы влияния добавок на свойства ВТСП 141
5.4. Заключение к главе 5 155
Заключение 157
Список литературы
- Радиационные способы создания центров пиннинга
- Измерения при азотной температуре
- Намагниченность и плотность критического тока при Т = 4,2 К
- Влияние процентного содержания нанодобавки на магнитные свойства при Т = 4,2 К
Введение к работе
Открытие швейцарскими учеными Беднорцем и Мюллером явления высокотемпературной сверхпроводимости на основе сложных оксидов и последующее повышение критической температуры до величин, превышающих 115 К, вызвало огромный научный и общественный резонанс, открыло принципиально новые возможности для практического применения явления сверхпроводимости. Главная из них состоит в повышении рабочих температур сверхпроводящих устройств от температур в несколько градусов Кельвина, где практически единственным хладагентом является дорогой и сложный в эксплуатации жидкий гелий, до температур 77-110 К, которые с успехом достигаются при применении легко доступного жидкого азота. Переход в область азотных температур позволяет резко снизить стоимость и упростить криогенное обеспечение работы сверхпроводниковых устройств, уменьшить их массогабаритные характеристики. Самое главное - переход на азотные температуры способствует реализации возможностей, связанных с применением новых поколений сверхпроводниковых материалов в энергетике, на транспорте, в электронике и вычислительной технике, в индустриальной физике, в горнодобывающей промышленности и медицине, где низкотемпературные сверхпроводники не нашли широкого применения как раз по причинам, связанным с необходимостью использования жидкого гелия.
Применение ВТСП в вышеперечисленных областях техники предполагает создание на их основе длинных обмоточных проводов, которые должны обладать как высокой токонесущей способностью, так и удовлетворительными механическими характеристиками. Картина современного положения различных видов ВТСП материалов представлена на Рис. 1.1.1.
Nb,Sn
Ъ/щ
I 50r
8. 30
-lb-
''''I | ' ' I1'1'!' ' I I ' ' '
HgBaCaCuO й зо Wa: «ecort T, зі 1S4 к
TIBaCaCuO „^ ф HgTIBaCaCuO
BiSrCaCuO* " HgBaCaCuO YBaCuO
C$-,C№
MgB2
RbCsC„''
І aBaCuCV
Nb3Ge
4^
BKBO
PuCoGa.,
A Yt>Pd282C
K;CW LI @ 33 ОРа'Д..
p»«f*i*,/fac(
1 / diamond
CeCu2Si2 UBe"UPt, ирУ'з ceCoiiy/k
Night on the moon
Liquid j.Nitrogen
Surface of Pluto
Liquid Neon
Liquid Hydrogen
Liquid Helium
Year
Рис. I. l. I. Увеличение темпа открытия новых сверхпроводников после открытия ВТСП
Реализация технических приложений стало возможным только с появлением коммерческих ВТСП (BSCCO-2223) лент 1-го (1G) поколения. На основе 1G проводов созданы двигатели, генераторы, токоограничители, трансформаторы, введены в действие локальные линии электропередач небольшой протяженности. Однако изучение изготовленных технических устройств выявило и некоторые недостатки проводников 1-го поколения на основе BSCCO-2223/2212.
Сравнение поведения коммерческих и исследуемых сверхпроводников представлено на Рис. 1.1.2, на котором показана фазовая диаграмма «магнитное поле Н - температура Г» для 3-х коммерческих материалов NbTi, Nb3Sn, (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30io (BSCCO-2223) и 2-х находящихся в разработке - YBa2Cu307 (YBCO) и MgB2.
P 20
о о
20 40 60 80 Temperature (К)
Рис. 1,1.2. Сравнение поведения коммерческих и исследуемых сверхпроводников. Показана фазовая диаграмма «магнитное поле И - температура 7"» для 3-х коммерческих материалов NbTi, Nb3Sn, (Bi,Pb)2Sr:Ca2Cu;,0|o (BSCCO-2223) и 2-х находящихся в разработке - YBa.Cu^O, (YBCO) и MgB2.
Как можно заметить объемная сверхпроводимость существует до верхнего критического поля, которое для BSCCO-2223 и YBCO может превосходить 100 Тл при сильной анизотропии (т.е. зависит от направления поля по отношению к кристаллографическим плоскостям). Однако применение ВТСП материалов ограничено нижним критическим полем - полем необратимости, при котором сверхпроводник переходит в резистивное состояние при больших токах.
В контексте выполняемой работы нас будет интересовать сравнительные характеристики BSCCO-2223 (Щ) и YBCO (2G) проводов.
На данный момент хорошо зарекомендовали себя ВТСП провода на основе висмута, так называемое первое поколение 1G. Сейчас провода производятся главным образом методом «порошок в трубе». Этот технологический процесс включает 3 этапа - 1) заполнение металлической трубки (как правило, из серебра) ВТСП порошком -
прекурсором (в основном висмутовые системы); 2) обжим и прокатка заполненной трубки; 3) многократные циклы «отжиг - прокат».
В процессе термомеханохимической обработки, формируется лента с характерным сечением 4x0,3 мм и длиной более 1000 м (максимальные). Типичный пример сформированной ленты показан на Рис. 1.1.3.
Рис. 1.1.3. Фото ленты BSCCO-2223/Ag, полученной во ВНИИНМ. В верхней части рисунка -поперечное сечение ленты.
Однако, технология «порошок в трубе» обладает рядом недостатков - 1) необходимость деформировать ВТСП материал в процессе прокатки (отсюда - многократные отжиги); 2) токонесущая способность полученных проводов висмутовой системы падает уже в магнитных полях ~1 Тл (что ограничивает их применение в ряде устройств); 3) высокая удельная стоимость, определяемая не в последнюю очередь дороговизной серебряной матрицы.
Типичные ленточные провода изготавливаются на основе соединения Bi2Sr2CaCu2Ox, в серебряной оболочке (BSCCO-2212/Ag). Несмотря на относительно низкую критическую температуру этого соединения (около 90 К), его технологические свойства и достижимость высоких плотностей критического тока в сильных магнитных полях при температурах 20 - 30 К превышают возможности всех освоенных НТСП - материалов при 4,2 К. Этот материал имеет реальную перспективу для применения в сверхпроводниковых устройствах с сильными
магнитными полями при рабочих температурах вблизи температуры жидких водорода или неона.
Производятся также ленточные провода на основе соединения Bi2Sr2Ca2Cu30x в серебряной оболочке (BSCCO-2223/Ag). В настоящее время этот материал активно используется в разработках электротехнического оборудования. Он имеет критическую температуру 107 К, критическую плотность тока порядка 10 А/м при температуре 77,3 К и полях 1 Тл и менее, а с понижением рабочей температуры его характеристики существенно улучшаются. Типичные значения линейной плотности тока составляют 100 - 150 А/см. Стоимость этого материала около 80 $/кА-м. Рост масштабов его производства, совершенствование технологии и раскрытие потенциальных возможностей дают основание ожидать, что в ближайшие годы его цена снизится. Тогда высокотемпературные сверхпроводниковые устройства станут конкурентоспособными с медью.
В настоящие время большие надежды возлагаются на ВТСП провода второго поколения (2G). На фирмах лидерах в области сверхпроводимости осваиваются новые провода и к настоящему моменту готовятся к промышленному уровню технология ВТСП проводов 2G. На английском языке так называемая «покрывная» (coated) технология. В российской терминологии больше утвердился термин «пленочная» технология и поэтому, пленочные провода. Провода 2G делают на основе иттриевой системы различными методами осаждения на длинные ленты подложки. Ленты-подложки так же подвергаются различным манипуляциям. Обобщенная картина получения проводов 2G показана на Рис. 1.1.4.
Изготовление 2 Наяоструктурировакке 3 Осаждение
ленты-подожки говержгости подложки буферного СЛОЯ
Рис. 1.1.4. Технология изготовления проводов второго поколения.
Если рассмотреть Рис. 1.1.2 можно увидеть, что иттриевая система имеет более высокие характеристики по магнитному полю при азотных или более температурах относительно висмутовой системы, т.о. провода 2G при азотной температуре будут иметь более высокие эксплуатационные характеристики (плотность тока и рабочее магнитное поле) чем провода 1G. При прочих равных условиях удельная стоимость проводов 2G будет ниже из-за более высокой плотности критического тока. Также есть достаточно оптимистические прогнозы, что стоимость проводов 2G при промышленном производстве будет равна или ниже стоимости медного проводника. В настоящее время изготовлен целый ряд экспериментальных устройств на ВТСП проводах 2-го поколения. Еще до конца текущего десятилетия начнется промышленный выпуск электротехнического сверхпроводникового оборудования, которое и по техническим, и по коммерческим показателям (в массовом производстве) будет существенно превосходить электрооборудование традиционного исполнения.
Характеристики типичные для 2G проводов составляют -150 -200 А/см, при длине ~ 200 - 300 м. Максимальные характеристики (на
август 2006) были достигнуты в SuperPower, Inc (США). Компания заявила о новом рекордном критическом токе, достигнутом в 2G проводах: 219 А/см ширины в проводах длиной 322 м, или 70520 А-м (прежний рекорд - 52087 А-м). В коротких образцах SuperPower достигла критического тока 577 А/см ширины, поделив рекорд с японскими разработчиками.
Возникает справедливый вопрос: А не перейти ли всем на иттриевую систему и производить только ВТСП провода 2-го поколения? Ответ на этот вопрос далеко не однозначен. Для того чтобы разобраться в этом рассмотрим крупных, коммерческих производителей ВТСП проводов и их стратегии развития.
Intermagnetics General Corporation (IGC, США)
Компания IGC достигла рекордных характеристик высокотемпературного сверхпроводника второго поколения как на длинных, так и на коротких образцах сверхпроводника, что превосходит достижение японских специалистов. Как отмечает руководитель корпорации IGC г-н Гленн X. Эпштайн (Glenn Н. Epstein), благодаря применению в два раза более тонких сверхпроводников, чем выпускаемые ближайшими конкурентами, возможно восьмикратное увеличение скорости их производства.
До настоящего времени потребители во всём мире имели возможность получать только короткие (лабораторного масштаба) образцы ВТСП второго поколения. При использовании образцов большей длины уменьшается количество сращиваний и соединений и возможно создание моделей большего размера. Улучшенные эксплуатационные характеристики и большая длина ВТСП позволяют достичь конкурентоспособных цен, сравнимых с ценами на медные проводники. Коммерческое внедрение технологии ВТСП возможно только после достижения этой цели.
American Superconductor Corporation (AMSC, США)
AMSC разрабатывает 2G ВТСП (YBCO-123) проводники для замещения коммерческих \G ВТСП проводов (BSCCO-2212) сегодняшней рабочей лошадки в электротехнических ВТСП разработках. AMSC изготовила одну \G ленту длиной 1000 м и шириной 4 см, передающей ток, в 140 раз более высокий, чем в аналогичных медных проводниках.
Однако с 1 мая 2006 г. компания AMSC объявила о прекращении выпуска 1G проводов и полном переводе производственных мощностей на выпуск проводов второго поколения (2G). За прошедшие годы AMSC поставила 1G провода 95 заказчикам в 20 стран для использования в самых различных электротехнических и электроэнергетических устройствах и это позволяет надеяться на то, что большинство заказчиков перейдут на 2G провода. С марта 2006 г. AMSC уже отгрузила 2,7 км 2G провода 344 стандарта и предполагает поставить заказчикам еще 10 км в течение текущего финансового года. Первые ВТСП провода марки 344 компания поставила 18 потребителям в 7 странах мира (США, Китай, Германия, Япония, Корея, Новая Зеландия и Швейцария).
Alcatel (Франция)
В отделении Cables and Component изготовлены ВТСП
проводники прямоугольного сечения (конструкция запатентована
фирмой) на основе BSCCO-2212 и BSCCO-2223 длиной 1000 м и 400 м
соответственно. Проводники изготовлены на заводе фирмы (Jeumont,
Франция) по технологии «порошок в трубе». Alcatel, работающая
совместно с немецкой фирмой Hoechst AG, использовала прекурсоры
собственного производства. Фирма заявляет, что ее производственные
мощности достаточны для производства до 150 км проводников в год.
Критическая плотность тока достигает 20 кА/см (77 К, BSCCO-2223) и
60 кА/см' (4,2 К, BSCCO-2212). Alcatel готовится изготовить из произведенных проводников ВТСП соленоид и плоский магнит с полем в несколько тесла.
Metal Manufactures Limited (Австралия)
О разработке длинных ВТСП лент сообщает MM Cables, отделение фирмы Metal Manufactures Limited (Австралия). MM Cables может производить ленты системы BSCCO-2223 непрерывной длиной до 1000 м. Она является одной из 5-ти фирм в мире, способных это делать. Фирма поставляет ВТСП кабель и небольшие изделия из него в страны азиатско-тихоокеанского региона. Успех явился результатом интенсивных исследований объединенной группы сотрудников ММ Cables, the University of Wollongong, and the CSIRO Division of Telecommunications and Industrial Physics. Ленты, состоящие из 37 Bi-2223 жил в Ag оболочке, изготовлены методом «порошок в трубе». Критический ток, измеренный при 77 К в собственном магнитном поле по критерию 1 мкВ/см, составил 8 кА/см . MM Cables разрабатывает также целую серию ВТСП проводов и лент, оптимизированных для различных применений. Стандартная продукция включает ленты, содержащие до 61 жилы в чисто серебряной оболочке или в оболочке на основе сплава серебра, с критическим током до 20 кА/см (77 К). По требованию заказчика все проводники могут быть покрыты непрерывным изолирующим слоем. MM Cables на основе ВТСП лент изготавливает различные небольшие устройства, в том числе ВТСП магниты с диаметром отверстия 50 мм, генерирующие поле 0,5 Тл (4,2 К) во внешнем поле до 5 Тл. Фирма поставляет также ВТСП провода различных конфигураций, включающих скрученные провода с уменьшенными потерями на переменном токе, круглые и ленточные конструкции, круглые провода, характеристики которых не зависят от
ориентации внешнего магнитного поля, токовводы. Технология и конструкция ВТСП изделий фирмы защищена патентами.
Nordic Superconductor Technologies (NST, Дания)
NST изготавливает методом «порошок в трубе» ВТСП (BSCCO-2223) ленту длиной 1230 м и критической плотностью тока 23,3 кА/см . Фирма производит ВТСП ленты большой длины в серебряной оболочке и в оболочках из сплава серебра, упрочненного окислением, и из Ag-Au сплава. NST была учреждена в 1997 году именно с целью разработки, производства и продажи ВТСП лент.
Sumitomo (Япония)
Компания Sumitomo один из мировых лидеров в изготовлении проводов 1G и 2G.
Sumitomo продолжила активно разрабатывать и производить ВТСП ленты 1-го поколения (в отличие от AMSC), добившись в этой технологии рекордных успехов.
В компании разработан оригинальный процесс изготовления BSCCO-2223 ВТСП лент, названный «Controlled Over Pressure (СТ-ОР)» - синтез, управляемый высоким давлением. Достигнуты следующие улучшенные параметры в сравнении параметрами лент, полученных традиционным (без высокого давления) методом:
о критический ток возрастает на 30% (от 100 А до 130 А);
о прочность возрастает более, чем на 50%;
о достигнута длина более 1000 м;
о выход годных по параметрам лент увеличен в 4 раза.
Эти преимущества связаны со значительным улучшением микроструктуры образцов (см. Рис. 1.1.5) - под действием высокого
давления плотность образцов достигает 100% от теоретической (в сравнении с 85%о при традиционном методе синтеза). Эти ВТСП провода получили коммерческую марку DI-BSCCO (DI - drastically innovated).
Рис. 1.1.5. Провода, полученные СТ-ОР методом, имеют меньше посторонних фаз и меньшее число пустот меньшего размера.
Таблица 1. Типичные параметры СТ-ОР DI-BSCCO проводов
*JC: инженерная критическая плотность тока = /,/полное поперечное сечение провода (ширина х толщину)
** при сохранении 95% /с
Рис. 1.1.6. а - длина ВТСП проводов до 1500 м, б - ВТСП провода в изоляции
Типичные параметры СТ-ОР DI-BSCCO проводов показаны в таблице 1. Различие между «High Ic Туре» (тип с высоким 1С) и «High Strength Туре» (тип с высокой прочностью) заключается только в содержании серебра в матрице (Sumitomo не использует стальную оболочку для своих ВТСП проводов). ВТСП провода поставляются для токовводов и для изолированных проводов. Следует отметить энтузиазм сотрудников Sumitomo по отношению к ВТСП 1-го поколения. В то время как компания ASMC свернула их производство, руководитель программы 1G ВТСП в компании Sumitomo, K.Sato считает, что DI-BSCCO провода еще долго смогут конкурировать с 2G ВТСП, а по плотности тока двухсотамперные DI-BSCCO не уступают лучшим на сегодня 2G проводам. К тому же у японцев еще есть надежда повысить токи в 1G, не повышая их стоимость (т.е., удельная цена за кА-м будет падать).
Компания выпускает большое разнообразие коммерческих лент. Примеры лент от компании Sumitomo представлен на Рис. 1.1.6.
Рассмотрев кратко направления развития крупных компаний производящих сверхпроводящие провода, следует отметить существование двух «полюсов» - это производители только 1G или 2G проводов, а также наличие большого количества промежуточных компаний, которые развивают оба направления. Самым большим
«пессимистом» по отношению к проводам 1G является компания ASMC, наибольшим «оптимистом» Sumitomo.
Анализ данных показывает, что ниша 1G проводов по крайней мере на ближайшие 5 лет сохранится. Оптимизм в это вносит несколько фактов:
В процессе «порошок в трубе» наиболее дорогой компонент -серебряная трубка. По оценкам специалистов Texas Center for Superconductivity, стоимость 1G проводов можно сократить в разы, если вместо серебра использовать его аналог, например никель. Продвигая исследования в этом направлении специалисты из Texas Center достигли значительных результатов. Для BSCCO-2212 покрытий на Ni подложке: на сегодня достигнута плотность критического тока 5-Ю5 А/см2 (4,2 К, собственное поле) и 3-Ю5 А/см2 (4,2 К, 8 Т). Эти результаты близки к лучшим полученным методом «порошок в трубе» с серебряной трубкой. Также здесь применяют двухступенчатый процесс «распыление/прессование» (two step spray/press), значительно более производительный и дешевый в сравнении с процессом «порошок в трубе». Процесс состоит в распылении слоя BSCCO/спирт на Ni подложку, сушке, первому прессованию и прокатке, текстурированию в атмосфере (VAr. Для усиления адгезии никелевая подложка предварительно покрывалась слоем Ag-Pd толщиной 200 нм. Контроль методом рентгеновской дифракции выявляет чистую BSCCO-2212 фазу (Тс в диапазоне 66 - 77 К) с хорошо ориентированными зернами вдоль с-оси. Некоторая модификация процесса позволяет также осаждать BSCCO-2223 фазу. Тестируются также и другие дешевые магнитные и немагнитные подложки.
Рекордные достижения компании Sumitomo. Образцы этой фирмы конкурируют по своим характеристикам с лучшими аналогами
2G. Здесь также достигнуты прорывы в увеличении механических свойств ВТСП проводов.
Основным критерием конкурентоспособности ВТСП материала является его удельная стоимость. Главным фактором для перехода на провода 2G является то, что их удельная стоимость ниже чем у 1G. Если при прочих равных условиях удастся поднять плотность критического тока в висмутовых ВТСП, то даже в серебряной матрице его удельная стоимость может значительно упасть. В области увеличения токовых характеристик также есть хорошие результаты. Одним из путей повышения плотности критического тока является метод внедрения нанодобавок. В этом направлении сейчас работает большое число лабораторий.
Большое количество имеющихся технических приложений на основе проводов 1G работающих в настоящее время и окончательная доработка технологии промышленного производства проводов 2G, позволяет говорить, что в ближайшие 3 - 4 года провода 1G будут «рабочими лошадками» в области технической сверхпроводимости.
Рассмотрев проблему ответить на выше поставленный вопрос (А не перейти ли всем на иттриееую систему и производить только ВТСП провода 2-го поколения?) можно, следующим образом: Если удельная стоимость проводов 1G проводов будет намного выше, чем 2G, тогда произойдет постепенный переход на 2G. Если же удельная стоимость 1G будет близка к стоимости 2G образцов при одинаковых технических характеристиках, тогда несомненно предпочтение будет на стороне 1G, вследствие более простой технологии производства. Т.о. задача повышения плотности критического тока висмутовых систем является основополагающей в направлении пути дальнейшего развития технической сверхпроводимости.
В рамках работы автора больше всего интересует третий пункт -это увеличение токовых (магнитных) характеристик висмутовых ВТСП с помощью внедрения наноразмерных добавок. Рассмотрев вопрос, приходим к выводу, что поиск нанодобавки, которая при малых концентрациях не подавляет сверхпроводящие характеристики, интервала оптимальных концентраций, в пределах которого влияние добавки на свойства ВТСП материала положительное и оптимальной дисперсности - все это является актуальными научными задачами, как для использования висмутовых ВТСП в различных технических приложениях (провода 1G), так и для углубления понимания механизмов высокотемпературной сверхпроводимости.
Цель работы: Экспериментальные исследования влияния
тугоплавких наноразмерных добавок нитридов, карбидов, оксидов,
силицидов на магнитные, транспортные и микроструктурные
характеристики поликристаллических высокотемпературных
сверхпроводников на основе висмута. Поиск оптимальных видов добавок, их концентраций и дисперсности, приводящих к существенному повышению критического тока, выявление закономерности влияния этих факторов на структурные характеристики ВТСП образцов, а также выяснение физических механизмов действия добавок.
Научная новизна работы: В ходе выполнения работы впервые
опробован широкий спектр нанодобавок карбидов, нитридов,
силицидов, оксидов (NbC, ТаС, NbN, A1N, ZrN, Si3N4, NbOx). Показана
возможность существенного увеличения критического тока
Bi2Sr2Ca2Cu30io+s. Впервые показано существование универсальной
кривой описывающей зависимость нормированной на максимум
плотности критического тока от числа частиц нанодобавки, для
соединений близких по химическим свойствам (NbC, ТаС, NbN).
Подробно исследовано поведение транспортных характеристик
Bi2Sr2Ca2Cu3Oio+g в зависимости от концентрации и дисперсности внедренной нанодобавки SisN4. Показано наличие оптимума по транспортным характеристикам, как по концентрации, так и по дисперсности внедряемой нанодобавки.
Научная и практическая ценность. Результаты работы могут использоваться при синтезе ВТСП материалов на основе Bi с высокими транспортными характеристиками.
Апробация. Основные результаты диссертационной работы докладывались на конференциях:
о Научной конференции ИСФТТ в 2004 году;
о Научных сессиях МИФИ в 2004, 2005, 2006, 2007 годах;
о Первая международная конференция «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости» (2004 г., 2006 г.);
о International Workshop "High-temperature superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (25 June 2004, Moscow);
о 34 совещание по физики низких температур, 2006 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе в реферируемых журналах - 5.
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты влияния легирования нанодобавками неорганических соединений (нитридов, карбидов, оксидов, силицидов) на намагниченность и плотность критического тока Bi2Sr2Ca2Cu3Oio+6.
Увеличение плотности критического тока в 2 - 3 раза при внедрении нанодобавок NbC, ТаС, ZrN в диапазоне концентраций 0,05 - 0,27 масс. % и дисперсностью в 20 - 60 нм.
Наличие универсальной концентрационной зависимости jJjcmaX(n) для соединений близких по химическим свойствам (NbC, ТаС, NbN).
Корреляция между микроструктурными и транспортными характеристиками ВТСП.
Структура. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы.
В первой главе приведен литературный обзор. Рассмотрены экспериментальные данные по влиянию различных видов добавок на механические и электрофизические характеристики ВТСП материалов. Подробно рассмотрены различные методы повышения характеристик сверхпроводящих соединений на основе висмута и иттрия.
В рамках выполненной работы подробно рассмотрено два метода создания искусственных центров пиннинга это:
о создание радиационных дефектов;
о внедрение различных видов добавок.
Приведены сравнительные характеристики методов внедрения добавок, а также проанализировано влияния конкретных соединений добавок на сверхпроводник.
Проведен анализ влияния добавок по типам взаимодействия с матрицей композита. Для каждого класса взаимодействия рассматривались примеры соединений, а также их влияние. Классы добавок сравнивались между собой по критерию перспективности их в
увеличении свойств ВТСП композитов
Обзор большого количества научных работ издаваемых как у нас, так и за рубежом, показывает значительный интерес к проблеме поиска оптимальных методик изготовления ВТСП соединений и поиска новых видов добавок. Отличительной особенностью нашего исследования является рассмотрение нового класса добавок нитридов и силицидов тугоплавких металлов.
Во второй главе приводиться описание методов измерения и расчета сверхпроводящих характеристик. Приведено описание разработанного автоматического экспериментального стенда для измерения намагниченности и релаксации, как для азотных, так и для гелиевых температур. Реализована численная методика расчетов характеристик ВТСП образцов.
Подробно описаны физические характеристики всех образцов и добавок, принимавших участие в измерениях.
Третья глава посвящена представлению экспериментальных данных.
Радиационные способы создания центров пиннинга
Для технического применения ВТСП соединений, необходимо уметь получать большие плотности критического тока в достаточно больших магнитных полях ( 1 Тл) при приемлемых механических свойствах. В настоящее время существует несколько способов решения проблемы повышения токонесущей способности сверхпроводящих материалов. Перечислим основные способы: о улучшение технологии синтеза ВТСП соединений с высокой степенью структурного совершенства и близких по составу к стехиометрическому, а также их текстурирование; о создание радиационных дефектов в ВТСП материале, используя облучение ВТСП материала нейтронами, электронами и тяжелыми высоко энергетичными ионами; о химическое легирование и внедрение различных добавок в ВТСП материал; о создание композиционных материалов.
С точки зрения повышения транспортных свойств ВТСП наибольший интерес представляют второй и третий способы, так как и радиационные дефекты и химические добавки способствуют созданию в сверхпроводнике дополнительных структурных дефектов, которые при определенных размерах могут повышать критический ток. В рамках выполненной работы рассмотрим более подробно второй и третий способ.
Для качественного объяснения факта увеличения jc при внедрении добавок в ВТСП материал применяется теория Гинзбурга-Ландау, согласно которой по магнитным свойствам все сверхпроводники делятся на два класса - сверхпроводники первого рода и сверхпроводники второго рода (подробно см., например, в [1]). В сверхпроводниках первого рода Мейсснеровское (диамагнитное) состояние разрушается вместе со сверхпроводимостью при достижении некоторого магнитного поля Нс, которое называется термодинамическим критическим полем. В сверхпроводниках второго рода диамагнитное состояние наблюдается только в относительно малых магнитных полях до так называемого первого критического поля Нс1. При дальнейшем повышении внешнего поля магнитный поток проникает в сверхпроводник в виде квантов магнитного потока Ф0 2,07-10 э Вб. Так как квант магнитного потока образован за счет круговых токов, его часто называют магнитным вихрем или вихрем Абрикосова. Таким образом, в диапазоне полей от Нс/ до Нс2 - верхнего критического поля сверхпроводник находится в смешанном состоянии. Лишь превышение внешним магнитным полем величины Нс2 приводит к полной потери сверхпроводимости.
При протекании тока через сверхпроводник на систему вихрей со стороны тока действует сила Лоренца, которая вызывает движение вихрей. При движении вихрей происходит диссипация энергии и это приводит к появлению напряжения на сверхпроводнике. В тоже время, если в сверхпроводнике имеются дефекты, вихри закрепляются (пиннингуются) на них и диссипация энергии не происходит. Критический току с при прочих равных условиях увеличивается. Таким образом, одним из следствий вихревой теории является то, что увеличение количества центров пиннинга приводит к увеличению jc. Наиболее эффективными центрами пиннинга являются нормальные области, имеющие размер, сравнимый с длиной когерентности сверхпроводника. Для ВТСП этот размер имеет порядок 1 нм. То есть, можно ожидать, что структурные дефекты такого масштаба, а к ним относятся радиационные дефекты и наноразмерные добавки, могут играть роль эффективных центров пиннинга, приводящих к повышению критического тока.
Значительный эффект в увеличении jc достигается облучением сверхпроводников электронами, нейтронами и тяжелыми ионами [2]. Применение для облучения легких ионов относительно небольших энергий (Е=0,1 - 3 МэВ) ограничено малостью длины свободного пробега в материале, в результате чего в качестве образцов, возможно, использование только тонких пленок [2, 3]. Наиболее подходящим инструментом облучения являются ионные пучки высоких энергий: 1бО Е = 400 МэВ [4], 127I Е = 502 МэВ [5, 6], 58Ni Е = 0,65 ГэВ [6], ,97Au Е = 2,65 ГэВ [7], Си Е - 180 МэВ [8, 9, 10], Pb Е = 6 ГэВ [11], Sn Е = 580 МэВ [12]. Такое облучение приводит к появлению в материале сверхпроводника колончатых дефектов - ярко выраженных и сильно аморфизированных треков с характерным размером 50 - 70 А, являющихся эффективными центрами пиннинга. От модельных экспериментов по облучению пленок, монокристаллов, и текстурированных поликристаллических образцов акцент исследований постепенно сместился к изучению влияния радиационных дефектов на критические параметры реальных ВТСП композитов [13,14, 15].
Следует отметить, что повышение критического тока композитов, имеющих серебряную оболочку, посредством облучения высокоэнергетичными ионами является трудной технической задачей. Во-первых, это связано с использованием больших дорогостоящих ускорителей. Во-вторых, относительная малость проективных пробегов ионов даже очень высоких энергий в ряде случаев приводит к необходимости предварительной подготовки образцов, заключающейся либо в тщательном утонении серебряной оболочки, либо в ее полном удалении.
Измерения при азотной температуре
После подробного рассмотрения методов создания струтктурных дефектов в ВТСП материале, остановимся на методе внедрения химических добавок.
В работе будет рассмотрен новый класс нанодобавок, с точки зрения исследования влияния на свойства сверхпроводника на основе висмута. Рассматриваются нанодобавки тугоплавких неорганических соединений карбидов, нитридов, оксидов, типа инертная добавка. Исследованы нанодобавки NbC, ТаС, HfN, AIN, NbN, ZrN, Si3N4, NbOx всего более 50 образцов и приведены результаты: Влияния концентрации добавки на свойства ВТСП материала. Впервые будет исследовано влияние дисперсности добавки на свойства ВТСП материала. Влияния добавки и технологии изготовления на электрофизические и механические свойства сверхпроводящего материала.
Исходное керамическое соединение ВІ2223 синтезировано методом совместного осаждения карбонатов [57]. При этом в синтезированном материале по данным рентгенофазового анализа (РФА) содержание фазы 2223 достигает (-90 об.%), 2212 (5 - 9 об.%), 2201 (2-3 об.%) и следов РЬСа04. Синтез большинства добавок дисперсностью от 10 до 50 нм выполнен методом плазмохимического синтеза. Концентрация частиц менялась от 0,05 до 0,5 масс. %. Исходную смесь порошков подвергали тщательному механическому перемешиванию в течение 72 часов. Таблетки из композиционных смесей диаметром 10 - 12 мм и толщиной 2 - 3,5 мм прессовали при комнатной температуре. Давление и длительность прессования для всех образцов (в том числе и образца без добавок) были одинаковыми (100 кг/см2). Спекание композитов первоначально проводилось при 840С/24 часа, а затем при последующих отжигах температура последовательно повышалась до 845 и 850С. Более подробную информацию об образцах можно посмотреть в таблице 2.1 и сводной таблице 2.2.
Для различных добавок времена отжига варьировались с целью определения оптимальной технологии производства ВТСП материала. Этапы отжига для различных видов добавок (образцов) указанны ниже:
Измерение намагниченности, релаксации намагниченности проводилось методом дифференциальной холловской магнитометрии. Для регистрации намагниченности использовался датчик Холла помещенный в центр цилиндрического образца (см. Рис. 2.2.1). Образец с датчиком помещался внутрь достаточно длинного соленоида далеко от краев. Все система образец + датчик Холла + соленоид опускался в жидкий хладагент.
После выше описанных действий на соленоид подавался постоянный ток. Внутри соленоида генерировалось постоянное магнитное поле, которое порождает циркулирующие токи в ВТСП образце и как следствие этого появляется магнитный момент (намагниченность). Регистрируя величину магнитной индукции датчиком Холла В и вычитая внешнее магнитное поле В0, получаем значение намагниченности Мсверхпроводящего образца.
На Рис. 2.2.2 показано распределение магнитного поля и тока внутри ВТСП образца при вводе поля (справа) и при выводе (слева) в предположении, что d/(2-R) « 1, где d - высота, R - радиус образца (аппроксимация бесконечно тонкой плоскостью) [67, 68, 69, 70]. Величина приложенного поля на Рис. 2.2.2 недостаточна для полного проникновения в сверхпроводящий образец.
Намагниченность и плотность критического тока при Т = 4,2 К
На Рис. 3.2.1 показаны петли намагниченности для образцов №121-123 с нанодобавкой NbC при температуре Т= 4,2 К. Можно заметить, что петля намагниченности М(Н) для легированных образцов шире, чем для нелегированного образца №155. Отношение М{Т= 4,2 К)/М(Т= 77 К) для №121 - 27,9, №122 - 29,8 и №123 - 26,9 раз (см. Таблица 2.1).
Поведение характеристик образцов при гелиевых температурах не изменилось. Минимальные результаты по ширине петли М и величине jc обнаружены у образца №122. У образцов №121 и №123 наблюдаются практически одинаковые характеристики. Значения_//# = 0) для образцов следующие: №121-38,8 кА/см2, №122 - 33,6 кА/см2, №123 - 40,1 кА/см2 (Рис. 3.2.2). Для образца №123, также как и при азотных температурах наблюдаются лучшие характеристики в «средних» магнитных полях (Н 150 мТл), чем для образца №121, хотя в более слабых полях №121 имеет большие величины Для образцов №124-126 с добавкой ТаС поведение кривой намагниченности (см. Рис. 3.2.3) при гелиевой температуре полностью эквивалентно поведению при азотной температуре (петли шире, чем для №155). Отношение М(Т = 4,2 К)/М(Г = 77 К) для №124 - 24,6, №125 -25,3, №126 - 25,3. Порядок следования образцов по величине jc (см. Рис. 3.2.4) также сохранился: максимальное jc у №126, потом №125 и минимальная величина у №124. Значения jc(H = 0) для образцов следующие: №124 - 40,7 кА/см2, №125-41,5 кА/см2, №126 - 43,9 кА/см2.
При гелиевой температуре характеристики образцов №151-153 с добавкой NbN лучше, чем у №155 (Рис. 3.2.5 и Рис. 3.1.5). При 77 К образцы №151 и №152 показывали одинаковые характеристики (М, jc) меньшие, чем у №153. Уменьшение температуры привело к перераспределению характеристик. Теперь у образцов №151, №152 наблюдаются одинаковые характеристики лучшие, чем №153.
Отношение М(Т = 4,2 К)/М(Т = 77 К) для образцов следующие: №151 - 38,1, №152 - 37,3, №153 - 25,9. Значение у/Я = 0) для образцов (см. Рис. 3.2.6): №151 - 33,6 кА/см2, №152 - 35,2 кА/см2, №153 - 32,3 кА/см2.
Поведение петель намагниченности образцов №150, №138, №139 с добавкой Si3N4 показано на Рис. 3.2.7. Отношение М(Т= 4,2 К)/М(Т= 77 К) для образцов следующие: №138 - 28, №139 - 28,51, №150 - 34,3. Значениеу /Я = 0) для образцов (см. Рис. 3.2.8): №138 - 10 кА/см2, №139 - 28,2 кА/см2, №150 - 39,5 кА/см2.
Для нанодобавки A1N образцы №168-170 петли намагниченности показаны на Рис. 3.2.9. Видно, что только для образца №168 увеличивается ширина петли намагниченности относительно образца №167. Для образцов №169 и №170 ширина петли намагниченности немного меньше чем для №167. Если сравнить ширину М(Н) образцов №168-170 с контрольным образцом №155 видно более чем двукратное увеличение ширины.
Абсолютная величина плотности критического тока для образцов: jc !б8(Н= 0)-51,3 кА/см2, jcI69(H= 0) 43,5 кА/см2 Jcl70(H= 0) 42,1 кА/см2, jci6?(H= 0) 47,3 кА/см2 (см. Рис. 3.2.10).
Характеристики образцов с нанодобавкой ZrN ведут себя аналогично образцам с A1N (см. Рис. 3.2.11). Влияние нанодобавки ZrN в 0,1 и 0,2 масс. % (№172, №173) немного ухудшает магнитные характеристики относительно №167, а у образца №171 наблюдается увеличение ширины петли в 1,1 раза. Если же сравнивать ширину петель относительно контрольного образца №155, тогда увеличение составляет в 2,6 раза. Зависимости плотности критического тока от магнитного поля для нанодобавок ZrN показаны на Рис. 3.2.12.
После рассмотрения образцов, для которых производились измерения можно сделать вывод, что при гелиевых температурах (как и при азотных температурах) максимальными магнитными характеристиками обладают образцы с нанодобавкой ZrN. Следует, также отметить образцы с нанодобавками ТаС и NbC показавшие стабильные результаты, как при азотных, так и при гелиевых температурах.
Релаксация намагниченности для образцов с нанодобавкой NbC показана на Рис. 3.3.1. Видно, что кривые релаксации для образцов №121 и №123 имеют практически одинаковую форму. Эти образцы близки по своим транспортным характеристикам, следовательно, и средняя глубина потенциальных ям вихрей Абрикосова для них будут близки.
Для образцов с нанодобавкой ТаС наблюдались очень близкие характеристики по скорости релаксации намагниченности (см. Рис. 3.2.2). Все кривые сливаются практически в одну линию.
Традиционно образцы с нанодобавками NbC и ТаС по своим характеристикам очень близки друг к другу. Релаксация намагниченности для образцов с добавкой NbN показана на Рис. 3.3.3. Здесь тоже ничего необычного, у образцов наблюдались очень близкие характеристики.
Зависимость M(t) для Si3N4 показана на Рис. 3.3.4. Для образцов наблюдается достаточно большой разброс по скорости релаксации (1,21x2,65)-10 . Это объясняется различной дисперсностью нанодобавки в исследованных образцах (см. Таблица 2.1).
Влияние процентного содержания нанодобавки на магнитные свойства при Т = 4,2 К
Помимо исследования влияния содержания нанодобавки на электрофизические характеристики ВТСП образцов на основе висмута проводились исследования влияния дисперсности внедряемой нанодобавки на характеристики сверхпроводника.
В работе исследовалось влияние дисперсности двух видов нанодобавок Si3N4 и NbOx. Дисперсность для Si3N4 имела значения: (1) -400 нм, (2) - 140 нм, (3) - 40 нм; NbOx: (1) - 25 нм, (2) - 30 нм, (3) - 123 нм, (4) - 44 нм (см. примечание к Таблица 2.1). Si3N4
На Рис. 4.3.1 показана зависимость плотности критического токаус образцов с нанодобавкой S13N4 от концентрации добавки п для фиксированных величин содержаний нанодобавки в магнитном поле Я = 0 мТл. Из этого рисунка вытекает интересный факт, рассмотрим например кривую с содержанием нанодобавки 0,05 масс. %. Как можно увидеть кривая имеет куполообразный вид (впрочем как и другие кривые). Для самой большой дисперсности 400 нм (образец №157) нет никакого увеличения jc относительно нелегированного образца (сплошная линия величина jc для нелегированного образца). Уменьшение дисперсности (увеличение концентрации частиц) до 140 нм (образец №148) привело к улучшению характеристик. Дальнейшее уменьшение дисперсности до 40 нм (образец 138) привело к ухудшению свойств. Это ухудшение может связано с растворением нанодобавки в ВТСП матрице и образованием локального несверхпроводящего объема.
Остальные кривые с другим массовым содержанием нанодобавки ведут себя аналогичным образом.
Рассмотрим зависимости jc(n), где п - объемная концентрация образцов, при различных полях сгруппированных по величине
дисперсности. На Рис. 4.3.2 представлена данная зависимость для Н - О, 20, 50 мТл. Кривыми на рисунке соединены образцы с одинаковой дисперсностью. Левая, средняя и правая колонки графиков имеют дисперсность 400, 140 и 40 нм соответственно.
Рассмотрим более подробно поведение jc(n) для дисперсности (1) = 400 нм при Н = 0 мТл (левая колонка графиков). В этом случае, аналогично jc(n) при фиксированной величине содержания нанодобавки (смотрите выше), кривая имеет куполообразный вид. Для образца №157 с минимальным содержанием Si3N4 0,05 масс. % не наблюдается никаких преимуществ перед нелегированным образцом (пунктирная линия). Дальнейшее увеличение содержания нанодобавки (концентрации частиц) до ОД масс. % (образец №158) приводит к небольшому увеличению -Еще большее увеличение нанодобавки (концентрации частиц) до 0,2 масс. % (образец №159) приводит к подавлению Поведение кривой jc(n) для остальных величин дисперсности аналогично описанному выше.
Заметим четыре особенности в поведении jc(n):
1. Для промежуточной дисперсности в 140 нм не достигнут максимум кривой jc(n) (смотрите образцы №148-150). Поэтому можно предположить, что при дальнейшем увеличении содержании массовой концентрации нанодобавки с той же дисперсностью плотность критического тока будет увеличиваться.
2. При уменьшении дисперсности максимум кривой jc(n) сдвигается в сторону увеличения массовой концентрации содержания нанодобавки. Например, для дисперсности 400 нм максимум jc достигался у образца №158 с 0,1 масс. % S13N4; для 140 нм содержание = 0,2 масс. %; для 40 нм содержание у №154 с = 0,2 масс. %.
3. С уменьшением дисперсности возрастает прирост в jc относительно нелегированного образца. Для образца №158 - практически нет увеличения;,; №150 130 %; №154 150 %. 4. Вид зависимости jc(n) сохраняется с увеличением магнитного поля Н.
