Введение к работе
Актуальность. В процессе отверждения полимерных соединений происходит переход из жидкого высоковязкого состояния с относительно небольшой молекулярной массой в твердое состояние, характеризуемое высокомолекулярной пространственной сеткой. При этом состав последовательно проходит ряд состояний: жидкое высоковязкое, гелеобразное, высокоэластичное и твердое стеклообразное. В настоящее время достаточно хорошо изучены механические свойства различных полимеров в твердом состоянии. Существуют различные модели, описывающие динамику физических свойств полимеров при переходе из стеклообразного твердого состояния в высокоэластичное при нагревании. Значительное количество работ посвящено исследованию высоковязких жидкостей (растворов полимеров); достаточно хорошо развита соответствующая феноменологическая теория, описывающая механические и акустические свойства неньютоновских жидкостей. Наибольший интерес как для экспериментального исследования, так и для теории представляет промежуточное состояние, возникающее в процессе отверждения. Данный переход может быть исследован различными методами: реологическими, акустическими, теплофизическими, диэлектрической спектроскопии и др. Тем не менее на сегодняшний день существует мало экспериментальных работ, посвященных комплексному исследованию динамики различных физических свойств в процессе отверждения. При этом наибольшую сложность представляет непрерывное одновременное исследование динамики различных физических свойств, так как изменение измеряемых параметров может составлять несколько порядков и требует применения различных методик для исследования образцов в различных состояниях.
Исследование динамики процесса полимеризации представляет большой интерес и с практической точки зрения. В настоящее время связующие на основе высокомолекулярных соединений являются основой большинства композиционных материалов. При этом процесс отверждения представляет собой важную технологическую операцию, существенно влияющую на эксплуатационные свойства композиционных материалов.
В рамках данной работы проведено исследование динамики ряда физических свойств в процессе отверждения полимеризующихся составов. В качестве объекта исследования был выбран эпоксидный диановый олигомер ЭД-20 (диглицидиловый эфир бисфенола А) с различным содержанием отвердителя аминного типа (полиэтиленполиамин – ПЭПА). Выбор данного полимерного состава обусловлен тем, что при его полимеризации структурные превращения происходят достаточно медленно (время полного отверждения около 24 часов), что позволяет детально проследить все этапы перехода от исходного жидкого состояния до твердого. Эпоксидные смолы широко применяются в промышленности, и исследование процесса их отверждения имеет самостоятельное значение для совершенствования ряда технологических процессов и создания на их основе композиционных материалов. В работе также проводится сравнение динамики изменения физических свойств в процессе полимеризации и температурного отверждения полимерных составов.
Целью работы является исследование динамики ряда физико-механических свойств в процессе перехода из жидкого высоковязкого состояния в твердое при отверждении полимерных составов.
Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:
1. Разработка методики непрерывного измерения механических характеристик в процессе отверждения полимерных составов при переходе из жидкого вязкотекучего в твердое состояние.
2. Экспериментальное исследование динамики физических свойств в процессе перехода «высоковязкая жидкость – твердое тело» при полимеризации и в процессе температурного отверждения:
механических свойств – модуля упругости, модуля потерь, релаксационных характеристик;
акустических свойств – скорости и коэффициента затухания продольных волн, дисперсионных характеристик;
электрических свойств – объемного электрического сопротивления.
3. Анализ характера изменения физико-механических свойств полимерного состава в процессе отверждения с целью установления закономерностей формирования твердой структуры.
Методы исследования. Для получения основных экспериментальных результатов применялись следующие методы: измерения на основе метода свободных крутильных колебаний (модуль упругости и модуль потерь при сдвиге); статические механические испытания (кривые релаксации, мгновенное и остаточное сдвиговые напряжения); акустические методы (скорость и коэффициент затухания продольных волн, дисперсионные характеристики); электрические методы (объемное электрическое сопротивление при постоянном напряжении); атомно-силовая микроскопия (микрорельеф поверхности). Большинство измерений проводились в параллельном режиме с помощью автоматизированного информационно-измерительного комплекса для исследования реологических, акустических и электрических свойств полимеризующихся составов.
В работе использовались положения физики твердого тела, физической химии, теории линейной вязкоупругости, теории дифференциальных уравнений, аналоговые и цифровые методы обработки сигналов. Достоверность полученных результатов подтверждалась оценками погрешностей измерений и сопоставлением результатов с данными, полученными другими методами.
Научная новизна
1. Разработаны методики непрерывного экспериментального исследования динамических и статических механических свойств (модуль упругости, модуль потерь, релаксационные характеристики) полимерных материалов в процессе перехода из высоковязкого состояния в твердое.
2. Впервые в параллельном режиме на образцах одной партии получены зависимости модуля упругости, модуля потерь, мгновенного и остаточного напряжений, акустических и электрических характеристик полимерного состава от времени отверждения при переходе из жидкого высоковязкого состояния в твердое.
3. На основе реологической модели линейного вязкоупругого тела получены уточненные выражения для расчета модуля упругости и модуля потерь с учетом релаксационных эффектов в области высокоэластичности.
4. На основе экспериментальных исследований акустических и электрических свойств полимерных составов проведено сравнение процессов «химического» и температурного отверждения. Формирование твердой структуры полимерного материала при отверждении сопровождается релаксационными переходами, которые соответствуют основным физическим состояниям при температурном стекловании.
5. Экспериментально выявлено, что в процессе полимеризации составов на основе эпоксидной смолы изменение акустических и электрических характеристик происходит значительно раньше, чем механических.
Практическая значимость работы
1. Разработанный метод свободнозатухающих крутильных колебаний позволяет проводить исследования механических параметров материалов в непрерывном режиме при переходе из жидкого в твердое состояние без изменения условий измерения.
2. Полученные экспериментальные данные по изменению механических, акустических и электрических характеристик полимерного состава в ходе процесса образования твердой структуры в результате химической реакции отверждения представляют большой интерес для технологических операций формования полимерных материалов с целью контроля и прогнозирования физико-механических свойств.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Впервые экспериментально получены зависимости механических, акустических и электрических характеристик полимерного состава от времени отверждения в параллельном режиме на образцах одной партии при переходе из жидкого высоковязкого состояния в твердое.
2. Экспериментально установлено, что определение вязкоупругих характеристик полимерного материала методом свободных колебаний в области высокоэластичности необходимо проводить с учетом релаксационных эффектов.
3. Экспериментально показано, что изменение акустических и электрических характеристик полимерных составов в процессе «химического» отверждения аналогично изменению данных характеристик при температурном отверждении.
4. Разработана методика, позволившая в непрерывном режиме исследовать механические свойства полимерных составов при переходе из жидкого в твердое состояние.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на V, VII и VIII региональных научных конференциях «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2005; Владивосток, 2007; Благовещенск, 2009); международном российско-корейском симпозиуме «Signal Transmission, Processing, Sensor and Monitoring Systems» (Хабаровск, 2006); международных китайско-российских симпозиумах «Joint China-Russian Symposium on Advanced Materials and Processing Technology» (Харбин, 2006 и 2008); конференции молодых ученых ТОГУ (Хабаровск, 2008); VII и XI конкурсах молодых ученых Хабаровского края (Хабаровск, 2005 и 2009); II конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (г. Звенигород, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых изданиях, 2 из которых в изданиях из перечня, рекомендованного экспертным советом ВАК по профилю диссертации; 1 патент РФ и 1 свидетельство о регистрации программ для ЭВМ.
Личный вклад автора. Диссертационная работа является результатом исследований, выполненных лично автором. Все работы по планированию и проведению экспериментальных исследований, обработке экспериментальных данных, анализу, интерпретации и обобщению результатов проведены автором лично. Диссертант принимал непосредственное участие в разработке методов измерений, отладке автоматизированной измерительной системы и алгоритма ее работы.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 154 страницах машинописного текста и содержит 42 рисунка, 10 таблиц, 107 наименований библиографических источников и 2 приложения.
