Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор (постановка задачи) 10
1.1 Сплавы ТПЭ: способы получения 10
1.2 Источники ионизирующего излучения на основе кюрия-244 14
1.3 Сплавы ТПЭ с платиновыми металлами
1.3.1 Соединения с палладием 17
1.3.2 Соединения с платиной 19
1.3.3 Соединения с иридием 23
1.3.4 Соединения с родием 25
1.4 Трансмутация технеция-99 27
Глава 2. Получение образцов и методы исследования 34
2.1 Сплав рутения с кюрием-244 34
2.1.1 Получение сплава 34
2.1.2 Методы исследования 35
2.2 Сплавы рутения с технецием 36
2.2.1 Получение образцов 36
2.2.1.1 Получение технеция и мишеней для трансмутации 36
2.2.1.2 Получение сплавов рутения с технецием 37
2.2.2 Методы исследования 40
Глава 3. Структура и состав сплава рутения с кюрием-244 45
3.1 Рентгенографическое исследование исходного образца сплава 45
3.2 Рентгенографическое исследование образца сплава после отжига 49
3.3 Обсуждение результатов 57
Глава 4. Сплавы рутения с технецием 62
4.1 Рентгенографические исследования фазового состава и кристаллической структуры сплавов Tc-Ru з
4.2 Исследование распределения рутения по глубине образцов облученного технеция 75
4.3 Исследование теплофизических свойств и структуры мишеней из технеция и сплавов Tc-Ru 78
4.3.1 Исследование структуры 79
4.3.2 Теплофизические свойства 87
4.4. Обсуждение результатов 91
Основные результаты и выводы 98
Список литературы
- Сплавы ТПЭ с платиновыми металлами
- Методы исследования
- Рентгенографическое исследование образца сплава после отжига
- Исследование теплофизических свойств и структуры мишеней из технеция и сплавов Tc-Ru
Сплавы ТПЭ с платиновыми металлами
Открытые источники альфа-излучения на основе 244Ст были использованы для комплектации аппаратуры, предназначенной для анализа элементного состава поверхностных пород и атмосферы Фобоса и Марса [49,50]. К источникам были предъявлены следующие требования: малые габариты, высокая интенсивность потока альфа-частиц, способность сохранять спектрометрические и механические свойства при длительной выдержке (до 5 лет) в земных и космических условиях, а также после значительных вибрационных и ударных перегрузок.
Согласно [15], «важным фактором, определяющим энергетический разброс источника, является химический состав и кристаллическая структура его материала. Идеальным представляется источник в форме чистого радионуклида, нанесенного на подложку. Однако в случае с кюрием такие источники химически нестабильны и быстро теряют свои характеристики. Поэтому в течение 20 лет в НИИАР проводилась обширная программа по созданию химических форм высококачественных радионуклидных источников, удовлетворяющих условиям проведения продолжительных экспериментов. Были использованы сплавы кюрия с подложками из различных материалов: металлические платина, иридий, родий, комбинированные подложки родий-платина, иридий-палладий, родий-палладий, сталь Х18НЮТ-платина, полупроводниковый Si. Наилучшие результаты, удовлетворяющие большинству требованиям к источникам, были получены на подложках Si, Rh, Ir и сталь ХІ8НІ0Т-платина. Работоспособность источников проверялась при длительных испытаниях, но основное подтверждение их качества - результаты анализа химического состава поверхностных пород Марса, полученные при проведении американских космических проектов «Mars Pathfinder» в 1997 г., а также «Spirit» и «Opportunity» в 2004 г. В результате проведенных исследований в 2004-2005 г.г. получены уникальные данные по химическому составу поверхности Марса и впервые экспериментально доказано наличие в прошлом воды на планете». Подробнее это описано в работах [51-54]. Марсоход «Opportunity» до сих пор работает на планете, ас 6 августа 2012 года к нему присоединился марсоход «Curiosity», оснащенный источниками на основе 244Ст, изготовленными в НИИАР.
В НИИАР была разработана и изготовлена экспериментальная установка, содержащая источники на основе радионуклида кюрия-244, для альфа-облучения полупроводниковых приборов [55]. Она была использована для решения широкого круга задач в области радиационной технологии и физики твердого тела [56-62]. В монографии СВ. Булярского и др. [63] подробно рассмотрено изменение свойств кремниевых структур и приборов на их основе под воздействием альфа-излучения, приведены экспериментальные исследования и описывающие их математические модели. В 2001-2002 гг. в Ульяновском государственном университете был разработан малогабаритный прибор для рентгено флуоресцентного анализа химического состава вещества (РФА) [64]. Впервые в нем для возбуждения рентгено флуоресценции применен закрытый альфа-источник на основе кюрия-244, обеспечивающий экологическую безопасность при эксплуатации прибора.
В данном разделе рассмотрены и обобщены полученные ранее результаты по исследованию сплавов америция, кюрия, берклия и калифорния с платиновыми металлами. Большинство из них получено в НИИАР с использованием методов связывающего восстановления и высокотемпературной конденсации паров, рассмотренных в разделе 1.1.
Интерметаллиды Pd3Am, Pd3Cm и Pd3(Am, Cm) получали при нагревании в атмосфере чистого водорода смесей порошков металлического палладия и оксида актинида при температуре 1200 С. Полученные соединения имели структуру типа Cu3Au (табл. 1.2) [34, 65]. Для интерметаллидов РсІзАт и РёзСт установлен широкий интервал гомогенности [34]. изменение параметра кристаллической решётки соединений Pd3 Am и Pd3244Cm. Показано, что увеличение параметра решётки для Pd3244Cm оказалось примерно в 3 раза выше, чем для Pd3241Am: для Pd3244Cm параметр решётки увеличился от 0,4147 (в момент приготовления) до 0,4167 нм (после недельной выдержки); для Pd3241Am от 0,4158 (в момент получения) до 0,4165 нм (через 43 дня). Влияние альфа-распада 244Ст на кристаллическую структуру интерметаллидов Pd3Am(Cm) и PdsCm исследовано авторами работ [65,66]. Показано, что кривые изменения ПКР интерметаллидов Pd3(Am, Cm) могут быть описаны экспоненциальной зависимостью
Методы исследования
Установка состоит из танталового тигля (5), подвешенного вертикально внутри маловиткового высокочастотного индуктора (3). Внутрь танталового тигля помещается смесь оксида кюрия с торием или испаряемый металл (4). Плоская подложка-конденсатор устанавливается над верхней открытой частью тигля (1). Тигель с подложкой установлен на водоохлаждаемой опоре (7).
Высокочастотный индуктор питается от генератора ВЧГ4-10/0,44 и позволяет нагревать тигель до температуры 2200С. Температура измеряется оптическим пирометром. Центральная часть установки (тигель-подложка-индуктор) закрывается герметизирующим стальным колпаком с двумя смотровыми окнами (6, рис.2.1). Вакуумная часть установки состоит из форвакуумного насоса 2НВР и высоковакуумного агрегата с азотнокислой ловушкой. Установка смонтирована в защитном перчаточном боксе, что позволяет производить работы с высокорадиоактивными материалами. Металлический кюрий, необходимый для образца сплава Ru-Cm, получали торий-термическим восстановлением оксида кюрия [36]. Оксид кюрия перемешивали с опилками спектрально чистого металлического тория и прессовали на гидравлическом прессе. Полученную таблетку помещали в танталовыи тигель, который подвешивали вертикально внутри маловиткового высокочастотного индуктора.
Подложка из рутения была сформирована путем прессования порошка металлического рутения (чистотой 99,9%) в таблетку диаметром 8мм и толщиной 0,3 мм с последующим отжигом ее в высоком вакууме.
Плоскую подложку из рутения устанавливали над верхней открытой частью тигля. Восстановленный кюрий конденсировали на рутениевую подложку при постепенно возрастающей температуре тигля до 2000С в течение 5 мин. Процесс проводили в высоком вакууме (0,1 мПа). 2.1. 2 Методы исследования
Общее содержание кюрия в полученном сплаве определяли по количеству нейтронов спонтанного деления кюрия-244 методом сравнения с эталонным источником. Было установлено, что образец содержит примерно 360 мкг кюрия.
Образец исследовали рентгеновским дифрактометрическим методом при комнатной температуре на дифрактометре ДРОН-ЗМ. Использовали отфильтрованное (Ni-фильтр) медное Ка - излучение. Рентгенограммы записывали по точкам с шагом 0,02 град, экспозицией 2 сек и записью данных в цифровой форме. Начальную обработку рентгенограмм проводили с использованием специального программного комплекса. Угловое положение рефлексов корректировали по рефлексам кубической решетки алмаза, нанесенного тонким слоем на поверхность образца. Рентгенографическую идентификацию фаз выполняли с использованием рентгенометрической картотеки ASTM [102] и компьютерного банка данных по кристаллическим структурам неорганических материалов.
Параметры кристаллических решеток (ГЖР) рассчитывали аналитическим методом с экстраполяцией точных значений ГЖР по задаваемым наборам Брэгговских рефлексов. Относительная погрешность определения ГЖР составила не более 0,1%.
Металлический технеций для трансмутации был получен на предприятии ФГУП «Маяк» путем переработки облучённого топлива. На заводе РТ-1, работающем по модифицированной схеме Пурекс-процесса, при промывке органической фазы получают азотнокислые растворы, содержащие главным образом технеций [103], подобно заводам Ла Аг (Франция) и Селафилд (Великобритания) [104]. Для выделения технеция из этих растворов использован процесс сорбции на ионообменной колонке с последующей десорбцией раствором HNO3, KNO3, выпаривание и осаждение пертехнетата калия КТс04 [105] . Для передела соли в металл пертехнетат калия был растворён в воде, переведён в технециевую кислоту НТСО4 на катионообменной колонке, затем нейтрализацией аммиаком, выпариванием и охлаждением выделена твёрдая соль NH4TCO4, прокаливанием которой получен диоксид ТсОг. Восстановлением диоксида аргоно-водородной смесью был получен порошок металлического технеция, который был проплавлен и прокатан в фольгу в Институте физической химии и электрохимии РАН [106,107].Затем из фольги вырезали образцы в виде дисков, которые в дальнейшем использовали в настоящей работе в качестве мишеней для облучения в реакторе.
Сплавы Tc-Ru были получены в результате облучения технециевых мишеней в реакторе СМ. При облучении в потоке нейтронов из 99Тс в результате Р-распада образуется рутений, который растворяется в матрице металлического технеция. Образцы технеция облучали в различных ячейках центрального блока трансурановых мишеней (ЦБТМ) и в канале №2 отражателя реактора СМ (рис.2.2) [90]. Для уменьшения резонансного самоэкранирования (см. далее) и уменьшения депрессии нейтронного потока в образцах геометрия облучения была выбрана следующая. Облучаемые образцы представляли собой диски (цилиндрические таблетки) металлического технеция диаметром около 6,3 мм и толщиной 0,3 мм. Ампулы с дисками из технеция были установлены в перфорированные пеналы
Рентгенографическое исследование образца сплава после отжига
Прежде всего, отметим, что все образцы в основном сходны между собой по фазовому составу, но наблюдаются и отличия, касающиеся, прежде всего, образцов, подвергшихся облучению. Наиболее сильные и многочисленные рефлексы во всех пяти образцах дает ГПУ фаза твердого раствора рутения в технеции, обозначенная в табл.4.7 как Tc-Ru (Ф-1). Особенностью дифракционной картины этой фазы во всех образцах, начиная с необлученного Тс и заканчивая образцом Tc-70%Ru, является плохое разрешение Ка-дублетов на больших углах отражения, что свидетельствует, по-видимому, о заметной дефектности кристаллической структуры этой фазы. Другая особенность этой фазы заключается в текстурированности, т.е. в перераспределении интенсивности с усилением отражений типа 00/. Последнее обстоятельство является следствием способа приготовления металлических дисков с использованием прокатки.
Отжиг образца Tc-45%Ru в вакууме при 1600 С лишь несущественно изменил ситуацию (рис.4.5). Правда, большинство пиков фазы твердого раствора Tc-Ru (Ф-1) стали более острыми, хотя это фактически не сказалось ни на величинах параметров кристаллической решетки, ни на точности их определения (табл.4.7).
На дифрактограммах всех без исключения образцов обнаружены 2-3 слабых рефлекса на передних углах (рис.4.1-4.5), местоположение и относительная интенсивность которых практически одинаковы для всех образцов. По-видимому, они принадлежат фазе, которая изначально присутствовала во всех образцах. Они интерпретированы как рефлексы неизвестной примесной фазы НФ(1) (табл.4.7), возможно сходной по структуре с Ag2Se04 или Ag2Se03, поскольку последние имеют близкие по положению и интенсивности тройки самых сильных рефлексов [102].
Следующее сходство заключается в том, что на дифрактограммах всех облученных образцов, кроме перечисленных рефлексов, обнаруживается еще система нескольких рефлексов (4-6) более слабой интенсивности, которые являются как бы сателлитами рефлексов основной фазы твердого раствора Tc-Ru (Ф-1) и смещены относительно них (табл.4.7, фаза Ф-2; рис.4.1-4.5). Это указывает на возможность отнесения этого набора рефлексов к индивидуальной дополнительной фазе ГПУ типа, но со своими параметрами кристаллической решетки. Указанные наборы рефлексов были успешно проиндицированы в гексагональной ячейке с параметрами, близкими к ЙГ=2,78 -2,79 и с=4,50 -4,52 А (см. табл.4.7). Для того чтобы судить более определенно о природе фазы Ф-2 необходимо проведение специальныех исследований. Во всех облученных образцах эта фаза имеет параметры кристаллической решетки больше, чем параметры решетки чистого металлического технеция. Этот факт нельзя объяснить внедрением в решетку технеция атомов рутения, поскольку в этом случае эффект должен быть обратным. Одна из гипотез может заключаться в том, что под действием нейтронного облучения происходит трансмутация некоторых ядер примесей, которые, растворяясь в решетке металлического технеция, образуют выделения фазы сходной структуры, но с большими параметрами решетки. На дифрактограммах образцов сплавов, снятых через 7 мес. выдержки их на воздухе при комнатной температуре, рефлексов данной фазы не обнаружено (рис.4.6). 1200
Как было показано в работе [99], параметры кристаллической решетки твердого раствора Tc-Ru изменяются по мере увеличения содержания рутения согласно обычным представлениям о неограниченных твердых растворах двух компонентов (практически в соответствии с законом Вегарда). Используя графические зависимости параметров кристаллической решетки от содержания рутения из работы [99] и значения ПКР твердых растворов из настоящей работы, можно определить содержание рутения в поверхностном (3-5 мкм) слое каждого облученного образца (табл. 4.8, рис.4.7).
Как видно, эти значения несколько выше значений, полученных спектрофотометрическим методом (соответствуют названию образцов в табл.4.8), особенно для образца Tc-19%Ru. Необходимо отметить, что при определении содержания рутения этими методами облученные образцы металлического рутения предварительно полностью растворяли и затем проводили анализ раствора. Полученные таким образом значения содержания рутения являются усредненными по объему образцов. В то же время результаты работы [90], где исследовались облученные до максимального выгорания 16% цилиндрические образцы-столбики металлического технеция, показывают, что распределение рутения в них негомогенно с максимальным содержанием на торцевой поверхности цилиндра. Для подтверждения факта неравномерного накопления рутения в образце облученного технеция было проведено послойное растворение образцов Тс-19 %Ru и Тс-45 %Ru.
Результаты послойного растворения образца облученного технеция со степенью выгорания 19 % (d = 5,5 мм; 5 = 0,3 мм) представлены на рис.4.8, на котором показано распределение рутения по поперечному сечению образца (в направлении от поверхности диска к его центральному слою). Исходя из полученных данных, можно заключить, что содержание рутения в поверхностном слое образца выше, чем в центральном слое.
Исследование теплофизических свойств и структуры мишеней из технеция и сплавов Tc-Ru
Проведенное исследование позволяет отметить несколько важных моментов, касающихся фазового и элементного химического состава образцов Tc-Ru, полученных облучением в реакторе.
Рентгенофазовый анализ облученных образцов показал, что при накоплении рутения образуются гомогенные твердые растворы рутений-технеций с ГПУ структурой. Параметры кристаллической решетки а и с закономерно уменьшаются с увеличением концентрации рутения. Параметр а уменьшается с 2,740А для чистого технеция до 2,71бА для Тс-70% Ru, а параметр с - с 4,397А до 4,299А соответственно. Текстурированность фазы твердого раствора рутений-технеций является, видимо, следствием способа приготовления металлических дисков с использованием прокатки. Все ГПУ-металлы характеризуются легким скольжением вдоль направлений, лежащих в плоскостях базиса [0001], и трудным скольжением вдоль оси «с». В металлах с ГПУ-решеткой преимущественно действующее базисное скольжение приводит к тому, что плоскости базиса [0001] выстраиваются параллельно плоскости прокатки. Кроме основной фазы - твердого раствора Ruc - на рентгенограммах всех облученных образцов обнаружены слабые рефлексы фазы, которая была интерпретирована как вторая ГПУ-фаза с параметрами решетки: ЙГ=2,78 -2,79 и с=4,50 -4,52А. Существование этой фазы не укладывается в рамки представлений о твердом растворе Tc-Ru, и для выяснения ее природы необходимы дополнительные исследования. Данная фаза оказалась метастабильной - ее рефлексы исчезли после выдержки облученных образцов сплавов на воздухе.
Существование достаточно строгой экспериментальной зависимости между ПКР и содержанием накопленного при облучении рутения позволяет, в принципе, использовать это обстоятельство для аналитического определения рутения. Однако при рентгеновском дифрактометрическом эксперименте дифракционные рефлексы формируются в результате отражения рентгеновских лучей от достаточно большой площади поверхности образца, что, в совокупности с вращением образца в своей плоскости, усредняет дифракционную картину по поверхности диска. При этом глубина проникновения лучей для (Tc-Ru)-сплавов не превышает 3-5 мкм, т.е. исследуется очень тонкий поверхностный слой.
Результаты послойного растворения образцов сплавов Тс-19% Ru и Тс-45% Ru и исследование распределения рутения по поперечному сечению образца Тс-45% Ru с использованием метода микрорентгеноспектрального анализа свидетельствуют о повышенном содержании рутения в поверхностном слое облученных образцов. Результаты определения содержания технеция и рутения методом микрорентгеноспектрального анализа при исследованиях на растровом электронном микроскопе на поверхности образцов сплавов Tc-Ru и на глубине 0,06-0,1 мм от поверхности (табл. 4.9, 4.10) являются еще одним доказательством того, что рутений при облучении металлического технеция в реакторе накапливается в образцах неравномерно, и максимальное его содержание наблюдается на поверхности образцов образующихся сплавов. Причем, как видно, этот эффект более выражен в сплавах с меньшим содержанием рутения (меньшей накопленной дозой), в сплавах с содержанием рутения 70% он практически нивелируется.
Данное явление объясняется «эффектом самоэкранирования». Этот эффект состоит в том, что поток нейтронов ослабляется по мере прохождения вглубь образца благодаря сильному поглощению нейтронов ядрами элемента, входящего в его состав. Поэтому процент выгорания технеция после облучения оказывается меньше, чем он должен быть в отсутствии самоэкранирования. Влияние самоэкранирования можно уменьшить, используя образцы небольшой толщины или разбавляя порошкообразные образцы веществами с малым сечением захвата. Очень сильное влияние данного эффекта было обнаружено в работе [90] (см п. 1.4), где в реакторе облучались достаточно объемные образцы-«столбики» из Тс до его среднего выгорания 16%. Содержание продукта трансмутации -рутения на поверхности и внутри облученных образцов отличалось почти в 3 раза (35% и 12 %). В настоящей работе использовали образцы-диски из технеция малой толщины и особую геометрию облучения (см. п. 2.2.1.2) для того, чтобы по возможности уменьшить влияние эффекта самоэкранирования. Это, как видим, удалось: для сплавов Tc-19%Ru содержание рутения на поверхности и внутри образцов отличается не более, чем в 2 раза, для сплавов Тс-70% Ru разница составляет не более 3-5%.
При исследованиях методом растровой электронной микроскопии при различных увеличениях выделений вторых фаз внутри и на границах зерен твердого раствора Tc-Ru не обнаружено ни в одном из сплавов. Следует заметить, что данные исследования проводились уже после того, как было обнаружено исчезновение рефлексов метастабильной фазы ГПУ-типа на рентгенограммах сплавов Tc-Ru. Если провести линейную аппроксимацию зависимостей параметров кристаллической решетки а и с от концентрации Ru с рис. 4.7, то получим (рис. 4.22):
Можно заметить, что «скорость» уменьшения параметра а с ростом концентрации рутения (коэффициент пропорциональности в уравнении для а) несколько меньше, чем «скорость» уменьшения параметра с. Таким образом, уменьшение размеров ячейки при увеличении концентрации Ru происходит быстрее вдоль оси с, чем в базисных плоскостях [0001]. И следует ожидать, что по мере роста концнтрации Ru будет происходить охрупчивание образцов, вызванное неравномерностью изменений размеров зерен в материале. При исследовании с использованием растрового электронного микроскопа поверхности образцов сплавов реакторного происхождения Tc-19%Ru и Tc-70%Ru было установлено, что с повышением содержания рутения происходит увеличение хрупкости материала, что подтверждает данное предположение.
